專利名稱：有機部件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機部件，其具有電極和對電極，并且還具有有機層
裝置(an arrangement of organic layers),該有機層裝置布置在所述電極與 對電極之間并且與所述電極和對電極電接觸，該有機層裝置包括用于 輸運從電極及從對電極注入到有機層裝置內(nèi)的電荷載流子的電荷載流 子輸運層。
背景技術：
此類部件在多種實施方案中是已知的，尤其已知作為發(fā)光有機部 件。 一種類型的發(fā)光有機部件是有機發(fā)光二極管(OLED)。自從Tang等 演示低工作電壓(參考C.W. Tanget al"Appl. Phys. Lett. 51(12), 913(1987))以來，有機發(fā)光二極管己經(jīng)成為有希望的用于生產(chǎn)新型發(fā)光 元件和顯示元件的候選物。所有這些部件均包括一系列的有機材料薄 層，所述有機材料薄層優(yōu)選地在真空中通過氣相沉積法施加或在溶液 中以其聚合物或低聚物形式進行加工。在通過金屬層電接觸，因而產(chǎn) 生觸點后，這些部件形成了廣泛的電子或光電子部件，例如二極管、 發(fā)光二極管、光電二極管、晶體管和氣體傳感器，它們就特性而言與 已建立的基于無機層的部件競爭。
在有機發(fā)光二極管的情況下，光通過由于外加電壓而使得電荷載 流子，即來自電極的電子及來自對電極的空穴或來自電極的空穴及來 自對電極的電子，注入至布置在電極與對電極之間的有機層裝置中， 隨后在有源區(qū)中形成激子(電子/空穴對)，及這些激子在產(chǎn)生光的發(fā)射 區(qū)中復合而產(chǎn)生，并且所述光從該發(fā)光二極管中發(fā)射。
此類基于有機物的部件勝過常規(guī)的基于無機物的部件例如半導體
如硅或砷化鎵的優(yōu)點，在于這樣的事實，即有可能產(chǎn)生具有極大表面 積的元件，也就是說大型顯示元件(顯示板、屏幕)。有機原材料與無機 材料相比相對便宜。此外，由于與無機材料相比，其加工溫度低，所 以這些材料可以應用于柔性基底，這開啟在顯示與照明技術領域中的 眾多新應用。
文獻US 5093698描述PIN型有機發(fā)光二極管(PIN-OLED)，其為
具有摻雜的電荷載流子輸運層的有機發(fā)光二極管。具體地，利用了位 于兩個電極之間的三層有機層。在該文獻中，n型摻雜的層和p型摻雜 的層改善了向分別摻雜的層內(nèi)的電荷載流子的注入以及空穴和電子的 輸運。所提出的結(jié)構由包括至少五種材料的至少三層組成。
優(yōu)選地選擇HOMO("最高占據(jù)分子軌道")和LUMO("最低未占據(jù) 分子軌道")的能級，使得兩類電荷載流子均被"俘獲"在發(fā)射區(qū)內(nèi)，以 便確保電子與空穴的有效復合。通過適當選擇用于發(fā)射層和/或電荷載 流子輸運層的電離電位或電子親和力而實現(xiàn)使電荷載流子約束于發(fā)射 區(qū)內(nèi)，這將在下文更詳細地討論。
產(chǎn)生可見光的一個先決條件是在復合區(qū)內(nèi)形成的激子至少具有與 待發(fā)射的光的波長對應的能量。這里，需要最高能量以產(chǎn)生具有 400-475 nm范圍的波長的藍光。為了促進電荷載流子從電荷輸運層向 發(fā)射區(qū)的注入，有利的是優(yōu)選使用這樣的材料作為用于這些層的基體 材料，所述材料就其能級而言適應于發(fā)射區(qū)，使得存在電子在電子輸 運層內(nèi)的能級與空穴在空穴輸運層內(nèi)的能級之間的最高可能的能量 差。
發(fā)光部件的工作模式與發(fā)射接近可見光譜范圍的電磁輻射，例如 紅外或紫外輻射的部件的工作模式并無不同。
在電子輸運層的材料的情況下，實驗已經(jīng)發(fā)現(xiàn)LUMO的能量應當
至多是-2.7eV以下。這對應于相對于Fc/Fc+(相對于二茂鐵/二茂鐵鑰 (ferrocenium))的至多-2.1 V的值。在OLED中用作電子輸運層材料的標 準材料具有這樣的LUMO ， 例如BPhen(LUMO -2.33 eV)和 Alq3(LUMO -2.47 eV)。在空穴輸運層的材料的情況下，HOMO優(yōu)選 是-4.8eV以下，對應于相對Fc/Fc+(相對于二茂鐵/二茂鐵鎗)的0V以 上。
為實現(xiàn)合適的摻雜效應，p摻雜劑和n摻雜劑必須具有一定的還原 電位/氧化電位以便獲得空穴輸運層基體的氧化以實現(xiàn)p摻雜，以及電 子輸運層基體的還原以實現(xiàn)n摻雜。
為測定電離電位，紫外光電子能譜(UPS)是優(yōu)選的方法(參考R. Schlaf et al., J. Phys. Chem. B 103， 2984(1999))。電離電位通常在固體 形態(tài)下測定。然而，原則上還可能測定氣體電離電位。然而考慮到固 體中存在的相互作用，通過兩種不同方法獲得的測量值是不同的。此 類因相互作用所引起效應的一個實例是因光致電離而產(chǎn)生的空穴的極 化能(N. Satoetal., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 77， 1621 (1981))。電離 電位對應于在高動能的脈沖波前上光發(fā)射開始(at which photoemission begins on the frank of high kinetic energies)的點，艮卩最弱結(jié)合的光電子。
