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包含芳環(huán)的化合物和使用該化合物的聚電解質(zhì)膜的制作方法

文檔序號(hào):11284132閱讀:225來(lái)源:國(guó)知局
包含芳環(huán)的化合物和使用該化合物的聚電解質(zhì)膜的制造方法與工藝
本申請(qǐng)要求于2015年01月27日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)no.10-2015-0012806的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益,該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文中。本申請(qǐng)涉及一種包含芳環(huán)的化合物和使用該化合物的聚電解質(zhì)膜。
背景技術(shù)
:燃料電池是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。換言之,燃料電池使用燃料氣和氧化劑,并且采用利用在燃料氣和氧化劑的氧化還原反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的電子來(lái)發(fā)電的方法。燃料電池的膜電極組件(mea)是氫和氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的部分,并且由陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)膜,即,離子傳導(dǎo)電解質(zhì)膜組成。氧化還原液流電池(氧化-還原液流電池)是一種利用包含在電解液中的活性物質(zhì)被氧化和還原從而使電池充電和放電的系統(tǒng),將活性物質(zhì)的化學(xué)能直接存儲(chǔ)為電能的電化學(xué)能量存儲(chǔ)裝置。氧化還原液流電池的單元電池包括電極、電解液和離子交換膜(電解質(zhì)膜)。由于較高的能量效率和產(chǎn)生較少的污染物排放的生態(tài)友好特性,燃料電池和氧化還原液流電池已經(jīng)作為下一代能源被研究和開(kāi)發(fā)。燃料電池和氧化還原液流電池的最基本的構(gòu)成元件是能夠進(jìn)行陽(yáng)離子交換的聚電解質(zhì)膜,該聚電解質(zhì)膜可以具有以下特性:1)優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率,2)防止電解質(zhì)穿過(guò)(crossover),3)較強(qiáng)的耐化學(xué)性,4)強(qiáng)化的機(jī)械性能和/或4)較低的溶脹比。聚電解質(zhì)膜分為氟系、部分氟系、烴系等,部分氟系聚電解質(zhì)膜具有氟系主鏈,從而具有物理和化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異并且熱穩(wěn)定性較高的優(yōu)點(diǎn)。此外,由于與氟系聚電解質(zhì)膜相似,陽(yáng)離子遷移官能團(tuán)連接至氟系鏈的末端,因此,部分氟系聚電解質(zhì)膜具有烴系聚電解質(zhì)膜和氟系聚電解質(zhì)膜兩者的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)在低濕度條件下操作時(shí),燃料電池和/或氧化還原液流電池具有多種優(yōu)點(diǎn),即正極的反應(yīng)性得到改善,并且滑水現(xiàn)象(hydroplaningphenomenon)和催化劑的污染降低等。然而,通常使用的聚電解質(zhì)膜具有的問(wèn)題在于,由于在低濕度條件下,物理性能如陽(yáng)離子電導(dǎo)率降低,使得電池性能迅速劣化。因此,需要進(jìn)行研究以解決上述問(wèn)題。[專(zhuān)利文獻(xiàn)]韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)卦S公開(kāi)no.2003-0076057技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:技術(shù)問(wèn)題本申請(qǐng)旨在提供一種包含芳環(huán)的化合物和使用該化合物的聚電解質(zhì)膜。