本發(fā)明涉及化學電源領(lǐng)域，尤其涉及鋰硫電池用修飾隔膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)代電動汽車的迅速崛起對電池能量密度提出了越來越高的要求，現(xiàn)在商用的鋰離子電池已達不到一些電子設(shè)備的應(yīng)用要求，而近幾年研究日臻火熱的鋰硫電池具有高能量密度，其理論能量密度達到2600wh·kg^-1，是商用鋰電池的5倍，符合電動汽車對電池的要求，也符合電子便攜設(shè)備對電池“輕、小、薄”的要求。

鋰硫電池是以金屬鋰作負極，單質(zhì)硫或硫基復合材料作正極構(gòu)筑的二次高密度能量電池體系。單質(zhì)硫的理論比容量可達到1675mah·g^-1，另外單質(zhì)硫具有成本低、資源豐富、環(huán)境友好等特點，故其在鋰二次電池中得到廣泛應(yīng)用。

盡管鋰硫電池有諸多優(yōu)點，但其仍面臨著許多挑戰(zhàn)和難題，如單質(zhì)硫和氧化還原產(chǎn)物硫化鋰的絕緣性，多硫離子的溶解問題以及其“穿梭效應(yīng)”，金屬鋰負極的穩(wěn)定性問題等。其中最為嚴峻的是，在充放電的過程中形成的多硫根陰離子易在有機電解液中溶解、擴散，并與正極硫材料和負極鋰片發(fā)生副反應(yīng)，生成絕緣的沉淀物(li2s2和li2s)，該過程一方面降低了鋰硫電池的庫侖率，另一方面也造成了活性物質(zhì)的損失，導致鋰硫電池容量迅速衰減，大大降低了活性物質(zhì)的利用率。成功抑制中間產(chǎn)物多硫化物的穿梭效應(yīng)成為制備高性能鋰硫電池的關(guān)鍵。若能利用鋰硫電池本身的電池結(jié)構(gòu)特點，設(shè)計出一種能夠有效阻擋多硫化物穿梭的隔膜，將大幅提高鋰硫電池的容量性能與循環(huán)性能。

為了防止多硫化物的穿梭效應(yīng)，近幾年學術(shù)界主要從幾個方面進行研究：(1)制備多空碳材料來包覆硫形成碳硫復合材料，使單質(zhì)硫分散在多孔碳材料中以抑制多硫化物在電解液中的溶解；(2)向電解液中加入一些添加劑以優(yōu)化電解液的組成或使用新型電解液；(3)對金屬鋰負極進行修飾和保護，組織電解液和多硫化物對鋰負極的腐蝕；(4)設(shè)計阻隔層，以此來阻隔多硫化物的溶解。

基于以上研究，本發(fā)明以鋰硫電池隔膜作為研究對象，通過在商用電池隔膜表面修飾一層碳化后的mil-101系列金屬有機骨架材料，以提高鋰硫電池的容量性能與循環(huán)性能。其中金屬陽離子對多硫化物有很強的吸附作用，防止多硫化物的溶解，有限抑制穿梭效應(yīng)。碳化后的多孔骨架結(jié)構(gòu)，不僅具有良好的鋰離子傳導性，同時起到集流體的作用，有利于電子的快速傳導。將該修飾隔膜用于鋰硫電池時表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。且其制備方法簡單、成本低、環(huán)境友好，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對鋰硫電池現(xiàn)有缺陷，本發(fā)明的目的在于為鋰硫電池提供一種能有效抑制多硫化物穿梭的鋰硫電池用修飾隔膜及其制備方法，以提高鋰硫電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性；且其制備方法簡單操作、成本低，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種鋰硫電池用修飾隔膜及其制備方法，該修飾隔膜是由經(jīng)過碳化后的mil-101系列金屬有機骨架材料和粘結(jié)劑混合均勻后涂覆在隔膜上制備而成；其制備過程為：將mil-101系列金屬有機骨架材料煅燒，獲得碳化的活性材料；將上述碳化的活性材料與粘結(jié)劑按質(zhì)量比7:0-7:3并加入n-甲基吡咯烷酮混合均勻，獲得涂層漿料；將所述漿料均勻涂覆于隔膜表面，真空干燥后即得修飾隔膜。

