本發(fā)明涉及二次電池隔離膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用靜電紡絲技術(shù)制備的無機納米顆粒復(fù)合材料及其制法與作為隔離膜應(yīng)用于電池中。

背景技術(shù)：

能源是人類活動的物質(zhì)基礎(chǔ)，是經(jīng)濟發(fā)展的核心動力。開發(fā)新能源及其可持續(xù)性發(fā)展是當(dāng)今社會的主旋律。二次電池作為一種新能源受到了廣泛的關(guān)注，已經(jīng)成功應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車以及能量存儲設(shè)備中。隨著人們對電池需求及其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴展，對其電化學(xué)性能的穩(wěn)定性、可持續(xù)性尤其是安全性能提出了更高的要求。

隔離膜作為保證電池安全性能的重要組成部分，一方面防止了電池正負(fù)極機械性的接觸，另一方面又提供了離子的傳輸通道。因此選擇合適的隔離膜對實現(xiàn)電池優(yōu)異的電化學(xué)性能以及保證電池的安全性起到至關(guān)重要的作用。常用的電池隔膜主要為聚烯烴膜，例如聚乙烯膜或者聚丙烯膜。聚烯烴膜具有良好的機械性能以及優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，然而聚烯烴膜的熱穩(wěn)定性差，在高溫下的熱收縮效應(yīng)明顯，容易造成電池內(nèi)部的短路，存在安全隱患。同時，由于聚烯烴膜的疏水性使得其與極性有機電解液的浸潤性差，導(dǎo)致電池的離子電阻增大。針對聚烯烴隔膜存在的以上問題，研究者們通過在膜表面涂覆陶瓷顆粒的方法來改善隔離膜的熱穩(wěn)定性以及浸潤性問題。例如，在隔離膜表面涂覆sio2和al2o3顆粒，sio2顆粒增強了隔離膜的熱穩(wěn)定性以及機械穩(wěn)定性，al2o3顆粒的親水性改善了隔離膜對電解液的浸潤性。然而采用表面涂覆法得到的隔離膜太厚，陶瓷顆粒與膜本身的粘附力差并且獨立存在于膜表面，使得電池在循環(huán)過程中的電阻增大。

因此，如何制備出一種與電解液浸潤性好、熱穩(wěn)定性高同時具備優(yōu)異的安全性能的隔離膜已經(jīng)成為人們研究的重點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)階段電池隔離膜存在的問題與缺陷而提供一種結(jié)構(gòu)優(yōu)異，電解液浸潤性好、熱穩(wěn)定性高、安全性能突出的無機納米顆粒復(fù)合材料及其制備方法。并將其成功的應(yīng)用于鋰離子電池、鋰硫電池以及鈉離子電池隔離膜中。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種利用靜電紡絲技術(shù)制備無機納米顆粒復(fù)合材料的方法，包括以下步驟：

（1）將二酐和二胺按照一定比例完全溶解于極性溶劑中，低溫下制備得到paa溶液；

（2）將無機納米顆粒超聲分散在極性溶劑中，加入步驟（1）所得到的paa溶液中，得前驅(qū)體溶液；

（3）將步驟（2）所得前驅(qū)體溶液進行靜電紡絲，使無機納米顆粒紡入聚合物中；

（4）將步驟（3）所得產(chǎn)物熱處理，得到無機納米顆粒復(fù)合材料。

進一步地，步驟（1）所述的二酐為均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、二苯酮二酐、聯(lián)苯二酐、二苯醚二酐和六氟二酐中的一種；所述二胺為鄰苯二胺、二氰二胺、草酰二胺和對苯二胺中的一種；所述的極性溶劑為dmf、dmac、nmp、thf/甲醇混合溶劑或the/甲醇混合溶劑；所述的完全溶解的條件為：在0~10℃下攪拌3~6小時；所述二酐與二胺的質(zhì)量比為1~1.2：1。