技術(shù)方案本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種由下面的化學(xué)式1表示的包含芳環(huán)的化合物:[化學(xué)式1]在化學(xué)式1中,q由下面的化學(xué)式2或3表示,[化學(xué)式2][化學(xué)式3]m、n1和n2各自是0至16的整數(shù),當(dāng)m是2以上的整數(shù)時(shí),多個(gè)q彼此相同或不同,r1至r5中的兩個(gè)至四個(gè)彼此相同或不同,并且各自獨(dú)立地是羥基或鹵素基團(tuán),其余的是氫,r6選自-so3h、-so3-m+、-cooh、-coo-m+、-po3h2、-po3h-m+、-po32-2m+和由下面的化學(xué)式4表示的基團(tuán),[化學(xué)式4]在化學(xué)式4中,r7至r11中的至少一個(gè)選自-so3h、-so3-m+、-cooh、-coo-m+、-po3h2、-po3h-m+和-po32-2m+,其余的是氫,是鍵合至化學(xué)式1的q的部分,m是第1族元素。本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種聚合物,該聚合物包含由化學(xué)式1的化合物衍生的單體。本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種聚電解質(zhì)膜,該聚電解質(zhì)膜包含含有由化學(xué)式1的化合物衍生的單體的聚合物。此外,本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種膜電極組件,包括:陽(yáng)極;陰極;以及設(shè)置在陽(yáng)極和陰極之間的上述聚電解質(zhì)膜。此外,本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種聚電解質(zhì)型燃料電池,包括:兩個(gè)以上的上述膜電極組件;堆疊體,該堆疊體包括設(shè)置在膜電極組件之間的雙極板;向堆疊體供應(yīng)燃料的燃料供應(yīng)部;以及向堆疊體供應(yīng)氧化劑的氧化劑供應(yīng)部。本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種氧化還原液流電池,包括:正極單元,該正極單元包括正極和正極電解液;負(fù)極單元,該負(fù)極單元包括負(fù)極和負(fù)極電解液;以及設(shè)置在正極單元和負(fù)極單元之間的上述聚電解質(zhì)膜。有益效果由根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案的化合物衍生的單體在聚合反應(yīng)過(guò)程中提供較高的反應(yīng)性。此外,通過(guò)使用包含由根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案的化合物衍生的單體的聚合物而制備的聚電解質(zhì)膜,每單位結(jié)構(gòu)具有至少兩個(gè)酸單元,因此具有較高的離子交換容量(iec)值,結(jié)果,可以改善高濕度和/或低濕度條件下的離子傳導(dǎo)性。此外,包括所述聚電解質(zhì)膜的燃料電池和/或氧化還原液流電池具有優(yōu)異的耐久性和效率。附圖說(shuō)明圖1是示出燃料電池的發(fā)電原理的示意圖;圖2是示意性地示出氧化還原液流電池的常規(guī)結(jié)構(gòu)的圖;圖3是示意性地示出燃料電池的一個(gè)實(shí)例的圖。具體實(shí)施方式下文中,將更詳細(xì)地描述本申請(qǐng)。通常使用的聚電解質(zhì)膜在高濕度狀態(tài)下表現(xiàn)出優(yōu)異的效率,但是具有在低濕度條件下陽(yáng)離子電導(dǎo)率降低的問(wèn)題。然而,本申請(qǐng)通過(guò)使用上述由化學(xué)式1表示的化合物可以緩解該問(wèn)題。具體地,在本申請(qǐng)中,由化學(xué)式1表示的化合物包含:連接兩個(gè)苯環(huán)的連接體,該連接體包含可以充當(dāng)酸的二磺酰胺(-so2nhso2-);以及在連接體的末端的酸或被至少一個(gè)酸取代的苯環(huán)。所述酸是離子遷移官能團(tuán),并且選自-so3h、-so3-m+、-cooh、-coo-m+、-po3h2、-po3h-m+和-po32-2m+。因此,包含由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體的聚合物表現(xiàn)出增加的每單位的酸數(shù),并且包含所述聚合物的聚電解質(zhì)膜的離子交換容量(iec)值可以得到提高。因此,聚電解質(zhì)膜不僅可以在高濕度條件下而且可以在低濕度條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的陽(yáng)離子電導(dǎo)率。在相關(guān)技術(shù)中使用的用于燃料電池和/或氧化還原液流電池的聚電解質(zhì)膜的烴系單體中,在大多數(shù)情況下,離子遷移官能團(tuán)是直接連接至聚合物的主鏈的苯環(huán)的部分,或者是通過(guò)羰基從聚合物的主鏈分離的部分。