專利名稱：燃料電池用電解質(zhì)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于形成燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電部分如電解質(zhì)膜等的電解質(zhì)材料。
背景技術(shù)：
通常，從提高能量效率和增加輸出功率的觀點(diǎn)來(lái)看，燃料電池在超過(guò)100℃的環(huán)境溫度下會(huì)更有效地運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，用于形成燃料電池電解質(zhì)膜的電解質(zhì)材料要求在超過(guò)100℃的環(huán)境溫度下仍具有高質(zhì)子導(dǎo)電性。此外，為了擴(kuò)大啟動(dòng)(激活)燃料電池的溫度范圍，要求燃料電池用電解質(zhì)材料甚至在低溫環(huán)境下也具有一定程度的質(zhì)子導(dǎo)電性。因此，希望燃料電池用電解質(zhì)材料在從至少室溫至100℃或更高的溫度范圍內(nèi)都具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性。
全氟化碳磺酸如“Nafion”典型地具有優(yōu)良的質(zhì)子導(dǎo)電性。然而，它的質(zhì)子導(dǎo)電性是在加濕環(huán)境中形成的，受濕度的影響很大。因此，這種材料需要在能保持一定程度含濕量的加濕環(huán)境中使用。隨著這種材料所應(yīng)用的環(huán)境溫度上升，如果材料中含濕量減少，那么質(zhì)子導(dǎo)電性就會(huì)降低。因此，對(duì)于在加濕環(huán)境下使用這種具有質(zhì)子導(dǎo)電性的電解質(zhì)材料的電池，在其運(yùn)行過(guò)程中，濕度控制是很困難的。特別是，在超過(guò)100℃的溫度范圍內(nèi)難以得到良好的質(zhì)子導(dǎo)電性。
日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2003-55457公開(kāi)了，通過(guò)使用如下聚合物提高電解質(zhì)膜的耐熱性和機(jī)械性能，所述聚合物含有如下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，該結(jié)構(gòu)通過(guò)使兩個(gè)分別具有官能團(tuán)的苯并咪唑與一個(gè)磺酸基聚合而得到。然而，不能說(shuō)明質(zhì)子導(dǎo)電性得到了提高。
另一方面，眾所周知，即使在沒(méi)有水分的條件下，由于以下兩者的結(jié)合具有供質(zhì)子性的布朗斯臺(tái)德酸和具有孤電子對(duì)(未鍵合電子對(duì))并因此具有親質(zhì)子性的堿性分子，也可以產(chǎn)生質(zhì)子導(dǎo)電性。然而，利用這種結(jié)合的質(zhì)子導(dǎo)電材料的質(zhì)子導(dǎo)電性低于在加濕環(huán)境下使用的其它質(zhì)子導(dǎo)電材料的質(zhì)子導(dǎo)電性。例如，在80℃、100％RH時(shí)，上述Nafion的電導(dǎo)率為約0.1S/cm。在100℃的非加濕環(huán)境下，基于布朗斯臺(tái)德酸和具有孤電子對(duì)的堿的結(jié)合而形成的質(zhì)子導(dǎo)電材料，通常具有約2×10-3S/cm的電導(dǎo)率(K.D.Kreuer et al.，Electorchim.Acta.，43(1997)1281)，在130℃的非加濕環(huán)境下，該質(zhì)子導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率為約1×10-2S/cm(Md.A.B.H.Susan et al.，Chem Commun.，2003(2003)938)；上述結(jié)果顯示，盡管測(cè)定溫度較高，但它們?nèi)燥@示了低于Nafion的電導(dǎo)率。