進一步地，步驟（2）所述的無機納米顆粒為sio2、tio2、al2o3、sno2和mgo中的一種以上，粒徑為5~15nm，所述無機納米顆粒在前驅(qū)體溶液中的質(zhì)量百分比控制在5~20%。所述的極性溶劑為dmf（二甲基甲酰胺）、dmac（二甲基乙酰胺）、nmp（n-甲基吡咯烷酮）、the/甲醇混合溶劑或thf/甲醇混合溶劑中的一種；所述的分散條件為：超聲1~3小時。

進一步地，步驟（3）所述靜電紡絲是在是在噴絲器的推速為0.01~0.05mm/min，噴絲器與接收器電壓為10~20kv,噴絲器與接收器距離為10~30cm，溫度為0~15℃、濕度為5~20%的條件下，紡絲成膜。

進一步地，步驟（4）所述熱處理是在真空條件下，以2~5℃/min的速率升溫至300~350℃熱處理4~8小時。

進一步地，所述的無機納米顆粒復(fù)合材料，紡絲纖維交疊重合，形成多孔結(jié)構(gòu)，其中孔隙率高達(dá)87%，孔道之間相互貫穿連通；無機顆粒均勻的分布在紡絲纖維的內(nèi)外表面，與紡絲纖維緊密結(jié)合，防止無機顆粒與聚合物纖維粘附力差，易脫落等問題，增加了材料的熱穩(wěn)定性與機械性能，提高了材料對極性溶劑的浸潤性。

進一步地，所述的無機納米顆粒復(fù)合材料具有優(yōu)異的柔性，可進行大角度的拉伸、折疊、扭曲、壓縮等。

由以上所述的方法制得一種無機納米顆粒復(fù)合材料。

以上所述的一種無機納米顆粒復(fù)合材料作為隔離膜應(yīng)用于電池中。

進一步地，所述電池為鋰離子電池、鋰硫電池或鈉離子電池。

本發(fā)明的制備方法簡單易操作，產(chǎn)量高，可實現(xiàn)工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的無機納米顆粒復(fù)合材料應(yīng)用范圍廣，可以很好地應(yīng)用于鋰離子電池、鋰硫電池、鈉離子電池的隔離膜材料。良好的機械性能保證了電池在組裝與運輸過程的完整性；耐熱溫度高達(dá)500℃，避免了電池突然短路或正負(fù)極材料直接接觸，溫度驟然升高甚至爆炸的危險，確保電池的安全性。應(yīng)用于鋰離子電池的隔離膜，電解液持液率高，同時無機顆粒可以吸附電解液與電極材料副反應(yīng)產(chǎn)生的少量氫氟酸，從而提高鋰電的容量、循環(huán)壽命；應(yīng)用于鋰硫電池，無機顆粒吸附恒量多硫化鋰，保護負(fù)極，提升安全性能；應(yīng)用于鈉離子電池，對電解液浸潤性好，提高離子電導(dǎo)率，降低了離子電阻，提升了鈉離子電池的電化學(xué)性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1、本發(fā)明制備得到的無機納米顆粒復(fù)合材料具有良好的機械性能，保證了電池在組裝與運輸過程的完整性；耐熱溫度高達(dá)500℃，避免了電池突然短路或正負(fù)極材料直接接觸，溫度驟然升高甚至爆炸的危險，確保電池的安全性。

2、本發(fā)明的無機納米顆粒復(fù)合材料作為隔離膜應(yīng)用于鋰離子電池中，電解液持液率高，同時無機顆粒可以吸附電解液與電極材料副反應(yīng)產(chǎn)生的少量氫氟酸，從而提高鋰電的容量、循環(huán)壽命；應(yīng)用于鋰硫電池中，無機顆粒吸附恒量多硫化鋰，保護負(fù)極，進一步提升安全性能；應(yīng)用于鈉離子電池中，對電解液浸潤性好，提高離子電導(dǎo)率，降低了離子電阻，提升了鈉離子電池的電化學(xué)性能。本發(fā)明與商業(yè)化的隔離膜相比，應(yīng)用范圍更加廣泛，不僅提高了電池的充放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性而且增強了電池的安全性能。