同時(shí),當(dāng)使用由化學(xué)式1表示的化合物作為用于聚電解質(zhì)膜的單體時(shí),離子遷移官能團(tuán)從聚合物的主鏈上分離,因此,親水基團(tuán)聚集并且更有效地發(fā)生相分離,結(jié)果,具有改善聚電解質(zhì)膜的功能性的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,第1族元素m可以是li、na或k。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,r1至r5中的兩個(gè)至四個(gè)是鹵素基團(tuán),并且該鹵素基團(tuán)是氯(cl)或氟(f)。具體地,當(dāng)r1至r5中的兩個(gè)是鹵素基團(tuán)時(shí),這兩個(gè)鹵素基團(tuán)可以處于間位關(guān)系。在這種情況下,具有在聚合反應(yīng)過(guò)程中更有效地進(jìn)行反應(yīng)的效果。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,r1和r3是鹵素基團(tuán),r2、r4和r5是氫。在這種情況下,具有由于磺?;?-so2-)的吸電子效應(yīng)而在聚合反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出較高的反應(yīng)性的優(yōu)點(diǎn)。這同樣適用于在化學(xué)式1中,r3和r5是鹵素基團(tuán),r1、r2和r4是氫的情況。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,r1和r5是鹵素基團(tuán),r2至r4是氫。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,r1和r4是鹵素基團(tuán),r2、r3和r5是氫。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,r1和r4是羥基,r2、r3和r5是氫。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,r2和r4是羥基,r1、r3和r5是氫。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,r1至r5中的三個(gè)是鹵素基團(tuán),其余的是氫。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,r1、r2和r5是鹵素基團(tuán),r3和r4是氫。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,r1、r3和r5是鹵素基團(tuán),r2和r4是氫。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,r1至r5中的四個(gè)是鹵素基團(tuán),另一個(gè)是氫。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,r1、r2、r4和r5是鹵素基團(tuán),r3是氫。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,在化學(xué)式4與連接兩個(gè)苯環(huán)的連接體(-so2nhso2-)之間的關(guān)系中,r6設(shè)置在化學(xué)式4的r7至r9的鄰位和/或?qū)ξ?。連接兩個(gè)苯環(huán)的連接體包含表現(xiàn)出吸電子效應(yīng)的官能團(tuán)和/或雜原子,設(shè)置在相對(duì)于所述官能團(tuán)和/或所述雜原子的鄰位和/或?qū)ξ坏碾x子遷移官能團(tuán)(r7至r11)的酸度提高。因此,包含含有所述化合物的聚合物的聚電解質(zhì)膜具有可以表現(xiàn)出改善的陽(yáng)離子電導(dǎo)率的優(yōu)點(diǎn)。在本申請(qǐng)中,在化學(xué)式4中,r7至r11中的至少一個(gè)是離子遷移官能團(tuán),并且該離子遷移官能團(tuán)設(shè)置在相對(duì)于連接兩個(gè)苯環(huán)的連接體(-so2nhso2-)的鄰位和/或?qū)ξ?。如上所述,離子遷移官能團(tuán)設(shè)置在鄰位和/或?qū)ξ唬瑥亩诰酆戏磻?yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出改善的反應(yīng)性。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式4中,r7至r11中的至少一個(gè)是-so3h或-so3-m+。優(yōu)選地,在化學(xué)式4中,r7、r9和r11中的至少一個(gè)是-so3h或-so3-m+。