提出了以下觀點(diǎn)，基于布朗斯臺(tái)德酸和具有孤電子對(duì)的堿的結(jié)合的質(zhì)子導(dǎo)電性包括由于質(zhì)子化堿的移動(dòng)(遷移)產(chǎn)生的導(dǎo)電性和由于堿之間的跳躍(hopping)產(chǎn)生的導(dǎo)電性，且由于質(zhì)子化堿的移動(dòng)產(chǎn)生的導(dǎo)電性是全部質(zhì)子導(dǎo)電性中的主要部分(A.Noda et al.，J.Phys.Chem.B，107(2003)4024)。然而，沒(méi)有關(guān)于提高質(zhì)子導(dǎo)電性的知識(shí)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種在沒(méi)有加濕或水分的干燥狀態(tài)下具有高質(zhì)子導(dǎo)電性的燃料電池用電解質(zhì)材料。
解決問(wèn)題的手段本發(fā)明的燃料電池用電解質(zhì)材料的特征在于，它的質(zhì)子導(dǎo)電體系至少包括(a)布朗斯臺(tái)德酸和(b)具有如下結(jié)構(gòu)的堿，其中將一個(gè)或多個(gè)含有除氫原子以外的最高3個(gè)組成原子的基團(tuán)加到具有孤電子對(duì)的基團(tuán)上。
在本發(fā)明中，通過(guò)將小基團(tuán)加到要與布朗斯臺(tái)德酸(a)結(jié)合的堿(b)的具有孤電子對(duì)的基團(tuán)上，可以顯著提高質(zhì)子導(dǎo)電性。
對(duì)于布朗斯臺(tái)德酸(a)，優(yōu)選使用具有高質(zhì)子離解常數(shù)的磺酸基的化合物。
堿(b)優(yōu)選是分子量為300或更小的堿，以通過(guò)激活質(zhì)子導(dǎo)電體系中堿的移動(dòng)(遷移)來(lái)特別提高質(zhì)子導(dǎo)電性。
對(duì)于分子量為300或更小的堿，優(yōu)選使用如下堿，因?yàn)樗哂泻芨叩挠H質(zhì)子性，其中將一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)加到選自如下的化合物上咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶和噠嗪，并且在所有被添加的基團(tuán)中，所包括的除氫原子以外的組成原子的總數(shù)為3或更小。
對(duì)于要被添加到具有孤電子對(duì)的基團(tuán)上的基團(tuán)，優(yōu)選使用至少一種選自以下的基團(tuán)含有3個(gè)或更少的碳原子的烴基；含羥基的烴基，其具有的碳和氧原子的總數(shù)為3或更少；羰基；羧基；氨基；亞氨基；硝基；和酰胺基。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)材料，通過(guò)將相對(duì)小的基團(tuán)加到要與布朗斯臺(tái)德酸(a)結(jié)合的堿(b)的具有孤電子對(duì)的基團(tuán)上，與添加這種小基團(tuán)之前的狀態(tài)相比，其質(zhì)子導(dǎo)電性得到顯著提高。
此外，因?yàn)檫@種電解質(zhì)材料即使在加濕或潤(rùn)濕的環(huán)境下也具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性，所以當(dāng)這種材料用于燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電部分，特別是作為電解質(zhì)膜時(shí)，操作過(guò)程中的濕度控制是很容易的。
附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示了實(shí)施例1中的電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果。
圖2顯示了實(shí)施例2中的電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果。
圖3顯示了實(shí)施例3中的電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果。