附圖說明

圖1為實施例1制得的無機納米顆粒復(fù)合材料的sem圖；

圖2為實施例2制得的無機納米顆粒復(fù)合材料的xrd圖；

圖3為實施例1制得的無機納米顆粒復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池，在0.5c倍率下的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不受限于此。

實施例1

（1）取2.5g鄰苯二胺，3g均苯四甲酸二酐，溶解在35mldmf中，并在0℃下攪拌3h，得到paa溶液。

（2）將粒徑為5nm的tio2顆粒取2g分散在5mldmf中，超聲1h,使其分散均勻，加入到步驟（1）得到的paa溶液中。

（3）將步驟（2）所得到的溶液注入注射器中，放置在噴絲器上，噴絲器推速為0.01mm/min；以導(dǎo)電金屬板作為接收器，在噴絲器與接收器之間施加10kv電壓，噴絲器與接收器距離為10cm;在溫度為0℃，濕度為5%，紡絲成膜。

（4）將步驟（3）制得的膜在300℃真空條件下煅燒4h，升溫速率為2℃/min，得到無機納米顆粒表面復(fù)合材料。通過掃描電鏡觀察所得的無機納米顆粒復(fù)合材料，其形貌如圖1所示，紡絲纖維交疊重合，形成多孔結(jié)構(gòu)；無機顆粒均勻的分布在紡絲纖維的內(nèi)外表面。

(5)以0.100g磷酸鐵鋰為活性材料，0.013g導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電劑，0.156g聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，將三種材料混合均勻，涂覆于鋁箔上作為正極，以鋰片為負(fù)極，以步驟（4）所述的無機納米顆粒表面復(fù)合材料作為隔離膜，碳酸丙烯酯為電解液，在氬氣手套箱中組裝鋰離子電池。圖3為本實施例的鋰離子電池在0.5c倍率下的循環(huán)性能圖，在循環(huán)100次后容量為157mah/g，容量保有率高達(dá)98.08%。

實施例2

（1）取3g二氰二胺，3.2g偏苯三酸酐，溶解在45mldmac中，并在5℃下攪拌4.5h，得到paa溶液。

（2）將粒徑為10nm的al2o3顆粒取5.6g分散在5mldmac中，超聲1.5h,使其分散均勻，加入到步驟（1）得到的paa溶液中。

（3）將步驟（2）所得到的溶液注入注射器中，放置在噴絲器上，噴絲器推速為0.02mm/min；以導(dǎo)電金屬板作為接收器，在噴絲器與接收器之間施加20kv電壓，噴絲器與接收器距離為15cm;在溫度為10℃，濕度為20%，紡絲成膜。

（4）將步驟（3）制得的膜在310℃真空條件下煅燒6h，升溫速率為5℃/min，得到無機納米顆粒復(fù)合材料。圖2為本實施例的無機納米顆粒復(fù)合材料的xrd圖，說明通過熱處理得到目標(biāo)產(chǎn)物。

（5）以0.080g鋰錳氧為活性材料，0.010g導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電劑，0.125g聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，將三種材料混合均勻，涂覆于鋁箔上作為正極，以鋰片為負(fù)極，以步驟（4）所述的無機納米顆粒表面復(fù)合材料作為隔離膜，碳酸丙烯酯為電解液，在氬氣手套箱中組裝鋰離子電池。本實施例的鋰離子電池在0.2c倍率下循環(huán)100次后容量為110mah/g，容量保有率高達(dá)98.5%