每摩爾的磺酸基最多吸收約10摩爾的水,從而表現(xiàn)出約0.1scm-1的較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,由化學(xué)式1表示的化合物可以是選自下面的結(jié)構(gòu)中的任意一種。由化學(xué)式1表示的化合物可以基于下面將要描述的制備實(shí)施例來(lái)制備。本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種聚合物,該聚合物包含由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體。如上所述,上述單體具有在聚合反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出改善的反應(yīng)性的優(yōu)點(diǎn)。在本申請(qǐng)中,“單體”指化合物通過(guò)聚合反應(yīng)以二價(jià)以上的基團(tuán)的形式包含在聚合物中的結(jié)構(gòu)。具體地,由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體可以具有下面的結(jié)構(gòu)。然而,所述結(jié)構(gòu)不限于此。如上所述,根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案的聚合物包含由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體。因此,由于離子遷移官能團(tuán)以側(cè)鏈(pendant)的形式存在于聚合物中,因此,離子遷移官能團(tuán)在聚合物中很好地聚集,并且促進(jìn)相分離,從而容易形成離子通道,結(jié)果,可以實(shí)現(xiàn)改善包含所述聚合物的聚電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)性的效果。此外,由于所述聚合物每單位結(jié)構(gòu)的單體包含至少兩個(gè)酸單元,因此,改善離子傳導(dǎo)性的效果更好。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,所述聚合物可以是無(wú)規(guī)聚合物。在這種情況下,可以通過(guò)簡(jiǎn)單的聚合方法得到具有較高分子量的聚合物。在這種情況下,由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體用于調(diào)節(jié)包含所述聚合物的聚電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)性,以其它比例進(jìn)行無(wú)規(guī)聚合的共聚單體用于改善機(jī)械強(qiáng)度。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,基于全部聚合物,由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體的含量可以為0.1摩爾%至100摩爾%。具體地,所述聚合物僅包含由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體。在另一示例性實(shí)施方案中,除了由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體之外,聚合物還可以包含第二單體。在這種情況下,由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體的含量?jī)?yōu)選為0.5摩爾%至65摩爾%。更優(yōu)選地,所述含量可以為5摩爾%至65摩爾%。包含所述范圍內(nèi)的由化合物衍生的單體的聚合物具有機(jī)械強(qiáng)度和較高的離子電導(dǎo)率。作為第二單體,可以使用本領(lǐng)域中已知的那些。在這種情況下,可以使用一種或兩種以上第二單體。作為第二單體的一個(gè)實(shí)例,可以使用構(gòu)成全氟磺酸聚合物、烴系聚合物、聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯、摻雜聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜、它們的酸或它們的堿的單體。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,作為第二單體的共聚單體在聚合物中的含量可以大于0重量%且為99.9重量%以下。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,當(dāng)聚合物包含第二單體時(shí),所述聚合物可以是無(wú)規(guī)聚合物。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,所述聚合物由下面的化學(xué)式5表示。