使用一種相關的方法，反向光電子能譜(IPES)來測定電子親和力 (參考W. Gaoet al., Appl. Phys. Lett. 82, 4815 (2003))，但是該方法是未 充分確認的方法。作為選擇，固體電位可以通過電化學測量溶液中的 氧化電位E。，和還原電位Ered，例如通過循環(huán)伏安法(CV)而評價(參考 J. D. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 120， 9646 (1998))。
用于電化學電壓尺度(氧化電位)變換成物理(絕對)能量尺度(電離 電位)的經(jīng)驗公式是已知的(參考例如B. W. Andradeet al., Org. Electron. 6, 11 (2005); T. B. Tang， J. Appl. Phys. 59， 5 (1986); V. D. Parker, J. Amer. Chem. Soc. 96， 5656 (1974); L. L. Miller, J. Org. Chem. 37， 916 (1972);
Y. Fuet al., J. Amer. Chem. Soc. 127, 7227 (2005))。已知還原電位與電子 親和力之間沒有相關性，因為僅可能困難地測定電子親和力。因此， 為簡便起見，電化學能量尺度和物理能量尺度利用 IP = 4.8 eV + efE。x(相對于二茂鐵/二茂鐵鎿)和EA= 4.8 eV + e*Ered^g 對于二茂鐵/二茂鐵総)相互變換(參考B.W.Andrade， Org. Electron. 6， 11 (2005))。各種標準電勢或氧化還原對的變換例如在A. J. Bardet al.， "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications(電化學方法 原理和應用)"，Wiley， 2nd edition 2000中描述。有關測量所用溶劑的影 響的信息可以在N. G. Connellyet al.， Chem. Rev.， 96, 877 (1996)內(nèi)找到。
習慣上同義地使用術語電離電位及電子親和力與術語HOMO能 量(或能量層)和LUMO能量(或能量層)(Koopman的理論)。這里應當指 出，以這樣的方式陳述電離電位/電子親和力，即較大的值表示所釋放/ 結(jié)合的電子與相應分子的更強結(jié)合作用。相反地測量分子軌道的能量 尺度(例如HOMO或LUMO)。
本申請中給出的電位與固體中的值有關。
文獻US 5093698公開了導致明顯改進的電荷載流子從電極注入 有機層內(nèi)的用于OLED的部件結(jié)構。該效應基于能級在電極界面處的 有機層內(nèi)巨大的帶彎曲作用(丄Blochwitzet al.， Org. Electronics 2， 97 (2001))，因此基于隧道機制的電荷載流子注入是可能的。摻雜層的高 導電性也防止在OLED工作期間發(fā)生在摻雜層中的電壓降。
在電極與電荷載流子輸運層之間的OLED內(nèi)可能存在的注入勢壘 (injection barrier)是工作電壓與熱動力學證明(thermodynamically justified)的最小工作電壓相比而增加的主要原因之一。因為這個原因， 進行了眾多嘗試以降低注入勢壘，例如通過使用具有低功函數(shù)的陰極 材料，例如金屬如鈣、鎂或鋇。然而，這些材料是高度反應性的，難 以加工并且僅有限程度地適合作為電極材料。此外，因使用此類陰極
引起的任何工作電壓降低僅是部分的。
用于改進電子從陰極注入到電子輸運層內(nèi)的另一種可能在于使用 在鋁陰極與電子輸運層之間作為薄層而并入的LiF或其它鋰化合物。假
定在該過程中形成具有比鋁更低的功函數(shù)的鋰(M. Matsumuraet al., Appl. Phys. Lett., 2872， (1998))。然而，這種方法僅在使用鋁作為陰極材 料時才發(fā)揮作用。此外，必需精確控制LiF層的層厚度，因為僅在幾納 米的區(qū)域內(nèi)的極薄層才產(chǎn)生所需的作用。該方法也沒有以令人滿意的 方式對倒置結(jié)構發(fā)揮作用，在所述倒置結(jié)構中首先沉積陰極，隨后是 有機層排列。
用于改進從陰極向電子輸運層內(nèi)注入的另一種可能是已知的(參 考Bloomet al.， J. Phys. Chem.， 2933,(2003))，其中在OLED中的陰極 與電子輸運層之間并入作為薄層的具有低功函數(shù)的有機金屬絡合物。
作為陽極材料，在OLED中通常使用具有相對高的功函數(shù)的材料。 例如，使用透明性導電氧化物，例如銦錫氧化物(ITO)或銦鋅氧化物 (IZO)。還嘗試改進空穴從ITO陽極向OLED的空穴輸運層中的注入。 例如，ITO的功函數(shù)可以通過用氧等離子體定向處理(targeted treatment)ITO表面而增加(M. Ishiiet al.， J. Lumin.， 1165， (2000))。
此外，文獻US 6720573 B2和US 2004/0113547 Al提出使用取代 的六氮雜苯并菲作為空穴注入和/或空穴輸運的層，因此降低在陽極與 空穴輸運層之間的注入勢壘。文獻US 2004/0113547 Al建議當使用由 六氮雜苯并菲制成的注入層時所形成的"虛擬電極"。這里假定在注入層 中的材料在還原態(tài)下比在中性態(tài)下具有更高的穩(wěn)定性。此外，該材料 具有低電子遷移率和高空穴遷移率。在文獻US 2004/0113547 Al中提 出將來自陽極材料的自由電子給予六氮雜苯并菲層，因此部分地降低 該層的模塊(module)。由于電子在所述材料中表現(xiàn)低遷移率，所以它們 仍然緊靠陽極的界面，在那里它們形成虛擬陰極。當施加電壓時，空