圖4顯示了實(shí)施例4中的電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明的燃料電池用電解質(zhì)材料所具有的質(zhì)子導(dǎo)電體系至少由布朗斯臺(tái)德酸(a)和具有孤電子對(duì)的堿(b)的結(jié)合構(gòu)成。
對(duì)于布朗斯臺(tái)德酸(a)，可以使用在其分子內(nèi)具有供質(zhì)子結(jié)構(gòu)的各種化合物，例如具有酸基的已知化合物，所述酸基包括磺酸基、膦酸基、羧酸基、硫酸基等。更具體地，它可以是低分子量化合物如甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸等，或者是將酸基如磺酸基等結(jié)合到聚合物如聚醚砜、聚醚醚酮、聚砜等中而得到的酸性聚合物。其中優(yōu)選具有磺酸基的布朗斯臺(tái)德酸，因?yàn)樗哂泻芨叩馁|(zhì)子離解常數(shù)，從而能夠很容易地獲得很高的質(zhì)子導(dǎo)電性。
具有孤電子對(duì)且要與布朗斯臺(tái)德酸(a)結(jié)合的堿(b)在堿(b)分子中包含具有親質(zhì)子的孤電子對(duì)的基團(tuán)，并且堿(b)具有如下結(jié)構(gòu)，其中將一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)加到具有孤電子對(duì)的基團(tuán)中，在所有被添加的基團(tuán)中所包括的除氫原子以外的組成原子的總數(shù)為3或更小。
在本發(fā)明中，在由于布朗斯臺(tái)德酸(a)和堿(b)的結(jié)合而產(chǎn)生質(zhì)子導(dǎo)電性的情況下，通過(guò)將除氫原子以外的組成原子總數(shù)限于3的小基團(tuán)結(jié)合到堿(b)的具有孤電子對(duì)的基團(tuán)上，可以顯著提高質(zhì)子導(dǎo)電性。
其中的原因可以理解如下。在基于布朗斯臺(tái)德酸(a)和堿(b)的結(jié)合的質(zhì)子導(dǎo)電體系中，據(jù)認(rèn)為，由于體系中堿(b)的具有孤電子對(duì)的質(zhì)子化基團(tuán)的遷移，或者由于質(zhì)子在分別具有孤電子對(duì)且存在于體系中的基團(tuán)之間的跳躍運(yùn)動(dòng)，因而產(chǎn)生了質(zhì)子導(dǎo)電性。對(duì)于在體系內(nèi)具有孤電子對(duì)的基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)方案，據(jù)認(rèn)為有如下方案，其中較低分子量的堿性化合物在體系內(nèi)自由移動(dòng)(平移)，同時(shí)保持具有孤電子對(duì)的基團(tuán)，并有如下另一個(gè)方案，其中具有孤電子對(duì)并結(jié)合到較大尺寸的聚合物中的基團(tuán)圍繞中心點(diǎn)或中心軸旋轉(zhuǎn)移動(dòng)，該中心點(diǎn)或中心軸即為在預(yù)定位置范圍內(nèi)與聚合物分子鍵合的部位。在本發(fā)明中，如果小基團(tuán)被結(jié)合到堿(b)的具有孤電子對(duì)的基團(tuán)中，那么具有孤電子對(duì)的基團(tuán)的對(duì)稱性即堿性產(chǎn)生部位的對(duì)稱性降低，因此這個(gè)部位的遷移率增加。結(jié)果是，認(rèn)為促進(jìn)了具有孤電子對(duì)的質(zhì)子化基團(tuán)在體系中的移動(dòng)，因此質(zhì)子導(dǎo)電性增加了。
堿(b)的具有孤電子對(duì)的基團(tuán)可以是任意基團(tuán)，只要其具有孤電子對(duì)并且被認(rèn)為是整體基團(tuán)(原子團(tuán))。堿性骨架結(jié)構(gòu)可以是含氮的有機(jī)化合物，如咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪等；含氧的有機(jī)化合物，如二苯醚、呋喃、四氫呋喃、二甲醚、二乙醚等，其中每種化合物都具有類(lèi)似于含氮化合物的孤電子對(duì)；和含硫的有機(jī)化合物如二苯砜等，它們都具有類(lèi)似于含氮化合物的孤電子對(duì)。