[化學(xué)式5]在化學(xué)式5中,p和q各自大于0且小于1,并且p+q=1。本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案還提供一種包含所述聚合物的聚電解質(zhì)膜。該聚電解質(zhì)膜可以表現(xiàn)出上述效果。在本申請(qǐng)中,“電解質(zhì)膜”是能夠交換離子的膜,并且包括膜、離子交換膜、離子遷移膜、離子傳導(dǎo)膜、隔膜、離子交換隔膜、離子遷移隔膜、離子傳導(dǎo)隔膜、離子交換電解質(zhì)膜、離子遷移電解質(zhì)膜或離子傳導(dǎo)電解質(zhì)膜等。除了聚電解質(zhì)膜包含由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體之外,根據(jù)本申請(qǐng)的聚電解質(zhì)膜可以使用本領(lǐng)域中已知的材料和/或方法制備。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,聚電解質(zhì)膜的離子交換容量(iec)值為0.01mmol/g至7mmol/g。當(dāng)聚電解質(zhì)膜的離子交換容量(iec)值在所述范圍內(nèi)時(shí),在聚電解質(zhì)膜中形成離子通道,聚合物可以表現(xiàn)出離子傳導(dǎo)性。根據(jù)另一示例性實(shí)施方案,聚電解質(zhì)膜中包含的聚合物的重均分子量可以為500以上且為5,000,000(g/mol)以下,具體地為20,000以上且為2,000,000(g/mol)以下。當(dāng)共聚物的重均分子量為500以上且為5,000,000(g/mol)以下時(shí),電解質(zhì)膜的機(jī)械性能不劣化,并且可以保持聚合物的適當(dāng)?shù)娜芙舛龋瑥亩菀字苽潆娊赓|(zhì)膜。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,電解質(zhì)膜的厚度可以為1μm至500μm,具體地,5μm至200μm。當(dāng)電解質(zhì)膜的厚度為1μm至500μm時(shí),可以降低電短路和電解質(zhì)物質(zhì)的穿過(guò),并且可以表現(xiàn)出優(yōu)異的陽(yáng)離子傳導(dǎo)特性。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,聚電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率可以為0.001s/cm以上且為0.5s/cm以下,具體地為0.01s/cm以上且為0.5s/cm以下。根據(jù)另一示例性實(shí)施方案,聚電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率可以在加濕條件下測(cè)量。加濕條件還可以指全濕度條件,還可以指相對(duì)濕度(rh)為10%至100%,還可以指相對(duì)濕度(rh)為30%至100%。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,聚電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率可以為0.001s/cm以上且為0.5s/cm以下,并且可以在相對(duì)濕度(rh)為10%至100%下測(cè)量。根據(jù)另一示例性實(shí)施方案,聚電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率可以為0.01s/cm以上且為0.5s/cm以下,并且可以在相對(duì)濕度(rh)為30%至100%下測(cè)量。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,所述聚合物的至少一部分可以是金屬鹽的形式。此外,金屬鹽可以以酸的形式被取代。具體地,通過(guò)向化學(xué)式1中的r8是-so3-m+、-coo-m+、-po3h-m+或-po32-2m+的聚合物中添加酸溶液,可以形成包含被h(氫)而不是金屬m取代的聚合物的電解質(zhì)膜。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,酸溶液可以是在酸處理中使用的常規(guī)酸溶液,并且可以具體地為鹽酸或硫酸。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,酸溶液的濃度可以為0.1m以上且為10m以下,具體地,1m以上且為2m以下。當(dāng)酸溶液的濃度為0.1m以上且為10m以下時(shí),聚合物可以容易地被氫而不是m取代,而不損壞電解質(zhì)膜。