穴從陽極向六氮雜苯并菲層的注入因緊鄰于陽極的"虛擬陰極"即陰 性電荷而變得更容易。由于該層的高空穴遷移率，所以空穴隨后迅速 地繼續(xù)延著實際陰極的方向輸運。
在文獻US 2004/0113547 Al中還聲稱該注入層尤其與具有低功函 數(shù)的陽極材料一起產(chǎn)生良好結(jié)果。該發(fā)現(xiàn)與使用具有高功函數(shù)的陽極 材料的常規(guī)嘗試相悖。然而，這顯然表明在這些材料可用性方面的約 束。
因此對于電荷載流子從陽極及從陰極向OLED的電荷載流子輸運 層內(nèi)的注入的建議均是已知的。然而，這些建議僅能夠部分地解決現(xiàn) 存有關注入的問題。具體地，未保證電荷載流子向電荷載流子輸運層 的注入將基本上無障礙地發(fā)生，如在PIN-OLED中那樣。
下文將更詳細地討論PIN-OLED技術。
此外，電荷載流子的輸運是不需要的電壓降的可能來源。在非摻 雜層中，電荷輸運根據(jù)空間電荷限制電流理論(theory of space charge-limited current)發(fā)生(參考M. A. Lampert, Rep. Progr. Phys.27, 329 (1964))。本文中，為維持某個電流密度所需要的電壓隨層厚度增加以 及隨電荷載流子遷移率降低而增加。有機半導體材料如今具有超過 l(T5cm2/VS的高電荷載流子遷移率，但是這些有機半導體材料往往不 足以確保在增加的電流密度如在高亮度OLED工作中需要的電流密度 下基本上無電壓損失的電荷載流子輸運。與此相比，例如為了避免電 極之間的短路和在金屬觸點處的發(fā)光淬滅，輸運層厚度的最小層厚度 必須得到遵守。
對于PIN-OLED，摻雜層的導電性是非摻雜層的高達5個數(shù)量級 以上。摻雜層的特性如同歐姆導體，因此即便當以高電流密度運行 OLED時，跨過(摻雜的)電荷載流子輸運層的電壓降也是極低的。例如
以10—5 S/cm電導率，電壓經(jīng)過厚度100 nm的摻雜的有機電荷載流子輸 運層在電流100 mA/cm2時下降0.1 V。相反，在具有遷移率l(T5 cm2/Vs 的未摻雜的電荷載流子輸運層(電流的空間電荷限制)的情況下，對于該 電流密度需要5.4V的電壓。
在文獻DE 100 58 578 C2中，在中央發(fā)射層與至少一層電荷載流 子輸運層之間插入阻擋層。本文中，電荷載流子輸運層同樣以受主或 施主摻雜。描述了如何必須以如此方式選擇阻擋材料的能級以便將電 子和空穴約束在發(fā)光區(qū)中，即防止電荷載流子通過擴散而離開發(fā)射區(qū)。 因此，已知的結(jié)構實際上允許高效率，因為額外的中間層還充當針對 在摻雜劑雜質(zhì)部位處先前可能的淬滅效應的緩沖帶。
發(fā)光的抵消可以由眾多作用引起。 一種可能機制已知為激基復合 物(exdplex)形成。在這種情況下，實際預期在發(fā)射區(qū)內(nèi)的發(fā)射體分 子上彼此復合的空穴和電子位于與發(fā)射層的界面之一內(nèi)的兩種不同分 子上。這種所謂的激基復合物狀態(tài)可以理解為電荷輸運激子，所涉及 分子具有不同的性質(zhì)。在用于阻擋層和發(fā)射層的材料的不合適的選擇
情況下，這種激基復合物就能量而言是可能的最低的激發(fā)態(tài)，以至于 實際所需激子的能量可以傳輸至處于這種激基復合物狀態(tài)的發(fā)射體分 子。這導致電致發(fā)光的量子產(chǎn)率以及因此導致OLED的量子產(chǎn)率降低。 這與朝向紅色移動但是通常仍以極低量子產(chǎn)率為特征的激基復合物的 電致發(fā)光有關。
在OLED中存在的另外的發(fā)光抵消機制起因于激子一方面與帶電 或不帶電的摻雜分子和/或另一方面與電荷載流子相互作用。第一種機 制通過使用未摻雜的阻擋層因短程(例如〈10nm)相互作用而受到有效 抑制。由于電荷載流子在OLED工作期間必然不得不在發(fā)射區(qū)中或其 附近出現(xiàn)，所以可以僅在這里對該效應進行優(yōu)化，以便阻止電荷載流 子例如在帶不連續(xù)處聚集。這特別需要選擇阻擋材料和發(fā)射體的能帶 能級(band level),以防止阻擋電荷載流子注入以及因此防止電荷載流子
聚集。
除以上所述通過抑制激子的非發(fā)射性淬滅過程而增加OLED效率 的作用之外，在輸運層與發(fā)射區(qū)之間的界面處使用中間層也可以達到 促進電荷載流子注入到發(fā)射區(qū)的目的。為了產(chǎn)生可見光，在發(fā)射體分
子上產(chǎn)生激子是必需的，其中所述發(fā)射體分子至少具有與OLED所發(fā)
射光的波長相對應的能量。這種能量常常對應于比空穴輸運層的
HOMO與電子輸運層的LUMO之間的差所限定的能級差更大的值。隨 后為了防止對從電荷載流子輸運層向發(fā)射區(qū)內(nèi)的注入而言過高的注入 勢壘，所述過高的注入阻擋層可能導致在該界面處增加的電荷載流子 密度以及導致形成空間電荷區(qū)，在電荷載流子輸運層與發(fā)射區(qū)之間導 入厚度幾納米的額外薄層往往是有利的。這些薄層則就其能量而言應 當處于在電荷載流子輸運層之間的其HOMO(在空穴輸運層的情況下) 或其LUMO(在電子輸運層的情況下)的能級或發(fā)射區(qū)能級上，因此促進 電荷載流子輸運并且防止空間電荷區(qū)形成。
