一種負極活性物質(zhì)、負極極片及其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰電池領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種負極活性物質(zhì)、負極極片及其制備方法和含有該負極極片的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著新能源產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，鋰離子電池作為綠色、環(huán)保的新能源電池已經(jīng)得到了異常迅速的發(fā)展。隨著鋰電池應用領(lǐng)域的擴展，人們對鋰電池的能量密度和安全性能提出了更高的要求，同時要求電池內(nèi)部電解液保液量也逐漸減少。
[0003]但是，能量密度的提高和保液量的減少存在一定的矛盾，為了保證高能量密度鋰電池優(yōu)異的綜合性能，就需要足夠的電解液，用來填補循環(huán)過程中不斷消耗的電解液，其中，消耗的電解液中大部分用于循環(huán)過程中固體電解質(zhì)膜(SEI膜)的不斷修復，尤其是新型硅基、錫基材料作為負極材料使用時，由于其充放電過程中，體積膨脹大，充放電過程中SEI膜的破壞就更為嚴重，需要消耗大量的電解液來修補SEI膜，如果電池內(nèi)部電解液保液量減少，會導致電池性能的急劇惡化。
[0004]為了解決該問題，目前通用的方法從以下幾個方法改善:
[0005](I)在電解液中添加或增加成膜添加劑的用量，或者添加具有促進SEI膜形成的鋰鹽添加劑，在首次充電過程中，促使負極表面形成致密、均一、穩(wěn)定的SEI膜；例如CN102820485A、CN 103151560A、CN 103715454A的發(fā)明在電池制備過程中就采用在電解液中添加或增加成膜添加劑的用量，以便保證成膜的穩(wěn)定性，改善電池循環(huán)性能。
[0006](2)凝膠態(tài)電解液的使用，例如 CN 103000941A、CN 103000956A、CN102306841A、CN 102044705A的發(fā)明中就使用了凝膠態(tài)的電解液。
[0007](3)優(yōu)化電池制作工藝:通過優(yōu)化電池制作工藝，如采用高溫老化、高溫化成方式促進形成和穩(wěn)定SEI膜，改善化成時充電電流的大小優(yōu)化SEI膜的形成，例如CN103531776A、CN 102299385A、CN 103280600A的發(fā)明中就采用了優(yōu)化電池制作工藝來改善電池綜合性能。
[0008](4)負極極片修飾:采用在負極極片表面涂覆聚合物的方法，提高電池循環(huán)性能和安全性能
[0009]上述方法雖然在一定程度上可以改善高能量密度電池SEI膜的穩(wěn)定性能，在一定范圍內(nèi)提高電池的循環(huán)性能，但是會增加電池的制造成本，而且制造過程工序復雜，不利于大批量生產(chǎn)化使用，在保液量較少的情況下，實際改善效果并不顯著。
[0010]同時，隨著智能移動設備的不斷發(fā)展，對鋰電池的能量密度和保液量提出更高要求之后，對其快速充電的能力也提出了新的要求，然而，能量密度的提升和電解液保液量的減少，會嚴重影響到鋰電池的倍率充放電性能，從而限制了其在快速充電領(lǐng)域的廣泛應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種負極活性物質(zhì)。本發(fā)明提供的負極活性物質(zhì)可保障高能量密度鋰電池在低保液量下的長循環(huán)和高安全性能，抑制電池在循環(huán)過程中的膨脹；保證了高能量密度鋰電池優(yōu)異循環(huán)性能的同時，提高了電池的倍率充放電性能，使得消費電子品高能量密度快速充電類鋰電池的開發(fā)成為現(xiàn)實。
[0012]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0013]一種負極活性物質(zhì)，所述負極活性物質(zhì)為表面含有含氧有機官能團的碳材料，或表面含有含氧有機官能團的碳材料與硅基或/和錫基形成的碳-硅或/和碳-錫復合材料中的一種或至少兩種的組合。表面含有含氧有機官能團的碳材料與硅基或/和錫基進一步復合可降低材料的膨脹度，增加循環(huán)性能。
[0014]負極活性物質(zhì)主體成分表面含有含氧有機官能團，在充電初期，負極活性物質(zhì)表面的含氧有機官能團可以與電解液內(nèi)的溶劑和鋰鹽通過化學鍵合作用在負極材料表面形成均一、穩(wěn)定的原位SEI膜，對于改善高能量密度鋰電池在低保液量下電池的循環(huán)性能有顯著作用；同時，負極活性物質(zhì)通過模壓和熱處理之后，使其具有良好的各項同性性能，而原位SEI膜的形成又在負極表層構(gòu)建了納米級微孔孔道結(jié)構(gòu)，利于減小負極活性物質(zhì)與電解液之間的固-液界面阻抗，提升鋰電池的充放電倍率性能，從而實現(xiàn)電池的快速充電能力。
[0015]作為優(yōu)選，所述含氧有機官能團為-COOH、-CHO、= O、-OH中的一種或至少兩種的組合。
[0016]優(yōu)選地，所述碳材料為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、復合石墨、導電石墨、膨脹石墨、納米石墨、軟碳、硬碳中的I種或至少2種的組合。
[0017]優(yōu)選地，所述碳-硅或/和碳-錫復合材料中，硅基或/和錫基材料的含量為
