專利名稱：用于燃料電池的高分子電解質(zhì)膜及包括其的膜電極組合件、燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜、使用該電解質(zhì)膜的膜電極組合件以及包括該組合件的燃料電池。更具體地，本發(fā)明涉及用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜，該聚合物電解質(zhì)膜在高溫下穩(wěn)定地表現(xiàn)出高質(zhì)子電導(dǎo)率，使得其在高溫下無需濕潤即可適用于燃料電池系統(tǒng)，并具有良好的耐化學(xué)品性和改善的物理性質(zhì)；使用該電解質(zhì)膜的膜電極組合件；以及包括該組合件的燃料電池。

背景技術(shù)：
聚合物離子交換膜已經(jīng)廣泛地用于各種應(yīng)用，諸如擴散透析、電透析和蒸氣滲透分離。近來的焦點已經(jīng)致力于開發(fā)使用陽離子交換聚合物的聚合物電解質(zhì)燃料電池。
燃料電池是將儲存于燃料中的化學(xué)能有效地轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。在燃料電池中，作為氣體儲存的氫以及作為液體或氣體儲存的甲醇和氧化合以產(chǎn)生電能。尤其是，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是能夠替代化石燃料的清潔能源，并且具有高的功率密度和高的能量轉(zhuǎn)換效率。
已知為燃料電池中的電解質(zhì)的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜通常基于全氟磺酸和四氟乙烯的共聚物。燃料電池由下列元件構(gòu)成:聚合物電解質(zhì)膜、電極、用于構(gòu)成堆的隔離器等。
通常，陰極和陽極通過不同方法連接到聚合物電解質(zhì)膜以制造膜電極組合件。為了使得鉑催化劑的表面積最大化，通過在碳材料(例如碳黑)的表面上吸附納米尺寸的鉑顆粒制造兩個電極。碳材料通常處于具有數(shù)百平方米每克(m2/g)的有效表面積的粉末形式，鉑顆粒作為氧化/還原反應(yīng)的催化劑。
膜電極組合件的結(jié)構(gòu)和性能是聚合物電解質(zhì)燃料電池技術(shù)中最重要的因素。燃料電池基于以下原理發(fā)電。如反應(yīng)1所示，作為燃料氣體的氫供應(yīng)到陽極，吸附于陽極的鉑催化劑并被氧化以產(chǎn)生質(zhì)子和電子。
2H2→4H++4e-(1) 產(chǎn)生的電子沿外部電路流動并到達(dá)陰極。質(zhì)子穿過聚合物電解質(zhì)膜輸送至陰極。如反應(yīng)2和3所示，氧分子接收輸送至陰極的電子以還原為氧離子，然后質(zhì)子與氧離子反應(yīng)以生成水并發(fā)電。
O2+4e-→2O2-(2) 2O2-+4H+→2H2O(3) 用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜是電絕緣體，但是在電池運行期間作為將質(zhì)子(H+)從陽極輸送至陰極的介質(zhì)。聚合物電解質(zhì)膜也具有隔離燃料氣體或液體與氧化劑氣體的作用。因此，用于燃料電池的離子交換膜必須具有優(yōu)良的機械性能、高的電化學(xué)穩(wěn)定性并且在高電流密度下具有低的歐姆損失。
在20世紀(jì)60年代用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜的開發(fā)早期，已經(jīng)對烴基聚合物膜進(jìn)行了大量的研究。自從E.I.Du Pont de Nemours，Inc.在1968年開發(fā)出全氟化的磺酸(Nafion)以來，其已經(jīng)主要應(yīng)用于安裝型燃料電池和便攜式燃料電池。
使用Nafion型聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池的問題在于:電極催化劑在80℃或更低溫度下的低溫運行期間CO中毒，并且在直接甲醇燃料電池(DMFC)中發(fā)生甲醇的穿過(crossover)，這使得燃料電池的性能劣化并成為其壽命變短的主要原因。目前正進(jìn)行大量的研究以解決這些問題。
此外，氟化聚合物電解質(zhì)膜諸如Nafion具有在90℃或更高溫度下的熱不穩(wěn)定性、難以合成和材料昂貴的問題。在這些情況下，目前正在開發(fā)磺化烴基聚合物電解質(zhì)，這是由于提高的膜的熱穩(wěn)定性和降低的成本。
然而，由于磺化烴基聚合物電解質(zhì)膜是質(zhì)子導(dǎo)電性可在濕氣存在下發(fā)生的系統(tǒng)，所以在100℃或更高溫度下的高溫運行期間膜內(nèi)部發(fā)生的脫水現(xiàn)象導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率的快速降低。
近來的燃料電池系統(tǒng)需要用于具有高的發(fā)電效率并適于高溫運行以利用來自家庭燃料電池的廢熱的燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜。
燃料電池的耐久性對于燃料電池的商業(yè)化是至關(guān)重要的。即，電池的特性必須不會因長時間運行而劣化。因此，需要開發(fā)用于具有改善耐久性的燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜。