以合適的層布置，基于PIN技術的OLED實現(xiàn)了極高電流效率， 而同時具有極低工作電壓，因此有可能實現(xiàn)迄今用替代技術不可能實 現(xiàn)的超過100 lm/W的極高性能效率(J. Birnstocket al.， IDW， Proceedings S. 1265-1268 (2004))。
然而，摻雜的電荷載流子輸運層的產(chǎn)生代表在OLED生產(chǎn)中的額 外技術障礙。除了往往通過在以一層或更多層中同時蒸發(fā)兩種或更多 種材料而構建的發(fā)射區(qū)之外，對于PINOLED，還需要在每種情況下由 兩種材料產(chǎn)生輸運層。為此目的，因而需要兩個單獨地加熱和控制的 蒸發(fā)源，這自然涉及更復雜以及因而更昂貴的生產(chǎn)設備的設計。用于 產(chǎn)生OLED層的其它方法，例如通過由承載有OLED材料的載氣生長 層的方法，就同時沉積而言也更為復雜。對于此類方法，尤其必須確 保待沉積材料的蒸發(fā)溫度有利地盡可能彼此接近，以便防止揮發(fā)性更 低的物質(zhì)可能在生產(chǎn)設備中的更涼部分處沉積。然而，蒸發(fā)溫度相距
甚遠并且因此設備中與氣流接觸的部分必需被加熱至適度高的溫度以 便防止這種沉積，則存在揮發(fā)性更強的成分在熱容器壁處發(fā)生化學分 解的風險。此外，在電荷輸運層摻雜的情況下，還可構想的是在輸運 基體與摻雜劑之間的反應可能已經(jīng)在氣相中發(fā)生了。
文獻WO 2005/086251涉及金屬絡合物作為用于有機半導體基體 材料、有機半導體材料和電子部件的n摻雜劑以及還作為摻雜劑和配 位體的用途。
有機發(fā)光二極管的主要應用領域之一是在顯示技術中。既在無源 矩陣顯示元件領域又在有源矩陣顯示元件領域中，OLED近年來已經(jīng)獲 得日益增加的市場份額，價格壓力自然高。為此目的，在生產(chǎn)PIN OLED 部件中增加的技術性制造開支必須與相比于常規(guī)OLED而言的改進性 能特征進行權衡，這意味在某些情況下PIN技術的商業(yè)成功可能受損。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有改進的從電極至所述電極之間的有機層 裝置中的電荷載流子注入的有機部件。
根據(jù)本發(fā)明，通過有機部件，具體地通過發(fā)光有機部件實現(xiàn)該目 的，所述有機部件具有電極(l; 2)和對電極(2; 1)，并且還具有有機層 裝置(3)，該有機層裝置(3)布置在電極(1; 2)與對電極(2; l)之間且與電
極(l; 2)和對電極(2; l)電接觸，該有機層裝置(3)包括用于輸運從電極 (1; 2)及從對電極(2; 1)中注入到有機層裝置(3)內(nèi)的電荷載流子的電荷 載流子輸運層(4， 8)，其中在電極(l; 2)與相對電極(1; 2)布置的電荷 載流子輸運層(4; 8)之間，在有機層裝置(3)中形成由分子摻雜材料制成 的注入層(5; 9)，該注入層與相對電極(l; 2)布置的電荷載流子輸運層 (4; 8)接觸，并且該分子摻雜材料提供有至少300 g/mo1的分子量。如 果分子摻雜材料是p型，則該分子摻雜材料具有相對于Fc/Fc+的大于或 等于大約0 V的還原電位。如果分子摻雜材料是n型，則該分子摻雜
材料具有相對于Fc/Fc+的小于或等于大約-1.5 V的氧化電位。
如果電極形成為陽極，則相對陽極布置的電荷載流子輸運層是空 穴輸運層并且注入層由p型分子摻雜材料制成。如果電極形成為陰極，
則相對陰極布置的電荷載流子輸運層是電子輸運層并且注入層由n型
分子摻雜材料制成。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在有機部件工作期間工作電壓，可以借助在
電極與電荷載流子輸運層之間、由例如用于PIN OLED中以摻雜電荷 載流子輸運層的分子摻雜材料制成的一層或多層注入層而顯著降低。 本發(fā)明使降低應用電壓至最小值成為可能，這在有機發(fā)光部件的情況 下僅對于PIN型OLED直至現(xiàn)在才成為可能。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由于使用由分子摻雜材料制成的注入層，而防止具體 地在發(fā)光有機部件的情況下因有機部件暴露于紫外光引起的降解，因 此即便暴露于強光下，該部件也未顯示工作電壓的任何升高。
分子摻雜材料是可以通過真空蒸發(fā)且無任何分解而被沉積以形成 層的分子物質(zhì)。這些分子物質(zhì)是有機或無機物質(zhì)，物質(zhì)的分子包括至 少六個原子，優(yōu)選超過二十個原子。分子摻雜材料還可以是分子鹽， 其中形成至少兩個分子亞單元，該分子亞單元中的原子再次包括至少 六個原子，優(yōu)選超過二十個原子。類似地，分子摻雜材料可以是分子 性電荷輸運絡合物，所述絡合物的原子滿足前述條件。分子摻雜材料 具有至少300 g/mo1的分子量。
在本發(fā)明的一個有利實施方案中，如果電極形成為陽極，則對電 極是陰極，并且在陰極與相對陰極布置的電子輸運層之間，在有機層 裝置中形成由另外的n型分子摻雜材料制成的另外的注入層，該另外 的注入層與相對陰極布置的電子輸運層接觸，另外的n型分子摻雜材 料具有至少300 g/mol的分子量。因此，除改善從該電極的電荷載流子
的注入外，還可用改進從對電極的電荷載流子的注入。在部件中的電 荷載流子平衡得到改進，導致在OLED的情況下的效率增加。此外， 還降低了工作電壓，因為在兩個電極內(nèi)現(xiàn)在出現(xiàn)較低的注入勢壘。