實施例3

（1）取4g草酰二胺，4g二苯酮二酐，溶解在55mlnmp中，并在10℃下攪拌6h，得到paa溶液。

（2）將粒徑為15nm的mgo顆粒取12g分散在5mlnmp中，超聲3h,使其分散均勻，加入到步驟（1）得到的paa溶液中。

（3）將步驟（2）所得到的溶液注入注射器中，放置在噴絲器上，噴絲器推速為0.05mm/min；以導(dǎo)電金屬板作為接收器，在噴絲器與接收器之間施加15kv電壓，噴絲器與接收器距離為20cm;在溫度為15℃，濕度為15%，紡絲成膜。

（4）將步驟（3）制得的膜在350℃真空條件下煅燒4h，升溫速率為5℃/min，得到無機納米顆粒復(fù)合材料。將本實施例的無機納米顆粒復(fù)合材料進行熱穩(wěn)定測試，作為對比，將商業(yè)化的聚乙烯隔膜與無機納米顆粒復(fù)合材料在500℃下同時熱處理1小時，商業(yè)化的聚乙烯隔膜完全溶解，而無機納米顆粒復(fù)合材料仍然保持原有尺寸，沒有發(fā)生明顯的熱收縮，說明該材料耐熱穩(wěn)定性好。

（5）以1.200g磷酸釩鈉為活性材料，0.150g導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電劑，1.875g聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，將三種材料混合均勻，涂覆于鋁箔上作為正極，以鈉片為負(fù)極，以步驟（4）所述的無機納米顆粒復(fù)合材料作為隔離膜，碳酸丙烯酯為電解液，在氬氣手套箱中組裝鈉離子電池。本實施例的鈉離子電池在10c倍率下循環(huán)1000次后容量為80mah/g，容量保有率高達(dá)90%，庫倫效率在100%左右。

實施例4

（1）取2.5g對苯二胺，3g聯(lián)苯二酐，溶解在45mlthf/甲醇混合溶劑（thf與甲醇的體積比為1:2）中，并在10℃下攪拌3h，得到paa溶液。

（2）將粒徑為15nm的sio2顆粒取4.5g分散在5mlthf/甲醇混合溶劑（thf與甲醇的體積比為1:2）中，超聲3h,使其分散均勻，加入到步驟（1）得到的paa溶液中。

（3）將步驟（2）所得到的溶液注入注射器中，放置在噴絲器上，噴絲器推速為0.02mm/min；以導(dǎo)電金屬板作為接收器，在噴絲器與接收器之間施加10kv電壓，噴絲器與接收器距離為20cm;在溫度為15℃，濕度為5%，紡絲成膜。

（4）將步驟（3）制得的膜在300℃真空條件下煅燒8h，升溫速率為5℃/min，得到無機納米顆粒復(fù)合材料。將本實施例的無機納米顆粒復(fù)合材料進行機械穩(wěn)定性測試，與商業(yè)化的聚乙烯隔膜對比，發(fā)現(xiàn)該材料在經(jīng)過扭曲、折疊等操作后仍然保持完整的尺寸和光滑的表面，而商業(yè)化的聚乙烯隔膜則出現(xiàn)一定程度的損壞，說明該材料具有良好的機械穩(wěn)定性。

（5）以0.100g升華硫為活性材料，0.013g導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電劑，0.156g聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，將三種材料混合均勻，涂覆于鋁箔上作為正極，以鋰片為負(fù)極，以步驟（4）所述的無機納米顆粒復(fù)合材料作為隔離膜，乙二醇二甲醚為電解液，在氬氣手套箱中組裝鋰硫電池。本實施例的鋰硫電池在0.1c倍率下首次放電容量為1100mah/g，每周容量衰減2%左右。同時將測試完成的電池進行拆解，發(fā)現(xiàn)隔離膜表面吸附有多硫化鋰，而負(fù)極鋰片表面光滑，因此步驟（4）所述的無機納米顆粒表面復(fù)合材料起到了保護負(fù)極的作用。