0.5 ?95.0wt %，例如為 0.8界1:%、3￥1:%、10￥1:%、25￥1:%、60￥1:%、85￥1:%等；優(yōu)選為 1.0 ?60.0wt% ;進一步優(yōu)選為 2.0 ?50.0wt%。
[0018]優(yōu)選地，所述娃基材料為單質(zhì)娃、納米娃、納米娃線、娃碳、娃氧化物、娃-M合金、Si/TiN、Si/TiB2, S1-M1-C復合材料中的一種或至少兩種的組合，其中，M為鎂、鋁、銀、錫、銅、鈷、鐵、鎳中的一種或至少兩種的組合^為11隊1182或石墨。
[0019]優(yōu)選地，所述錫基材料為單質(zhì)錫、錫氧化物、錫碳、錫鹽、Sn-M2合金中的一種或至少兩種的組合，其中，M2為鎳、硅、銅、銻中的一種或至少兩種的組合。
[0020]作為優(yōu)選，所述負極活性物質(zhì)的中值粒徑為3.0?40.0 μπι,例如為6.0 μπκ9.0 μπκ 15.0 μπι、22.3 μπι、36.7 μπι 等，優(yōu)選為 4.0 ?30.0 μm，進一步優(yōu)選為 6.0 ?25.0 μ m0
[0021]優(yōu)選地，所述負極活性物質(zhì)的比表面積為0.5?20.0m2/g，例如為0.9m2/g、l.6m2/
g、3.9m2/g、5.5m2/g、9.6m2/g、14.7m2/g、18.9m2/g 等，優(yōu)選為 0.8 ?10.0m2/g，進一步優(yōu)選為
1.5-8.0m2/go
[0022]作為優(yōu)選，所述負極活性物質(zhì)由碳材料原料經(jīng)物理混合處理、氧化和/或還原處理、模壓處理、熱處理和破碎、篩分處理形成，具有各向同性。
[0023]優(yōu)選地，所述氧化和/或還原處理為將物理混合后的粉體碳材料在100-1000°C下通入氧化/還原氣體或氧化/還原氣體與惰性氣體的混合氣體。
[0024]優(yōu)選地，所述氧化和/或還原氣體是氧氣、空氣、氯氣、溴氣或氟氣。
[0025]優(yōu)選地，所述惰性氣體是氮氣或/和氬氣。
[0026]優(yōu)選地，所述模壓處理采用擠壓成形處理、冷模壓處理、熱模壓處理或等靜壓處理中的一種或兩種以上的結(jié)合。
[0027]優(yōu)選地，所述模壓處理的溫度為20°C -500°C，處理的壓力為5.0MPa-300.0MPa,處理的時間為0.1-10.0h。
[0028]優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為300-1500°C，熱處理的時間為10h以上，優(yōu)選為120-500ho
[0029]本發(fā)明的目的之二在于提供一種鋰離子電池負極極片，包括集流體、粘結(jié)劑、導電劑和涂覆在集流體上的負極活性物質(zhì)，所述負極活性物質(zhì)為本發(fā)明所述的負極活性物質(zhì)。
[0030]本發(fā)明的目的之三在于提供一種鋰離子電池負極極片的制備方法，包括以下步驟:
[0031](I)將負極活性物質(zhì)、導電劑、粘結(jié)劑分散在溶劑中形成漿料；
[0032](2)將所得漿料涂覆于集流體上，經(jīng)干燥和輥壓，制得鋰離子電池負極極片；
[0033]其中，所述負極活性物質(zhì)為表面含有含氧有機官能團的碳材料，或該碳材料與硅基或/和錫基形成的碳-硅或/和碳-錫復合材料中的一種或至少兩種的組合。
[0034]作為優(yōu)選，步驟(I)中所述負極活性物質(zhì)占負極活性物質(zhì)、導電劑、粘結(jié)劑三者之和的質(zhì)量百分比含量為70%-99.5%，例如為72%、78%、85%、94%等，優(yōu)選為80%-98%，進一步優(yōu)選為92 % -97 %。
[0035]優(yōu)選地，所述導電劑或粘結(jié)劑占負極活性物質(zhì)、導電劑、粘結(jié)劑三者之和的質(zhì)量百分比含量為0.1% -20%，例如為0.6%、1.5%、2.6%、4.5%、7.8%、9.2%等，優(yōu)選為0.2% _8%，進一步優(yōu)選為 0.5% -6%。
[0036]優(yōu)選地，所述導電劑為超導電炭黑、碳纖維、鱗片石墨、納米球形石墨、導電石墨、碳納米管、石墨烯中的I種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、氟化橡膠或聚氨酯中的I種或至少2種的組合。
[0037]優(yōu)選地，所述溶劑為去離子水、無水乙醇、丙酮、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)中的一種或至少兩種的混合。
[0038]本發(fā)明的目的之四在于提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池由鋰離子電池負極極片、正極極片、隔膜、電解液和外殼組成，所述的鋰離子電池負極極片為本發(fā)明提供的負極極片。
[0039]本發(fā)明的目的之五在于提供一種鋰離子電池的制備方法，具體包括以下步驟:
[0040](I)將正極極片、本發(fā)明所述的負極極片和隔膜制備成電芯，將電芯封裝于外殼內(nèi)，干燥，除掉電芯內(nèi)部的水分；
[0041](2)注入電解液，真空封裝；
[0042]任選(3)活化處理；
[0043](4)化成。
[0044]化成后可進一步經(jīng)除氣封邊，靜置，分容處理。
[0045]作為優(yōu)選，步驟(I)中所述正極極片上含有正極活性物質(zhì)。
[0046]優(yōu)選地，所述正極活性物質(zhì)為鋰的過渡金屬化合物，優(yōu)選為鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、