在本發(fā)明一個有目的的實施方案中，可以提供相對電極布置的電 荷載流子輸運層是摻雜的電荷載流子輸運層。因此，本發(fā)明的有利作
用與摻雜輸運層的積極特性組合。這種布置導致改進的uv穩(wěn)定性并導
致進一步改進的電荷載流子注入，因此可以進一步降低工作電壓。
本發(fā)明的又一個發(fā)展提出相對電極布置的電荷載流子輸運層用分 子摻雜材料進行摻雜。因此，不需要額外的來源，制造工藝可以變得 更便宜并且需要更少的不同材料。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，可以提供相對對電極布置的電 荷載流子輸運層是摻雜的電荷載流子輸運層。本發(fā)明的又一個發(fā)展提 供相對電極布置的電荷載流子輸運層用另外的分子摻雜材料進行摻 雜。
在本發(fā)明優(yōu)選的又一個發(fā)展中，提供的是注入層形成有大約
0.1 nm-大約100 nm的厚度、優(yōu)選大約0.5 nm-大約10 nm的厚度。有 利地，本發(fā)明的一個發(fā)展提供了另外的注入層形成有大約O.lnm-大約 100nm的厚度、優(yōu)選大約0.5nm-大約10nm的厚度。通過薄層，可以 實現(xiàn)可能的吸收損失以及材料消耗的最小化。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，可以提供注入層與電極接觸。 作為選擇，在本發(fā)明又一個有利的發(fā)展中，提供的是與電極及注入層 接觸的金屬層形成在該電極與該注入層之間。電荷載流子的注入還從 金屬中間層向電荷載流子輸運層內(nèi)發(fā)生，使得此時也實現(xiàn)注入特性的 改進。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，可以提供另外的注入層與對電 極接觸。在替代性實施方案中，本發(fā)明的一個發(fā)展提供與對電極及另 外的注入層接觸的金屬層形成在所述對電極與另外的注入層之間。
在本發(fā)明優(yōu)選的又一個發(fā)展中，提供的是一層或多層有機層裝置 中的有機層通過真空蒸發(fā)而沉積。還可以提供一層或多層有機層裝置 中的有機層形成為聚合物層。
對于技術生產(chǎn)過程而言，如果可以在真空過程中加工所用的分子 摻雜材料，則這也是有利的。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案提供分子摻 雜材料和/或另外的分子摻雜材料具有至少100°C、優(yōu)選至少140°C、
更優(yōu)選至少160°C的最小蒸發(fā)溫度。這確保不將摻雜材料輸運至部件
的其它功能層內(nèi)，而輸運至部件的其它功能層內(nèi)可能對部件的性能產(chǎn) 生不利影響。尤其對于材料在大規(guī)模生產(chǎn)過程中的使用而言，摻雜材 料的蒸發(fā)溫度和蒸氣壓是兩個關鍵參數(shù)，這是為何過低的蒸發(fā)溫度或 在室溫下過高的蒸氣壓成為生產(chǎn)過程中排除在其它方面合適的材料的標準。
此外，如果分子摻雜材料可以通過蒸發(fā)進行純化，則這是有利的， 使得在生產(chǎn)部件時使用高純度的所述摻雜材料。為此目的，提供的是 摻雜材料能夠在顯著低于摻雜材料熱分解溫度的溫度下升華。蒸發(fā)溫
度與分解溫度之間的差是至少大約20。C，優(yōu)選是至少大約40。C，更優(yōu) 選是至少大約60°C。這還確保在部件生產(chǎn)期間，摻雜材料不在生產(chǎn)設 備內(nèi)分解以及生產(chǎn)設備因此不污染。因此，有利地，本發(fā)明的一個發(fā) 展提供對于分子摻雜材料和/或另外的分子摻雜材料而言，蒸發(fā)溫度與 分解溫度之間的差是至少20。C，優(yōu)選是至少大約40。C，更優(yōu)選是至少 大約60°C。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案提供P型分子摻雜材料具有相對于 Fc/Fc+的大于或等于大約0.18 V、優(yōu)選大于或等于大約0.24 V的還原電
位。該還原電位可以例如通過在合適的溶劑如乙腈中的物質(zhì)的循環(huán)伏 安法測定。有關實施循環(huán)伏安法及其它方法以測定還原電位和參考電
極二茂鐵/二茂鐵鑰(Fc/Fc+)與另外的參考電極之間關系的細節(jié)信息可 以在 A. J. Bardet al., "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications(電化學方法原理和應用)"，Wiley, 2nd edition 2000中找
到。還原電位越高，可以用作空穴輸運層的材料的范圍越廣。因此， 有可能使用更穩(wěn)定和具有更長壽命的便宜材料。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案提供對電極是陰極，相對陰極布置的 電荷載流子輸運層是電子輸運層并且另外的注入層由n型分子摻雜材 料制成。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案提供n型分子摻雜材料具有相對于 Fc/Fc+的小于或等于大約-2.0V、優(yōu)選小于或等于大約-2.2V的氧化電 位。氧化電位越低，可以用作電子輸運層的材料的范圍越廣。
當使用未摻雜的電荷載流子輸運層時，無需通過同時蒸發(fā)多種材 料產(chǎn)生電荷載流子輸運層，因此與形成摻雜層相比，生產(chǎn)過程簡化。