發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題 本發(fā)明的一個目的是提供用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜，該燃料電池由于對在燃料電池運行期間可能產(chǎn)生的自由基的改善耐受性而可穩(wěn)定地表現(xiàn)出質(zhì)子電導(dǎo)率，其中聚合物電解質(zhì)膜使用在150℃或更高的高溫下具有穩(wěn)定質(zhì)子電導(dǎo)率的新型聚合物結(jié)構(gòu)形成，在高溫下無需濕潤即可表現(xiàn)出電池特性，并且具有優(yōu)良的耐化學(xué)品性和極好的物理性質(zhì)。
待通過本發(fā)明實現(xiàn)的目的不限于本發(fā)明的上述目的。通過以下描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚地理解上面沒有提到的其它目的。
技術(shù)方案 根據(jù)用于實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的第一實施方案，提供用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜，包括: 由包含苯基苯并咪唑部分的聚酰亞胺共聚物構(gòu)成的膜，所述聚酰亞胺共聚物由式1表示:
(其中B是衍生于二氨苯基苯并咪唑的二價有機基團并選自由式2表示的基團:
A和P的每一個均是衍生于酸二酐的四價有機基團并選自以下基團:


和
D是衍生于芳族二胺的二價有機基團并選自以下基團:


和

并且 m和n滿足關(guān)系:0.5≤m/(m+n)≤1.0和0≤n/(m+n)≤0.5)；和浸漬在聚酰亞胺共聚物膜內(nèi)的酸。
聚酰亞胺共聚物具有10000～500000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)。
在式1中，A與P的摩爾比基本為1:1，A和P的總mol％是100％，并且B和D的總mol％是100％。
如果需要，A與P的摩爾比可改變?yōu)?:0.9～0.9:1，以將聚合物的分子量調(diào)節(jié)至最優(yōu)水平。在該情況下，A和P或B和D的總mol％可以不必是100％。
在式1中，A和P可以是相同的二酐或不同的二酐。如果不同的二酐用作式1中的A和P，則B與D的摩爾比不同于m與n的比并且A與P的摩爾比可以是1:99，優(yōu)選為30:70。
此時，B可以以10～100mol％的量存在，D可以以0～90mol％的量存在。優(yōu)選地，B可以以50～100mol％的量存在，D可以以0～50mol％的量存在。更優(yōu)選地，B可以以60～95mol％的量存在，D可以以5～40mol％的量存在。
可用于制備式1的聚酰亞胺共聚物的聚酰亞胺聚合物的代表性例子包括以下聚合物:
提供這些聚合物以輔助理解本發(fā)明而非意圖限制用于本發(fā)明的聚酰亞胺聚合物的結(jié)構(gòu)。
聚酰亞胺聚合物用于形成燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜，以下將對其進(jìn)行說明。
根據(jù)以下方法使用聚酰亞胺聚合物形成用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜。首先，制造聚合物膜。根據(jù)聚合和膜制造方法，可以采用兩種方法以使用聚酰亞胺聚合物制造聚合物膜。
根據(jù)第一方法，如下制造厚度為10～500μm的膜:制備聚酰胺酸作為聚酰亞胺前體，流延聚酰胺酸的溶液以獲得濕膜，通過加熱至200℃或更高使?jié)衲っ撍孕纬甚啺翻h(huán)，并干燥所述加熱的膜。