在這些含氮、含氧和含硫的有機(jī)化合物中，考慮到親質(zhì)子性和化學(xué)穩(wěn)定性，特別優(yōu)選含氮的芳族化合物。即使具有孤電子對(duì)的基團(tuán)的堿性骨架結(jié)構(gòu)最初包括不飽和鍵，只要不丟失提供親質(zhì)子性的孤電子對(duì)，所有或部分不飽和鍵可以通過(guò)氫化等被飽和。
在堿(b)的分子結(jié)構(gòu)中，具有孤電子對(duì)的基團(tuán)可以以各種形式被結(jié)合。例如，堿(b)可以是基本由具有孤電子對(duì)的基團(tuán)自身構(gòu)成的堿性化合物；或者可以是通過(guò)將分別具有孤電子對(duì)的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)結(jié)合到聚合物鏈上而得到的聚合物，或者可以是包含具有孤電子對(duì)的基團(tuán)作為重復(fù)單元的聚合物。
也就是說(shuō)，基本由具有孤電子對(duì)的基團(tuán)自身構(gòu)成的堿性化合物可以是通過(guò)如下方法得到的化合物，其中將小的取代基結(jié)合到上述堿性骨架結(jié)構(gòu)本身如咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶和噠嗪等(例如1-或2-甲基咪唑、2-羥基乙基吡啶等)中。通過(guò)將一個(gè)或多個(gè)分別具有孤電子對(duì)的基團(tuán)結(jié)合到聚合物鏈上而得到的聚合物可以是通過(guò)如下方法得到的聚合物，其中將上述含氮環(huán)如咪唑等結(jié)合到聚合物鏈如聚乙烯、聚乙烯醇等上，好像含氮環(huán)為懸垂頭部。此外，包含具有孤電子對(duì)的基團(tuán)作為重復(fù)單元的聚合物可以是聚苯并咪唑、磷腈等。
在被結(jié)合到具有孤電子對(duì)的基團(tuán)上的小基團(tuán)中，除氫原子以外的組成原子的數(shù)目應(yīng)為3或更小。如果在小基團(tuán)中除氫原子以外的組成原子的數(shù)目為4或更大，那么質(zhì)子導(dǎo)電性就會(huì)降低。其原因被假設(shè)是，受結(jié)合小基團(tuán)的部分處分子量增大的影響，具有孤電子對(duì)的基團(tuán)的遷移率降低。這種小基團(tuán)可列舉如下。順便說(shuō)一下，這種小基團(tuán)可以被結(jié)合到除碳原子之外的雜原子如氮原子等上。
(1)飽和或不飽和的含3個(gè)或更少的碳原子的烴基特別是烷基如甲基、乙基、丙基(-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2)等；烯基如乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)、異丙烯基(-C(CH3)＝CH2)等；和乙炔基，其用下式表示-C≡CH。
(2)飽和或不飽和的含羥基的烴基，其具有的碳和氧原子的總數(shù)最高為3羥基甲基，羥基乙基(-CH2CH2OH、-CH2(OH)CH3)。
(3)酮化合物(含羰基的基團(tuán))(-C(＝O)CH3)、羧基(-COOH)。
(4)伯胺基(氨基)(-NH2)、仲胺基(含亞氨基的基團(tuán))(-NHCH3、-NHCH2CH3)。
(5)硝基。
(6)酰胺基(-CO-NH2)。
可以將兩個(gè)或更多個(gè)這樣的小基團(tuán)結(jié)合到具有孤電子對(duì)的一個(gè)基團(tuán)中。然而，假使那樣，所有小基團(tuán)中除氫原子以外的組成原子的總數(shù)應(yīng)為3或更小。例如，當(dāng)下列小基團(tuán)的組合被結(jié)合到具有孤電子對(duì)的一個(gè)基團(tuán)時(shí)，就滿足了上述總數(shù)條件三個(gè)甲基；一個(gè)甲基和一個(gè)乙基；一個(gè)羥基甲基和一個(gè)甲基；一個(gè)乙烯基和一個(gè)甲基；三個(gè)伯胺基；一個(gè)伯胺基和一個(gè)乙基；一個(gè)伯胺基和作為仲胺基的一個(gè)甲基亞氨基。