本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案還提供一種膜電極組件,包括:陽(yáng)極;陰極;以及設(shè)置在陽(yáng)極和陰極之間的上述聚電解質(zhì)膜。膜電極組件(mea)指發(fā)生燃料與空氣的電化學(xué)催化反應(yīng)的電極(陰極和陽(yáng)極)與發(fā)生氫離子遷移的聚合物膜的組合體,并且是電極(陰極和陽(yáng)極)和電解質(zhì)膜粘接的單一整體式單元。本申請(qǐng)的膜電極組件是陽(yáng)極的催化劑層和陰極的催化劑層與電解質(zhì)膜接觸的形式,并且可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法制備。作為一個(gè)實(shí)例,膜電極組件可以通過(guò)在100℃至400℃下將陰極、陽(yáng)極、以及設(shè)置在陰極和陽(yáng)極之間的電解質(zhì)膜熱壓合,使得陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)膜處于彼此密切接觸的狀態(tài)來(lái)制備。陽(yáng)極可以包括陽(yáng)極催化劑層和陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層。陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層可以包括陽(yáng)極微孔層和陽(yáng)極基板。陰極可以包括陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層。陰極氣體擴(kuò)散層可以包括陰極微孔層和陰極基板。圖1示意性地示出燃料電池的發(fā)電原理,在燃料電池中,最基本的發(fā)電單元是膜電極組件(mea),膜電極組件由電解質(zhì)膜100以及在電解質(zhì)膜100的兩個(gè)表面上形成的陽(yáng)極200a和陰極200b的電極組成。參照示出燃料電池的發(fā)電原理的圖1,在陽(yáng)極200a中發(fā)生燃料如氫或烴(如甲醇和丁烷)的氧化反應(yīng),結(jié)果,產(chǎn)生氫離子(h+)和電子(e-),并且氫離子通過(guò)電解質(zhì)膜100移動(dòng)至陰極200b。在陰極(200b)中,由電解質(zhì)膜100遷移的氫離子、氧化劑(如氧氣)和電子反應(yīng)生成水。電子通過(guò)該反應(yīng)移動(dòng)至外部電路。陽(yáng)極的催化劑層是發(fā)生燃料的氧化反應(yīng)的位置,可以?xún)?yōu)選使用選自鉑、釕、鋨、鉑-釕合金、鉑-鋨合金、鉑-鈀合金和鉑-過(guò)渡金屬合金的催化劑。陰極的催化劑層是發(fā)生氧化劑的還原反應(yīng)的位置,可以?xún)?yōu)選使用鉑或鉑-過(guò)渡金屬合金作為催化劑。催化劑不僅可以直接使用,而且可以負(fù)載在碳類(lèi)載體上使用。引入催化劑層的工藝可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法來(lái)進(jìn)行,例如,可以用催化劑油墨直接涂布電解質(zhì)膜,或者用催化劑油墨涂布?xì)怏w擴(kuò)散層來(lái)形成催化劑層。在這種情況下,對(duì)催化劑油墨的涂布方法沒(méi)有特別地限制,但是可以使用諸如噴涂方法、流延成型方法、絲網(wǎng)印刷方法、刮刀涂布方法、模具涂布方法或旋轉(zhuǎn)涂布方法等的方法。催化劑油墨可以代表性地由催化劑、聚合物離子交聯(lián)聚合物和溶劑組成。氣體擴(kuò)散層用作電流導(dǎo)體以及反應(yīng)氣體和水的遷移通道兩者,并且具有多孔結(jié)構(gòu)。因此,氣體擴(kuò)散層可以包括導(dǎo)電基板。作為導(dǎo)電基板,可以?xún)?yōu)選使用碳紙、碳布或碳?xì)帧怏w擴(kuò)散層還可以包括在催化劑層和導(dǎo)電基板之間的微孔層。微孔層可以用來(lái)改善燃料電池在低濕度條件下的性能,并且通過(guò)減少溢出氣體擴(kuò)散層的水的量,用于使電解質(zhì)膜保持在充分濕潤(rùn)的狀態(tài)中。本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種聚電解質(zhì)型燃料電池,包括:兩個(gè)以上的上述膜電極組件;堆疊體,該堆疊體包括設(shè)置在膜電極組件之間的雙極板;向堆疊體供應(yīng)燃料的燃料供應(yīng)部;以及向堆疊體供應(yīng)氧化劑的氧化劑供應(yīng)部。當(dāng)使用根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案的電解質(zhì)膜作為燃料電池的離子交換膜時(shí),可以表現(xiàn)出上述效果。燃料電池是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。