根據(jù)第二方法，如下制造膜:使用乙酸二酐和吡啶以溶液狀態(tài)進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)，在酸性溶劑(例如間甲酚)中使用堿性催化劑(例如異喹啉)進(jìn)行溶液聚合(在堿性溶劑中使用酸性催化劑的溶液聚合也是可能的)或在堿性溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中基于使用溶劑(例如甲苯)的共沸現(xiàn)象進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，沉淀反應(yīng)產(chǎn)物以獲得固體聚合物，將固體聚合物溶解在有機溶劑中，流延所述溶液，并以簡單方式蒸發(fā)溶劑而不進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。
然而，在第二方法中聚合的最終聚酰亞胺產(chǎn)物需要溶解在有機溶劑中。因此，只有當(dāng)使用特定的單體諸如脂環(huán)酸二酐時，才應(yīng)用第二方法。
為將質(zhì)子導(dǎo)電性(即氫離子導(dǎo)電性)賦予通過所述方法之一制造的聚合物膜，需要用酸諸如磷酸(H3PO4)浸漬所述聚合物膜。
在本發(fā)明中，使用濃度為85％的磷酸摻雜聚合物膜。其它的強酸諸如硫酸(H2SO4)和修飾的酸諸如乙基磷酸可用于將質(zhì)子導(dǎo)電性賦予聚合物膜。
用酸浸漬聚合物膜以完成用于燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)膜的形成。
根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，提供用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜，包括: 由包含苯基苯并咪唑的聚酰亞胺共聚物和交聯(lián)劑構(gòu)成的聚酰亞胺共聚物膜，所述交聯(lián)劑具有選自環(huán)氧基、雙鍵、三鍵和胺基的一種或更多種可交聯(lián)的反應(yīng)性基團，聚酰亞胺共聚物由式6表示:
(其中B是衍生于二氨苯基苯并咪唑的二價有機基團并選自由式8表示的基團:
A和P每一個均為衍生于酸二酐的四價有機基團并選自以下基團:


和

和 D是衍生于芳族二胺的二價有機基團并選自以下基團:


和

以及
交聯(lián)劑選自以下化合物:


和-
(其中R可以選自脂環(huán)、芳族和雜芳族部分，環(huán)氧化合物具有兩個或更多個反應(yīng)性官能團，R1可選自芳族和雜芳族部分，胺化合物具有三個或更多個官能團)；以及 浸漬在聚酰亞胺共聚物膜內(nèi)的酸。
與根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的那些聚合物電解質(zhì)膜相比，根據(jù)本發(fā)明第二實施方案的聚合物電解質(zhì)膜具有優(yōu)良的耐化學(xué)品性和改善的物理性質(zhì)。
具有環(huán)氧反應(yīng)性基團的交聯(lián)劑中包含的官能團的數(shù)目是2～4。聚酰亞胺組合物中該交聯(lián)劑的含量是1～40wt％，基于聚合物的固體含量。
具有胺反應(yīng)性基團的交聯(lián)劑中包含的官能團的數(shù)目是3或4。聚酰亞胺組合物中該交聯(lián)劑的含量是1～40wt％，基于聚合物的固體含量。
在聚合期間將乙炔基苯胺引入聚合物的末端單體并且以2～20mol％的量使用。
在聚合期間將馬來酸酐引入聚合物的末端單體并且以2～20mol％的量使用。
制備由式6表示的聚酰亞胺并且以和上述第一實施方案中的相同的方式將其加工成膜。在第二實施方案中，通過將反應(yīng)性交聯(lián)劑加入到聚酰亞胺來改善聚酰亞胺的化學(xué)和物理性質(zhì)。聚酰亞胺的代表性例子和交聯(lián)劑的代表性例子如下所示:


和
提供所述聚酰亞胺和交聯(lián)劑以輔助理解本發(fā)明而非意圖限制聚酰亞胺和交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)。
聚酰亞胺和交聯(lián)劑用于形成燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜，以下將對其進(jìn)行說明。
根據(jù)以下方法使用聚酰亞胺聚合物形成用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜。首先，制造聚合物膜?？梢圆捎萌魏螐V泛已知的方法以使用聚酰亞胺聚合物制造聚合物膜。在第二實施方案中采用在第一實施方案中描述的方法。
根據(jù)使用的交聯(lián)劑的種類，交聯(lián)劑的添加方法主要分為以下兩種方法。
根據(jù)第一方法，在聚合完成之后，以添加劑的形式加入環(huán)氧或三胺交聯(lián)劑而無需參與聚合物的制備。此時，將定量的環(huán)氧或三胺交聯(lián)劑加入到反應(yīng)溶液中?；谧罱K聚合物產(chǎn)物的重量，加入的環(huán)氧或三胺交聯(lián)劑的量為1％～40％，優(yōu)選3％～30％，更優(yōu)選5～20％。
根據(jù)第二方法，在聚合物制備期間加入末端胺或末端酐的交聯(lián)劑。在加入末端胺的交聯(lián)劑(例如乙炔基苯胺)的情況下，以100mol％的量加入酸二酐，以90mol％～99mol％的量加入二胺以制備聚酰亞胺。此時，以2mol％～20mol％的量加入末端胺的交聯(lián)劑。在末端酐的交聯(lián)劑(例如馬來酸酐)的情況下，以100mol％的量加入二胺，以90mol％～99mol％的量加入酸二酐，這與末端胺的交聯(lián)劑的加入相反。此時，以2mol％～20mol％的量加入末端酐的交聯(lián)劑。
通過流延在玻璃板上涂敷包含交聯(lián)劑的聚酰亞胺溶液，并逐步加熱至300℃或更高以獲得交聯(lián)的聚酰亞胺膜。
為將質(zhì)子導(dǎo)電性(即氫離子導(dǎo)電性)賦予通過所述方法之一制造的聚合物膜，需要用酸諸如磷酸(H3PO4)浸漬所述聚合物膜。
在本發(fā)明中，使用濃度為85％的磷酸摻雜聚合物膜(即包含交聯(lián)劑的聚酰亞胺膜)。其它的強酸諸如硫酸(H2SO4)和修飾的酸諸如乙基磷酸可用于將質(zhì)子導(dǎo)電性賦予聚合物膜。
用酸浸漬聚合物膜以完成用于燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)膜的形成。
有益效果 根據(jù)本發(fā)明實施方案的用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜即使在150℃或更高的高溫下無需濕潤也可表現(xiàn)出高的磷酸浸漬率和高的離子電導(dǎo)率。此外，該聚合物電解質(zhì)膜提供令人滿意的特性并表現(xiàn)出優(yōu)良的耐化學(xué)品性和改善的物理性質(zhì)。因此，采用所述聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池即使長期運行也提供極好的特性諸如高的穩(wěn)定性。