如上所述，為了提高本發(fā)明所用質(zhì)子導(dǎo)電體系中的質(zhì)子導(dǎo)電性，顯然優(yōu)選上述堿(b)的具有孤電子對(duì)的基團(tuán)的遷移率為高，也就是說(shuō)堿性產(chǎn)生部位的遷移率為高。
如果堿(b)是小分子，并且能夠在質(zhì)子導(dǎo)電體系中自由移動(dòng)，那么具有孤電子對(duì)的基團(tuán)的平移就會(huì)變得活躍。據(jù)認(rèn)為，這種平移特別有助于質(zhì)子導(dǎo)電性的提高。因此，從提高質(zhì)子導(dǎo)電性的角度考慮，優(yōu)選堿(b)的分子量為低，特別是300或更小。從相同的角度考慮，優(yōu)選堿(b)不是聚合物，而是基本由具有孤電子對(duì)的基團(tuán)自身構(gòu)成的堿性化合物。堿(b)的分子量可以用任意方法測(cè)定，所述方法包括凝膠分配色譜法、滲透壓法、光散射法、粘度法等。如果堿(b)是聚合物，那么它的分子量是重均分子量。
此外，當(dāng)聚合物分子結(jié)構(gòu)中存在具有孤電子對(duì)的基團(tuán)即堿性產(chǎn)生部位時(shí)，據(jù)認(rèn)為，具有孤電子對(duì)的基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)越活躍，質(zhì)子導(dǎo)電性就提高得越多。因此在這種條件下，從提高質(zhì)子導(dǎo)電性的角度考慮，優(yōu)選將具有孤電子對(duì)的基團(tuán)定位在從聚合物主鏈分支出的側(cè)鏈的端部。從相同的角度考慮，優(yōu)選具有孤電子對(duì)的基團(tuán)和高分子鏈?zhǔn)强尚D(zhuǎn)地鍵合的(例如單鍵如飽和烷烴、醚鍵等)。
在本發(fā)明中，質(zhì)子導(dǎo)電體系由上述布朗斯臺(tái)德酸(a)和上述堿(b)的組合以及其它組分或材料(如果需要)構(gòu)成。本文使用的術(shù)語(yǔ)“質(zhì)子導(dǎo)電體系由……構(gòu)成”是指，能夠產(chǎn)生質(zhì)子導(dǎo)電性的體系是由于布朗斯臺(tái)德酸的酸基和堿的具有孤電子對(duì)的基團(tuán)(堿性基團(tuán))的共同存在而構(gòu)成的。對(duì)于制備這種體系的方法，將彼此為獨(dú)立分子的布朗斯臺(tái)德酸(a)和堿(b)混合的方法是典型方法。然而，也可以使用其它方法。例如，具有布朗斯臺(tái)德酸(a)的酸基和具有孤電子對(duì)的基團(tuán)兩者的聚合物也可以被合成和使用。
布朗斯臺(tái)德酸(a)和堿(b)的混合比不限于任何特定比率。然而，在很多情況下，優(yōu)選酸(a)和堿(b)不以它們相應(yīng)的中和當(dāng)量進(jìn)行混合，因?yàn)橥ǔＴ谒鼈兿鄳?yīng)的中和當(dāng)量下它們會(huì)生成鹽，導(dǎo)致不能充分提高質(zhì)子導(dǎo)電性。
在本發(fā)明中，按照合適的程序，使布朗斯臺(tái)德酸(a)、堿(b)和其它組分或材料(如果需要)混合或反應(yīng)，從而制備電解質(zhì)材料。所得的電解質(zhì)材料用于形成燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電部分，如固體電解質(zhì)膜、電極催化劑層等，特別是用作固體電解質(zhì)膜的形成材料。
當(dāng)本發(fā)明的電解質(zhì)材料用作固體電解質(zhì)膜時(shí)，如果布朗斯臺(tái)德酸(a)或堿(b)中的任何一種不具備足夠的成膜性，那么可以通過(guò)使用另外一種物質(zhì)作為浸漬用的粘合劑或載體來(lái)形成固體膜。例如，從提高質(zhì)子導(dǎo)電性的角度考慮，如果選擇了成膜性差的低分子量堿(b)，就使用成膜性足夠高的酸性聚合物作為布朗斯臺(tái)德酸(a)。固體電解質(zhì)膜可以通過(guò)如下方法由本發(fā)明的電解質(zhì)材料獲得，其中預(yù)先將這種酸性聚合物形成為聚合物膜，然后用低分子量的堿(b)浸漬它，或者將低分子量的堿(b)混合或溶解在酸性聚合物的溶液或熔融液體中，然后將其形成為固體膜。此外，固體電解質(zhì)膜還可以由本發(fā)明的電解質(zhì)材料通過(guò)如下方法獲得，其中使用除布朗斯臺(tái)德酸(a)和堿(b)之外的聚合物作為浸漬用的粘合劑或載體。