換言之,燃料電池使用燃料氣和氧化劑,并且采用利用在燃料氣和氧化劑的氧化還原反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的電子來(lái)發(fā)電的方法。燃料電池可以使用上述膜電極組件(mea)通過(guò)本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法制備。例如,燃料電池可以通過(guò)由上述制備的膜電極組件(mea)和雙極板的組成來(lái)制備。本申請(qǐng)的燃料電池包括堆疊體、燃料供應(yīng)部和氧化劑供應(yīng)部。圖3示意性地示出燃料電池的結(jié)構(gòu),燃料電池包括堆疊體60、氧化劑供應(yīng)部70和燃料供應(yīng)部80。堆疊體60包括一個(gè)或兩個(gè)以上的上述膜電極組件,當(dāng)包括兩個(gè)以上膜電極組件時(shí),堆疊體60包括設(shè)置在它們之間的隔膜。隔膜用于防止膜電極組件彼此電連接,并且用于將從外部供應(yīng)的燃料和氧化劑輸送至膜電極組件。氧化劑供應(yīng)部70用于向堆疊體60供應(yīng)氧化劑。作為氧化劑,代表性地使用氧氣,氧氣或空氣可以通過(guò)注入氧化劑供應(yīng)部70來(lái)使用。燃料供應(yīng)部80用于向堆疊體60供應(yīng)燃料,并且可以由儲(chǔ)存燃料的燃料槽81和將燃料槽81中儲(chǔ)存的燃料供應(yīng)至堆疊體60的泵82組成。作為燃料,可以使用氫或者氣體或液體狀態(tài)的烴類(lèi)燃料。烴類(lèi)燃料的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然氣。燃料電池可以是聚合物電解質(zhì)燃料電池、直接液體燃料電池、直接甲醇燃料電池、直接甲酸燃料電池、直接乙醇燃料電池或直接二甲醚燃料電池等。另外,本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種氧化還原液流電池,包括:包括正極和正極電解液的正極單元;包括負(fù)極和負(fù)極電解液的負(fù)極單元;以及設(shè)置在正極單元和負(fù)極單元之間的根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案的聚電解質(zhì)膜。氧化還原液流電池(氧化-還原液流電池)是利用包含在電解液中的活性物質(zhì)被氧化和還原從而使電池充電和放電的系統(tǒng),將活性物質(zhì)的化學(xué)能直接存儲(chǔ)為電能的電化學(xué)能量存儲(chǔ)裝置。氧化還原液流電池采用當(dāng)包含不同氧化態(tài)的活性物質(zhì)的電解液與設(shè)置在它們之間的離子交換膜接觸時(shí),給出和接收電子,從而使電池充電和放電的原理。通常,氧化還原液流電池由容納電解液的槽、發(fā)生充電和放電的電池單元,以及使電解液在槽與電池單元之間循環(huán)的循環(huán)泵組成,電池單元的單位單元包括電極、電解液和離子交換膜。當(dāng)將根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案的電解質(zhì)膜用作氧化還原液流電池的離子交換膜時(shí),可以表現(xiàn)出上述效果。除了氧化還原液流電池包括根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案的聚電解質(zhì)膜之外,本申請(qǐng)的氧化還原液流電池可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法制備。如圖2中所示,氧化還原液流電池被電解質(zhì)膜31分為正極單元32和負(fù)極單元33。正極單元32和負(fù)極單元33分別包括正極和負(fù)極。正極單元32通過(guò)管道連接至供應(yīng)和排放正極電解液41的正極槽10。負(fù)極單元33也通過(guò)管道連接至供應(yīng)和排放負(fù)極電解液42的負(fù)極槽20。電解液通過(guò)泵11和21循環(huán),并且發(fā)生離子的氧化數(shù)變化的氧化/還原反應(yīng),結(jié)果,在正極和負(fù)極發(fā)生充電和放電。本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案還提供一種電解質(zhì)膜的制備方法。對(duì)于所述電解質(zhì)膜的制備方法,除了聚電解質(zhì)膜包含含有由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體的聚合物之外,可以使用本領(lǐng)域中的材料和/或方法來(lái)制備聚電解質(zhì)膜。例如,可以通過(guò)將所述聚合物添加到溶劑中以形成聚合物溶液,然后采用溶劑流延方法形成膜來(lái)制備聚電解質(zhì)膜。