由以下結(jié)合附圖的詳細(xì)說明，將更清楚地理解本發(fā)明的上述及其它目的、特征及其它優(yōu)點。
圖1是示意性顯示使用本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜制造的膜電極組合件(MEA)的橫截面圖； 圖2是示意性顯示包括本發(fā)明的膜電極組合件的燃料電池的分解立體圖； 圖3是顯示使用在本發(fā)明的實施例3中形成的聚合物電解質(zhì)膜制造的燃料電池的I-V特性的圖，在150℃下沒有濕潤進(jìn)行評價； 圖4是顯示使用在本發(fā)明的實施例9中形成的聚合物電解質(zhì)膜制造的燃料電池的I-V特性的圖，在150℃下沒有濕潤進(jìn)行評估；和 圖5是顯示使用在本發(fā)明的實施例9中形成的聚合物電解質(zhì)膜制造的試驗燃料電池長期運行穩(wěn)定性的結(jié)果的圖。
最佳模式 圖1是示意性顯示使用本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜制造的膜電極組合件(MEA)的橫截面圖。
參考圖1，本發(fā)明的膜電極組合件10包括聚合物電解質(zhì)膜100、通過沉積涂敷在聚合物電解質(zhì)膜100的兩個表面上的催化劑層110和110’、和設(shè)置在各個催化劑層外表面上的氣體擴散層120和120’。
催化劑層110和110’優(yōu)選包含選自以下的至少一種催化劑:鉑、釕、鋨、鉑-釕合金、鉑-鋨合金、鉑-鈀合金以及鉑與選自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一種過渡金屬的合金。催化劑和碳黑的混合物用于形成催化劑層。
氣體擴散層(GDL)120和120’設(shè)置在各個催化劑層110和110’的外表面上。
氣體擴散層120和120’用于從外部向催化劑層充分地供給氫氣和氧氣以輔助催化劑層、電解質(zhì)膜和氣體的三相界面的形成。優(yōu)選使用碳紙或碳布形成氣體擴散層。
本發(fā)明的膜電極組合件10還可包括分別設(shè)置在催化劑層110和氣體擴散層120之間以及催化劑層110’和氣體擴散層120’之間的微孔層(MPL)121和121’。形成微孔層121和121’以輔助氫氣和氧氣的擴散。
圖2是示意性顯示包括膜電極組合件的燃料電池的分解立體圖。
參考圖2，本發(fā)明的燃料電池1包括膜電極組合件10和布置在該膜電極組合件兩側(cè)面上的雙極板20。

具體實施例方式 以下，將參考以下具體的實施例和對比例更詳細(xì)地說明本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和效果。然而，這些實施例用于提供本發(fā)明的進(jìn)一步的理解而不意圖以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例 1.說明根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的聚合物電解質(zhì)膜的效果的實施例 <實施例1> 在配有攪拌器、恒溫器、氮注入系統(tǒng)和冷凝器的四口燒瓶中，將作為二胺的一摩爾6，4’-二氨基-2-苯基苯并咪唑(式12)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Junsei Chemical)中，同時使氮通過所述燒瓶。
將1摩爾苯均四酸二酐(PMDA，Cat.No.B0040，Tokyo ChemicalIndustry)加入所述溶液中。劇烈攪拌該混合物。該混合物中的固體含量是15wt％。在保持溫度低于25℃的同時使混合物反應(yīng)24小時，以制備聚酰胺酸溶液(PAA-1)。