其它組分或材料可適當(dāng)?shù)赜糜诒景l(fā)明的燃料電池用電解質(zhì)材料。
在本發(fā)明的電解質(zhì)材料中，相對(duì)小的基團(tuán)被加到要與布朗斯臺(tái)德酸(a)結(jié)合的堿(b)的具有孤電子對(duì)的基團(tuán)上，因此具有孤電子對(duì)的基團(tuán)的對(duì)稱性即堿性產(chǎn)生部位的對(duì)稱性降低，導(dǎo)致遷移率增加。因此，與添加這種小基團(tuán)之前的狀態(tài)相比，質(zhì)子導(dǎo)電性顯著提高了。
另外，這種電解質(zhì)材料由布朗斯臺(tái)德酸(a)和具有孤電子對(duì)的堿(b)的結(jié)合制得，即使在沒(méi)有加濕或水分的狀態(tài)下仍然顯示出高的質(zhì)子導(dǎo)電性。因此，當(dāng)這種材料用于燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電部分，特別是作為電解質(zhì)膜時(shí)，在電池操作過(guò)程中很容易控制濕度。
實(shí)施例下面顯示了實(shí)施例。在實(shí)施例中使用的混合比是摩爾比。
(電導(dǎo)率測(cè)定方法)在如下實(shí)施例中，電導(dǎo)率通過(guò)AC阻抗(交流阻抗)方法測(cè)定。電導(dǎo)率的測(cè)定在其中控制了溫度、但沒(méi)有氣氛控制和加濕的恒溫室內(nèi)進(jìn)行。因此，在高溫(80℃、120℃)下的相對(duì)濕度很低。具體地，在120℃觀察到的相對(duì)濕度(RH)為1％。
實(shí)施例1制備吡啶(1a)和甲磺酸(CH3SO3H)的混合物(混合比是1∶3)，在20℃、80℃和120℃的各個(gè)溫度下測(cè)定其電導(dǎo)率。結(jié)果是，在20℃和80℃下的電導(dǎo)率低于測(cè)定下限(＜10-7S/cm)，120℃下的電導(dǎo)率為3×10-4S/cm。
當(dāng)使用甲磺酸和2-(2-羥基乙基)吡啶(1b)的混合物(混合比是1∶3)時(shí)，其中將羥基乙基(-CH2CH2OH)基團(tuán)加到吡啶上，而不是使用吡啶，在所有測(cè)量溫度下所觀察到的電導(dǎo)率均顯著提高。具體地，20℃的電導(dǎo)率為0.007S/cm，80℃和120℃的電導(dǎo)率分別為0.027S/cm和0.052S/cm。這些測(cè)定結(jié)果示于圖1中。
也就是說(shuō)，通過(guò)使用其中將羥基乙基加到吡啶(1a)上的化合物(1b)，電導(dǎo)率提高了大于100倍。

實(shí)施例2在將咪唑(2a)、其中甲基(-CH3)加到咪唑上的2-甲基咪唑(2b)、和其中苯環(huán)與咪唑環(huán)縮合得到的苯并咪唑(2c)分別與甲磺酸混合(相應(yīng)的混合比是1∶3)的各種情況下，電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果示于表1和圖2。

表1 在各個(gè)溫度下混合物的電導(dǎo)率(S/cm)

在這種情況下，由于甲基的加入，電導(dǎo)率提高了約10000倍。然而，對(duì)于苯并咪唑，其電導(dǎo)率類(lèi)似于或低于沒(méi)有官能團(tuán)的咪唑的電導(dǎo)率。重要的是，所加入的官能團(tuán)的原子數(shù)目(除氫原子以外)為3或更小。
此外，當(dāng)相應(yīng)的混合比是3∶1時(shí)，觀察到，在與實(shí)施例2相同的條件下測(cè)量的各種混合物的電導(dǎo)率與實(shí)施例2中相應(yīng)混合物的電導(dǎo)率僅相差約10％。
實(shí)施例3分別對(duì)于咪唑(上述的2a)與乙磺酸(CH3CH2SO3H)的混合物(混合比是1∶1)、和2-甲基咪唑(上述的2b)與乙磺酸的混合物(混合比是1∶1)，電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果示于表2和圖3中。