本發(fā)明產(chǎn)生尤其與發(fā)光有機部件有關的所述優(yōu)點。本發(fā)明的一個 優(yōu)選實施方案提供有機層裝置包括發(fā)光區(qū)域，因此形成發(fā)光有機部件。 在一個改進中，有可能任選地省略在電荷載流子輸運層與發(fā)光區(qū)域之 間的中間層，因為在省略摻雜的輸運層的情況下，未能出現(xiàn)因激子與 帶電荷或不帶電荷的摻雜分子相互作用所致的發(fā)光抵消。
在本發(fā)明又一個有利的發(fā)展中，提供發(fā)光有機部件是頂部發(fā)射的。 有利地，本發(fā)明的替代性發(fā)展提供該發(fā)光有機部件是底部發(fā)射的?？?以提供該發(fā)光有機部件是透明的。還可以提供倒置的布置(inverted arrangment)。


在下文中將基于實施方案的實施例并參考附圖更詳細地解釋本發(fā) 明，附圖中
圖1顯示有機部件的示意圖，其中有機層裝置布置在陽極與陰極
之間；
圖2顯示發(fā)光有機部件的示意圖，其中包括發(fā)光層的有機層裝置 布置在陽極與陰極之間；
圖3以作為電壓函數(shù)的亮度的曲線圖形式顯示根據(jù)本發(fā)明的有機 發(fā)光二極管和根據(jù)現(xiàn)有技術的有機PIN發(fā)光二極管的例示；和
圖4以作為電壓函數(shù)的電流密度的曲線圖形式顯示根據(jù)本發(fā)明的 有機發(fā)光二極管和根據(jù)現(xiàn)有技術的有機PIN發(fā)光二極管的例示。
具體實施例方式
圖1顯示有機部件的示意圖，其中有機層裝置3形成在陽極1與 陰極2之間。電壓可以通過陽極1和陰極2施加至有機層裝置3上。 這種結(jié)構可以整合在多種有機部件例如二極管、發(fā)光二極管、光電二 極管等中。
有機層裝置3包括相對陽極1布置的空穴輸運層4。通過在有機層 裝置3中的空穴輸運層4，當施加電壓時，經(jīng)過由p型分子摻雜材料制 成的陽極側(cè)注入層5從陽極1注入的空穴被輸運至有源區(qū)6。作為p型 分子摻雜材料，可以利用例如以下材料2-(6-二氰亞甲基-l,3，4,5,7,8-六 氟-6H-萘-2-亞基)-丙二腈。
有源區(qū)6是例如其中空穴和電子復合并且在這種情況下發(fā)光的發(fā) 光區(qū)。
根據(jù)圖1，有機層裝置3還包括相對陰極2布置的電子輸運層8， 通過有機層裝置3中的電子輸運層8，當施加電壓時，經(jīng)過由n型分子 摻雜材料制成的陰極側(cè)注入層9從陰極2注入的電子被輸運至有源區(qū)
6。作為n型分子慘雜材料，可以利用例如以下材料四(l,3,4,6，7，8-六 氫-2H-嘧啶并[l,2-a]嘧啶)二鎢(n)。
圖2顯示發(fā)光有機部件的示意圖，其中包括設計為發(fā)光層的有源 區(qū)6的有機層裝置3布置在陽極1與陰極2之間。
圖1和2中所示的有機部件可以在其它實施方案中(未顯示)包括在 有機層裝置3中或在有機層裝置3外面的另外的層。例如，尤其對于 發(fā)光有機部件，已知其中提供起到阻擋電荷載流子作用的中間層的實 施方案。
圖3以作為電壓函數(shù)的亮度的曲線圖形式顯示根據(jù)本發(fā)明的有機 發(fā)光二極管(根據(jù)本發(fā)明的OLED;三角形)和根據(jù)現(xiàn)有技術的有機PIN 發(fā)光二極管(根據(jù)現(xiàn)有技術的PIN-OLED;矩形)的例示。
圖4以作為電壓函數(shù)的電流密度的曲線圖形式顯示根據(jù)本發(fā)明的 OLED(三角形)和根據(jù)現(xiàn)有技術的PIN-OLED(矩形)的例示。
為了產(chǎn)生這兩種OLED，在壓力大約10—7毫巴的超高真空系統(tǒng)中 通過熱蒸發(fā)在ITO涂覆的玻璃上沉積有機層和金屬層，在生產(chǎn)過程期 間不中斷真空。沉積速率和沉積厚度通過晶體振蕩器監(jiān)控。
根據(jù)本發(fā)明的OLED具有下列結(jié)構
1.1) 2 nm 2-(6-二氰亞甲基-l,3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亞基)丙二腈
1.2) 50nm2，2，,7，7，-四(N，N-二甲基苯基氨基)-9，9'-螺二荷
1.3) 10 nmNPB
1.4) 20 nm用10。/。銥(III)雙(2-甲基二苯并[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮) 摻雜的NPB
1.5) 70 nm 2，4,7，9-四苯基菲咯啉
1.6) 2 nm四(l，3,4,6，7,8-六氫-2H-嘧啶并[l,2-a]嘧啶)二鎢(11) 1.7) 100 nm鋁
這是在615 nm下具有最大發(fā)射的紅色OLED。該樣品在電壓3.1 V 下達到1000 cd/n^亮度。在該亮度下的電流效率是24cd/A。
作為參考產(chǎn)生的根據(jù)現(xiàn)有技術的OLED具有下列結(jié)構
2.1) 50 nm用4% 2-(6-二氰亞甲基-l，3，4，5，7，8-六氟-6H-萘-2-亞基) 丙二腈摻雜的2,2',7，7'-四(N,N-二甲基苯基氨基)-9,9'-螺二芴
2.2) 10 nmNPB
2.3) 20 nm用10。/。銥(III)雙(2-甲基二苯并[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮) 摻雜的NPB
2.4) 10nm2，4,7,9-四苯基菲咯啉
2.5) 60 nm用2。/。四(l，3，4，6，7，8-六氫-2H-嘧啶并[l,2-a]嘧啶)二鴇 (II)摻雜的2，4,7，9-四苯基菲咯啉