<實施例2> 除了使用0.5摩爾4，4’二氨基二苯醚(Cat.No.00088，Tokyo ChemicalIndustry)和0.5摩爾6，4’-二氨基-2-苯基苯并咪唑作為二胺之外，以和實施例1中相同的方式制備聚酰胺酸溶液(PAA-2)。
<實施例3> 除了使用0.3摩爾4，4’-二氨基二苯醚、0.7摩爾6，4’-二氨基-2-苯基苯并咪唑和1摩爾苯均四酸二酐(PMDA)之外，以和實施例1中相同的方式制備聚酰胺酸溶液(PAA-3)。
<實施例4> 除了使用0.3摩爾4，4’-二氨基二苯醚、0.7摩爾6，4’-二氨基-2-苯基苯并咪唑和1摩爾1，4，5，8-萘四甲酸二酐(Cat.No.N0369，Tokyo ChemicalIndustry)之外，以和實施例1中相同的方式制備聚酰胺酸溶液(PAA-4)。
<實施例5> 除了使用1摩爾6，4’-二氨基-2-苯基苯并咪唑和1摩爾1，4，5，8-萘四甲酸二酐之外，以和實施例1中相同的方式制備聚酰胺酸溶液(PAA-5)。
<實施例6> 除了使用0.3摩爾4，4’-二氨基二苯醚、0.7摩爾6，4’-二氨基-2-苯基苯并咪唑和1摩爾3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(Cat.No.N0369，TokyoChemical Industry)之外，以和實施例1中相同的方式制備聚酰胺酸溶液(PAA-6)。
<實施例7> 除了使用1摩爾6，4’-二氨基-2-苯基苯并咪唑和1摩爾3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐之外，以和實施例1中相同的方式制備聚酰胺酸溶液(PAA-7)。
使用實施例1～7中制備的每種聚酰胺酸溶液制造聚酰亞胺聚合物膜。評價聚酰亞胺聚合物膜的特性和該聚酰亞胺聚合物膜用磷酸浸漬的性質(zhì)。結(jié)果如表1所示。
表1 注:a＝(浸漬后的膜重量-干膜重量)×100 由表1中所示的數(shù)據(jù)可看出，聚酰亞胺聚合物膜具有高的磷酸浸漬率。
使用實施例3中形成的聚合物電解質(zhì)膜制造燃料電池。在150℃下沒有濕潤地評價所述燃料電池的I-V特性。結(jié)果示于圖3。
圖3的結(jié)果表明:使用實施例3中形成的聚合物電解質(zhì)膜制造的燃料電池在0～0.3A/cm2的電流范圍內(nèi)顯示出高達(dá)600mV的電壓值。
2.說明根據(jù)本發(fā)明第二實施方案的聚合物電解質(zhì)膜的效果的實施例 <實施例8> 以和實施例1中相同的方式制備聚酰亞胺，然后向其中加入在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Junsei Chemical)中的15wt％的異氰脲酸三縮水甘油酯(socyanuric acid triglycidyl ester)(Cat.No.I0428，Tokyo ChemicalIndustry)的溶液。此時，基于聚合物的固體含量，以20wt％的量使用異氰脲酸三縮水甘油酯。使用機械攪拌器劇烈攪拌混合物6小時，以制備均勻的聚合物溶液。
<實施例9> 以和實施例1中相同的方式制備聚酰亞胺，然后向其中加入在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Junsei Chemical)中的15wt％的異氰脲酸三縮水甘油酯(Cat.No.I0428，Tokyo Chemical Industry)的溶液。此時，基于聚合物的固體含量，以5wt％的量使用異氰脲酸三縮水甘油酯。使用機械攪拌器劇烈攪拌混合物6小時以制備均勻的聚合物溶液。
<實施例10> 以和實施例1中相同的方式制備聚酰亞胺，然后向其中加入在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Junsei Chemical)中的15wt％的三聚氰胺單體(Cat.No.T0337，Tokyo Chemical Industry)的溶液。此時，基于聚合物的固體含量，以10wt％的量使用異氰脲酸三縮水甘油酯。使用機械攪拌器劇烈攪拌混合物6小時，以制備均勻的聚合物溶液。
<實施例11> 除了使用0.95摩爾6，4’-二氨基-2-苯基苯并咪唑和0.1摩爾4-乙炔基苯胺(Cat.No.E0505，Tokyo Chemical Industry)之外，以和實施例1中相同的方式制備聚酰胺酸溶液，并且以和實施例1中相同的方式制備聚酰亞胺。
<實施例12> 除了使用0.95摩爾苯均四酸二酐(PMDA，Cat.No.B0040，TokyoChemical Industry)和0.1摩爾馬來酸酐(Cat.No.M0005，Tokyo ChemicalIndustry)之外，以和實施例1中相同的方式制備聚酰胺酸溶液，并且以和實施例1中相同的方式制備聚酰亞胺。
使用在實施例8中制備的每種聚酰胺酸溶液制造交聯(lián)的聚酰亞胺薄膜。測試交聯(lián)的聚酰亞胺薄膜的耐化學(xué)品性。結(jié)果示于表2。
表2 通過Fenton試驗進(jìn)行耐化學(xué)品性的測試。具體地，將20ppm的FeSO4溶于過氧化氫溶液中以制備用于Fenton試驗的溶液。將每個聚酰亞胺薄膜加入到容器中的溶液中。使用振蕩器在80℃的水浴中振蕩浸有聚酰亞胺膜的溶液6小時。其后，將膜從溶液中取出，用水清洗，在60℃下在真空烘箱中干燥3小時，并稱重。