表2 在各個(gè)溫度下混合物的電導(dǎo)率(S/cm)

在這種情況下，由于甲基的加入，電導(dǎo)率提高了超過(guò)4位數(shù)(超過(guò)104倍)。
實(shí)施例4分別對(duì)于咪唑(上述的2a)、1-甲基咪唑(4a)、2-甲基咪唑(上述的2b)和苯并咪唑(上述的2c)與對(duì)甲苯磺酸(4b)的混合(相應(yīng)的混合比是1∶3)，電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果示于表3和圖4中。

表3 在各個(gè)溫度下混合物的電導(dǎo)率(S/cm)

不管使用什么類(lèi)型的酸，在咪唑環(huán)上加入基團(tuán)所產(chǎn)生的效果都沒(méi)有改變。即使在電導(dǎo)率提高了約3位數(shù)(約103倍)的情況下也是這樣。此外，盡管在1-甲基咪唑和2-甲基咪唑之間添加基團(tuán)的部位是不同的，但仍然獲得幾乎相同的效果。此外，在其中添加大基團(tuán)的苯并咪唑的情況下，電導(dǎo)率低的原因與實(shí)施例2相同。
權(quán)利要求
1.一種具有質(zhì)子導(dǎo)電體系的燃料電池用電解質(zhì)材料，所述質(zhì)子導(dǎo)電體系至少包括(a)布朗斯臺(tái)德酸和(b)具有孤電子對(duì)的堿，其特征在于在堿(b)的結(jié)構(gòu)中，將一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)加到具有孤電子對(duì)的基團(tuán)上，并且在所有被添加的基團(tuán)中所包括的除氫原子以外的組成原子的總數(shù)為3或更小。
2.如權(quán)利要求1所述的燃料電池用電解質(zhì)材料，其中，布朗斯臺(tái)德酸(a)是具有磺酸基的化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用電解質(zhì)材料，其中，堿(b)是分子量為300或更小的堿。
4.如權(quán)利要求3所述的燃料電池用電解質(zhì)材料，其中，分子量為300或更小的堿包括至少一種具有如下結(jié)構(gòu)的堿，其中一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)被加到選自以下的化合物上咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶和噠嗪，并且在所有被添加的基團(tuán)中所包括的除氫原子以外的組成原子的總數(shù)為3或更小。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的燃料電池用電解質(zhì)材料，其中，被加到具有孤電子對(duì)的基團(tuán)上的基團(tuán)為選自以下的至少一種含有3個(gè)或更少的碳原子的烴基；含羥基的烴基，其具有的碳和氧原子的總數(shù)為3或更少；羰基；羧基；氨基；亞氨基；硝基；和酰胺基。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有質(zhì)子導(dǎo)電體系的燃料電池用電解質(zhì)材料，所述質(zhì)子導(dǎo)電體系至少由(a)布朗斯臺(tái)德酸和(b)具有孤電子對(duì)的堿構(gòu)成，其中堿(b)具有一個(gè)或多個(gè)被引入到具有孤電子對(duì)的基團(tuán)上的基團(tuán)，在所有被引入的基團(tuán)中所包括的除氫原子以外的組成原子的總數(shù)為3或更小。上述電解質(zhì)材料在未加濕或無(wú)水狀態(tài)下具有高質(zhì)子導(dǎo)電性。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1788380SQ20058000040
公開(kāi)日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月9日
發(fā)明者齋藤俊哉, 長(zhǎng)谷康平 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社