2.6) 100 nm鋁
這是在610nm下具有最大發(fā)射的PIN型紅色OLED。該OLED在 電壓2.7 V下達到1000 cd/m2亮度。在該亮度下的電流效率是26 cd/A。
圖4中的曲線顯示在低電流密度下，首先對于根據(jù)本發(fā)明的OLED 以及對于根據(jù)現(xiàn)有技術的OLED均實現(xiàn)了相同上升。曲線中僅從 0.1mA/ci^的電流密度開始出現(xiàn)差異。在根據(jù)本發(fā)明的OLED的曲線 中出現(xiàn)較緩慢的上升。對于10mA/cm2的電流密度，根據(jù)現(xiàn)有技術的 OLED需要比根據(jù)本發(fā)明的OLED低0.5 V的電壓。
從陽極以及從陰極的電荷載流子的注入無任何障礙地發(fā)生，使得 沒有額外的電壓降因接觸電阻而發(fā)生。具體地，閾值電壓僅為2.0V。 另一方面，由該部件發(fā)射的光子的能量也僅是2.0eV。這還表示在根據(jù) 本發(fā)明的OLED和根據(jù)現(xiàn)有技術的OLED中不存在接觸電阻。
令人驚訝的是，在根據(jù)本發(fā)明的OLED與根據(jù)現(xiàn)有技術的OLED 的比較中為達到某些電流密度的電壓上升如此之低。即便在根據(jù)本發(fā)
明的OLED中的未摻雜的電荷輸運層的總層厚度超過100nm厚時，也 是如此。
這尤其在與現(xiàn)有技術比較時也是令人驚訝的。已知由具有 0.6V-0V的高還原電位的材料制成的注入層作為空穴注入層(參考US 2004/0113547 Al)，以及由具有通過循環(huán)伏安法測量的對標準氫電極的 1.28 V-1.44 V的低氧化電位(Bloomet al., J. Phys. Chem.， 2933, (2003)) 的材料制成的注入層作為電子注入層。對于來自文獻US 2004/0113547 Al的已知注入層，需要具有低功函數(shù)的特定陽極材料，以便實現(xiàn)低工 作電壓。所實現(xiàn)的閾值電壓與本發(fā)明相比較高，并且曲線具有更平的 輪廓。與本發(fā)明相比，具有低氧化電位的已知材料(參考Bloometal., J. Phys. Chem.， 2933， (2003))也顯示更高的閾值電壓。
通過使用由適于使PIN-OLED內(nèi)電荷載流子輸運層摻雜的摻雜材 料制成的注入層，有可能實現(xiàn)同現(xiàn)有技術相比的顯著改進。具體地， 在陽極側(cè)使用的p摻雜劑的電子親和力比文獻US 2004/0113547 Al中 更高。同樣地，在陰極側(cè)使用的n摻雜劑的電離電位比現(xiàn)有技術中更 高(參考Bloomet al.， J. Phys. Chem.， 2933， (2003))。因此僅可以實現(xiàn)顯著 更陡的曲線，與此同時獲得OLED部件的低閾值電壓。結(jié)果，可以實 現(xiàn)顯著更高的性能效率。與現(xiàn)有技術相比，該開發(fā)步驟是令人驚訝的 并且既不衍生于先前的工作，也不因其而變得顯而易見。因為可能使 用厚輸運層，所以生產(chǎn)過程對層厚度的變化不敏感，因此生產(chǎn)率提高 并且生產(chǎn)該部件的總成本降低。
具體地對高達1000 cd/n^的亮度范圍，根據(jù)本發(fā)明的OLED與根 據(jù)現(xiàn)有技術的OLED之間的工作電壓的差小。對于多種可能的應用， 例如對于有源矩陣顯示元件或發(fā)光元件而言，1000 cd/n^及更低的亮度 是完全足夠的。因此，具體地對于利用低等至中等部件亮度的可能的 應用，本發(fā)明表現(xiàn)出對PIN技術的良好替代。通過本發(fā)明，有可能不 必要實施同時蒸發(fā)摻雜的電荷載流子輸運層以便實現(xiàn)低工作電壓。此外，任選地有可能省略在PIN-OLED中為實現(xiàn)高效率所需要的層。這 涉及通常在PIN-OLED中需要的在電荷載流子輸運層與發(fā)射區(qū)間的界 面處未摻雜的薄中間層。
對于在本發(fā)明多種實施方案中實施本發(fā)明，在以上說明書、權利 要求書和附圖中公開的本發(fā)明的特征單獨地或以相互的任何組合都會 是重要的。
權利要求
1.有機部件，具體地為發(fā)光有機部件，其具有電極(1；2)和對電極(2；1)，并且還具有有機層裝置(3)，該有機層裝置(3)布置在電極(1；2)與對電極(2；1)之間且與電極(1；2)和對電極(2；1)電接觸，該有機層裝置(3)包括用于輸運從電極(1；2)及從對電極(2；1)注入到有機層裝置(3)內(nèi)的電荷載流子的電荷載流子輸運層(4，8)，其中-在電極(1；2)與相對電極(1；2)布置的電荷載流子輸運層(4；8)之間，在有機層裝置(3)中形成由分子摻雜材料制成的注入層(5；9)，該注入層與相對電極(1；2)布置的電荷載流子輸運層(4；8)接觸，及-分子摻雜材料具有至少300g/mol的分子量，以及其中進一步地，注入層(5；9)根據(jù)下列配置之一而形成-注入層(5)由具有相對于Fc/Fc+大于或等于大約0V的還原電位的p型分子摻雜材料制成，其中電極形成為陽極(1)，并且相對陽極(1)布置的電荷載流子輸運層是空穴輸運層(4)，及-注入層(9)由具有相對于Fc/Fc+小于或等于大約-1.5V的氧化電位的n型分子摻雜材料制成，其中電極形成為陰極(2)，并且相對陰極(2)布置的電荷載流子輸運層是電子輸運層(8)。