由表2的結(jié)果明顯可見，不包含交聯(lián)劑的實施例1的膜非常脆并且在Fenton試驗之后顯示大的重量損失。即，無法測量膜的重量保持率。
相反，包含交聯(lián)劑的實施例8～12的膜即使在Fenton試驗之后也表現(xiàn)出相對高的重量保持率。尤其是，實施例8中制造的膜的重量保留率非常高(94％)。
使用實施例9中形成的聚合物電解質(zhì)膜制造燃料電池。在150℃下沒有濕潤地評價所述燃料電池的I-V特性。結(jié)果示于圖4。
圖4的結(jié)果表明:使用實施例9中形成的聚合物電解質(zhì)膜制造的燃料電池在0.3A/cm2的電流密度下顯示高達(dá)670mV的電壓值。
使用實施例9中形成的聚合物電解質(zhì)膜制造試驗燃料電池。評價該試驗燃料電池的長期運行穩(wěn)定性。結(jié)果示于圖5。
雖然圖5中沒有顯示，但是使用實施例1中制備的不包含交聯(lián)劑的膜制造的燃料電池表現(xiàn)出差的持久性(<300小時)，而使用實施例1中制備的包含交聯(lián)劑的膜制造的燃料電池在以0.2A/cm2的電流密度長期運行的條件下表現(xiàn)出顯著改善的持久性(≥3500小時)。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜，包括
由通過式1表示的聚酰亞胺共聚物構(gòu)成的膜
(其中A和P的每一個均選自衍生于酸二酐的四價有機基團，B選自由式2表示的基團
D選自衍生于芳族二胺的二價有機基團)，和
m和n滿足關(guān)系0.5≤m/(m+n)≤1.0和0≤n/(m+n)≤0.5)；以及
浸漬在所述聚酰亞胺共聚物膜內(nèi)的酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中A和P的每一個均選自以下基團
和
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中A和P是相同的二酐并具有1:1的摩爾比。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中A和P是不同的二酐并具有1:1的摩爾比。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中D選自以下基團
和
6.一種用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜，包括
由通過式6表示的聚酰亞胺共聚物構(gòu)成的聚合物膜
(其中A和P的每一個均選自以下衍生于酸二酐的四價有機基團
和
B選自由式8表示的基團
和
D選自衍生于芳族二胺的以下二價有機基團
和
和
選自以下化合物的交聯(lián)劑
(其中R選自脂環(huán)、芳族和雜芳族部分，并且環(huán)氧化合物具有兩個或更多個反應(yīng)性官能團，R1選自芳族和雜芳族部分，并且胺化合物具有三個或更多個官能團)；以及
浸漬在所述聚酰亞胺共聚物膜內(nèi)的酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中具有環(huán)氧反應(yīng)性基團的所述交聯(lián)劑具有兩個至四個官能團并且基于所述聚合物的固體含量以1～40wt％的量存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中具有胺反應(yīng)性基團的所述交聯(lián)劑具有三個或四個官能團并且基于所述聚合物的固體含量以1～40wt％的量存在。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中在聚合期間將乙炔基苯胺引入所述聚合物的末端單體并且以2～20mol％的量使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中在聚合期間將馬來酸酐引入所述聚合物的末端單體并且以2～20mol％的量使用。
11.一種膜電極組合件，包括
根據(jù)權(quán)利要求1～10中任意一項所述的聚合物電解質(zhì)膜，
通過沉積涂敷在所述聚合物電解質(zhì)膜的兩個表面上的催化劑層，和
設(shè)置在所述各個催化劑層外表面上的氣體擴散層。
12.一種燃料電池，包括
根據(jù)權(quán)利要求11所述的膜電極組合件，和
布置在所述膜電極組合件兩側(cè)面上的雙極板。
全文摘要
本發(fā)明公開用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜，其即使在高溫?zé)o濕潤情況下也具有高的離子導(dǎo)電性。所述聚合物電解質(zhì)膜包含由包含苯基苯并咪唑的聚酰亞胺共聚物構(gòu)成的膜，以及浸漬在所述聚酰亞胺共聚物膜內(nèi)的酸。本發(fā)明還公開了另一種用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜，與之前的聚合物電解質(zhì)膜相比時，本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜具有良好的耐化學(xué)性和改善的物理性質(zhì)。
文檔編號H01M8/02GK101375444SQ200680052875
公開日2009年2月25日 申請日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月17日
發(fā)明者李范珍, 宗內(nèi)篤夫 申請人:第一毛織株式會社