[附圖標(biāo)記](méi)100:電解質(zhì)膜200a:陽(yáng)極200b:陰極10、20:槽11、21:泵31:電解質(zhì)膜32:正極單元33:負(fù)極單元41:正極電解液42:負(fù)極電解液60:堆疊體70:氧化劑供應(yīng)部80:燃料供應(yīng)部81:燃料槽82:泵下文中,將通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地描述本申請(qǐng)。然而,提供下面的實(shí)施例用于例示本申請(qǐng),本申請(qǐng)的范圍不受其限制。<制備實(shí)施例1>4-(n-((2,4-二氟苯基)磺酰基)氨磺?;?苯磺酰氯的制備將12.28g(63.6mmol)的2,4-二氟苯磺酰胺溶解于180ml的乙腈中,然后向其中添加20.99g(76.3mmol)的1,4-苯二磺酰氯,并將反應(yīng)物冷卻至0℃。在0℃下,向反應(yīng)物中緩慢地逐滴添加26.6ml(0.19mol)的et3n,然后將得到的混合物在緩慢加熱至室溫的同時(shí)攪拌1至2小時(shí)。將通過(guò)對(duì)混合物進(jìn)行真空蒸餾以除去溶劑而得到的粗制化合物溶解于乙酸乙酯中,然后將得到的溶液用1n的hcl洗滌數(shù)次,除去et3n。分離有機(jī)層,經(jīng)mgso4干燥并蒸餾,然后用二氯甲烷:丙酮=2:1的柱色譜法分離殘留物并且純化,得到24.98g(91%)的上述化合物。1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ8.05(4h,m),7.76(1h,m),7.17(2h,m),6.93(1h,m)mass432(m+h)<制備實(shí)施例2>4-(n-((2,4-二氟苯基)磺酰基)氨磺?;?苯磺酸的制備將24.98g(57.8mmol)的在制備實(shí)施例1中得到的4-(n-((2,4-二氟苯基)磺?;?氨磺?;?苯磺酰氯溶解于200ml的1,4-二噁烷中,然后向其中添加200ml的10%的hcl,并將得到的混合物加熱至100℃。在100℃下攪拌反應(yīng)物16小時(shí),然后冷卻至室溫,利用真空蒸餾將溶劑完全除去。在這種情況下,將得到的粗制化合物溶解于h2o中,然后用ch2cl2洗滌數(shù)次以除去雜質(zhì),將剩余的水層再次進(jìn)行真空蒸餾。將化合物溶解于ch2cl2中,然后,將通過(guò)將得到的溶液緩慢滴加至正己烷中而得到的固體化合物過(guò)濾并在n2氣體下干燥,得到20.14g(84.2%)的上述化合物。1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ8.50(1h,br),8.15(2h,m),8.05(2h,m),7.76(1h,m),7.17(2h,m),6.93(1h,m)mass414(m+h)<實(shí)施例1>無(wú)規(guī)聚合物的合成在比例為20重量%的nmp和20重量%的苯中混合各單體和碳酸鉀(k2co3:摩爾比4),在140℃下聚合4小時(shí)并在180℃下聚合16小時(shí),以制備聚合物。p和q各自大于0且小于1,并且p+q=1。使用得到的聚合物制備電解質(zhì)膜,通過(guò)gpc測(cè)定分子量,并描述純膜的陽(yáng)離子電導(dǎo)率和離子交換容量(iec)的測(cè)定結(jié)果。[表1]mn(g/mol)mw(g/mol)mw/mn離子電導(dǎo)率(s/m)iec實(shí)施例142,000312,0007.430.1372.04<比較例1>利用與實(shí)施例1相同的方法,使用磺酸設(shè)置在基于二磺酰胺(-so2nhso2-)連接體的間位的單體來(lái)制備聚合物。使用該聚合物制備電解質(zhì)膜,純膜的陽(yáng)離子電導(dǎo)率和離子交換容量(iec)的測(cè)定結(jié)果示于下面的表2中。[表2]電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率(s/m)iec實(shí)施例10.1372.04比較例10.0962.02從表2的結(jié)果可以看出,在相同的條件下,使用苯環(huán)中的磺酸設(shè)置在基于二磺酰胺(-so2nhso2-)連接體的對(duì)位的聚合物的純膜的陽(yáng)離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于使用苯環(huán)中的磺酸設(shè)置在基于二磺酰胺(-so2nhso2)連接體的間位的聚合物的純膜的陽(yáng)離子電導(dǎo)率,因此,電解質(zhì)膜的性能得到改善。當(dāng)前第1頁(yè)12
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