2. 根據(jù)權利要求l所述的有機部件，其中，如果電極形成為陽極 (1)，則對電極是陰極(2)，并且在陰極(2)與相對陰極(2)布置的電子輸運 層(8)之間，在有機層裝置(3)中形成由另外的n型分子摻雜材料制成的 另外的注入層(9)，該另外的注入層與相對陰極(2)布置的電子輸運層(8) 接觸，該另外的n型分子摻雜材料具有至少300 g/mo1的分子量。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的有機部件，其特征在于，相對電極 (1; 2)布置的電荷載流子輸運層(4; 8)是摻雜的電荷載流子輸運層。
4. 根據(jù)權利要求3所述的有機部件，其特征在于，相對電極(l; 2)布置的電荷載流子輸運層(4; 8)用分子摻雜材料進行摻雜。
5. 根據(jù)權利要求2或者從屬于權利要求2的權利要求3或4中的一項所述的有機部件，其特征在于，相對對電極(2; l)布置的電荷載流 子輸運層(8; 4)是摻雜的電荷載流子輸運層。
6. 根據(jù)權利要求5所述的有機部件，其特征在于，相對對電極(2;1)布置的電荷載流子輸運層(8; 4)用另外的分子摻雜材料進行摻雜。
7. 根據(jù)前述權利要求中的一項所述的有機部件，其特征在于，注 入層(5; 9)形成有大約0.1nm到大約100nm的厚度、優(yōu)選大約0.5 nm 到大約10nm的厚度。
8. 根據(jù)權利要求2或從屬于權利要求2的權利要求3至7中的一 項所述的有機部件，其特征在于，另外的注入層(9)形成有大約0.1 nm 到大約100nm的厚度、優(yōu)選大約0.5nm到大約10nm的厚度。
9. 根據(jù)前述權利要求中的一項所述的有機部件，其特征在于，注 入層(5; 9)與電極(1; 2)接觸。
10. 根據(jù)權利要求1至8中的一項所述的有機部件，其特征在于， 與電極(l; 2)和注入層(5; 9)接觸的金屬層形成在電極(1; 2)與注入層(5; 9)之間。
11. 根據(jù)權利要求2或從屬于權利要求2的權利要求3至IO中的 一項所述的有機部件，其特征在于，另外的注入層(9)與對電極(2)接觸。
12. 根據(jù)權利要求2或從屬于權利要求2的權利要求3至10中的 一項所述的有機部件，其特征在于，與對電極(2)和另外的注入層(9)接 觸的另外的金屬層形成在對電極(2)與另外的注入層(9)之間。
13. 根據(jù)前述權利要求中的一項所述的有機部件，其特征在于， 在有機層裝置(3)中的一層或多層有機層形成為真空蒸發(fā)層。
14. 根據(jù)前述權利要求中的一項所述的有機部件，其特征在于， 在有機層裝置(3)中的一層或多層有機層形成為聚合物層。
15. 根據(jù)前述權利要求中的一項所述的有機部件，其特征在于， 分子摻雜材料和/或另外的分子摻雜材料具有至少100°C、優(yōu)選至少 140°C、更優(yōu)選至少160°C的最小蒸發(fā)溫度。
16. 根據(jù)前述權利要求中的一項所述的有機部件，其特征在于， 對于分子摻雜材料和/或另外的分子摻雜材料而言，蒸發(fā)溫度與分解溫 度之間的差是至少20°C、優(yōu)選是至少大約40°C、更優(yōu)選是至少大約 60。C。
17. 根據(jù)前述權利要求中的一項所述的有機部件，其特征在于，p 型分子摻雜材料具有相對于Fc/Fc+大于或等于大約0.18 V、優(yōu)選大于或 等于大約0.24 V的還原電位。
18. 根據(jù)前述權利要求中的一項所述的有機部件，其特征在于，n 型分子摻雜材料具有相對于Fc/Fc+小于或等于大約-2.0 V、優(yōu)選小于或 等于大約-2.2V的氧化電位。
19. 根據(jù)權利要求2或從屬于權利要求2的權利要求3至18中的 一項所述的有機部件，其特征在于，另外的n型分子摻雜材料具有相 對于Fc/Fc+小于或等于大約-1.5 V、優(yōu)選小于或等于大約-2.0V并且進 一步優(yōu)選小于或等于大約-2.2 V的氧化電位。
20. 根據(jù)前述權利要求中的一項所述的有機部件，其特征在于， 有機層裝置(3)包括發(fā)光區(qū)域(6)，因此形成發(fā)光有機部件。
21. 根據(jù)權利要求20所述的有機部件，其特征在于，發(fā)光有機部件是頂部發(fā)射的。
22. 根據(jù)權利要求20所述的有機部件，其特征在于，發(fā)光有機部 件是底部發(fā)射的。
23. 根據(jù)權利要求20至22中的一項所述的有機部件，其特征在 于，發(fā)光有機部件是透明的。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機部件，具體地涉及發(fā)光有機部件，所述有機部件包括電極(1；2)和對電極(2；1)，并且還包括有機層裝置(3)，該有機層裝置(3)布置在電極(1；2)與對電極(2；1)之間，且與電極(1；2)和對電極(2；1)電接觸，其中該有機層裝置(3)包括用于輸運從電極(1；2)及從對電極(2；1)注入到有機層裝置(3)內(nèi)的電荷載流子的電荷載流子輸運層(4，8)，并且其中在電極(1；2)與相對電極(1；2)布置的電荷載流子輸運層(4；8)之間，在有機層裝置(3)中形成由分子摻雜材料構成的注入層(5；9)，所述注入層與相對電極(1；2)布置的電荷載流子輸運層(4；8)接觸，其中分子摻雜材料具有至少300g/mol的分子量。
文檔編號H01L51/50GK101375427SQ200680052804
公開日2009年2月25日 申請日期2006年12月21日 優(yōu)先權日2005年12月21日
發(fā)明者安斯加爾·維爾納, 揚·比恩施托克, 斯文·穆拉諾, 米夏埃爾·霍夫曼, 馬丁·費澤 申請人:諾瓦萊德公開股份有限公司