在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的mil-101系列金屬有機骨架材料為nh2-mil-101(al)、mil-101(al)、nh2-mil-101(fe)、mil-101(fe)、nh2-mil-101(cr)、mil-101(cr)的一種或幾種。

在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的一種鋰硫電池用修飾隔膜及其制備方法，所述碳化溫度為600-1100℃。

在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的一種鋰硫電池用修飾隔膜及其制備方法，所述隔膜為聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜中的任意一種。

在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的一種鋰硫電池用修飾隔膜及其制備方法，所述煅燒是在惰性氣體氛圍下進行。

在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的一種鋰硫電池用修飾隔膜及其制備方法，所述干燥溫度為40-100℃。

在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的一種鋰硫電池用修飾隔膜及其制備方法，所述鋰硫電池正極是由硫和碳黑組成；其制備過程為：將硫和碳黑按質(zhì)量比7:3混合球磨，將上述硫/碳黑放于管式爐中惰性氛圍下155℃12小時，將上述硫/碳黑復合材料與粘結(jié)劑按質(zhì)量比9：1并加入n-甲基吡咯烷酮混合均勻，獲得涂層漿料；將所述漿料均勻涂覆于鋁箔表面，真空干燥后即得鋰硫電池正極。

本發(fā)明的有效增益是：

本發(fā)明將碳化后的mil-101系列金屬有機框架材料涂覆于隔膜表面，將該修飾隔膜用于鋰硫電池時，其電化學性能有極大的提升。其中金屬陽離子對多硫化物有很強的吸附作用，防止多硫化物的溶解，有限抑制穿梭效應(yīng)。碳化后的多孔骨架結(jié)構(gòu)，不僅具有良好的鋰離子傳導性，同時起到集流體的作用，有利于電子的快速傳導。該涂層未添加任何導電劑仍能表現(xiàn)出良好的導電性。

附圖說明

本發(fā)明有如下附圖：

圖1為nh2-mil-101(al)和nh2-mil-101(al)-900的sem圖，其中圖(a)、(b)為nh2-mil-101(al)的sem圖，圖(c)、(d)為nh2-mil-101(al)-900的sem圖；

圖2為nh2-mil-101(al)和nh2-mil-101(al)-900的tem圖，其中圖(a)為nh2-mil-101(al)的tem圖，圖(b)為nh2-mil-101(al)-900的tem圖；

圖3為實施例1和實施例3所制鋰硫電池的容量電壓圖和循環(huán)伏安圖，其中(a)為實施例1所制鋰硫電池前兩次循環(huán)在0.1c倍率，之后0.5c倍率下的容量電壓圖，(b)為實施例3所制鋰硫電池前兩次循環(huán)在0.1c倍率，之后0.5c倍率下的容量電壓圖,(c)為實施例1所制鋰硫電池在0.1mv掃描速率下的循環(huán)伏安圖，(d)為實施例3所制鋰硫電池在0.1mv掃描速率下的循環(huán)伏安圖。

圖4為實施例1、實施例2和實施例3所制鋰硫電池前兩次循環(huán)在0.1c倍率，之后0.5c(1c＝1675mah·g^-1)倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性能圖及庫倫效率圖；

圖5為實施例1、實施例2和實施例3所制鋰硫電池的交流阻抗圖；

圖6為實施例1、實施例2和實施例3所制鋰硫電池的倍率性能圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。

實施例1

(1)將nh2-mil-101(al)放入管式爐中，在氮氣保護下，以10℃/min升溫到900℃，保持5小時。即得900℃碳化的nh2-mil-101(al)，標記為nh2-mil-101(al)-900。

(2)nh2-mil-101(al)-900與pvdf按9:1并加入n-甲基吡咯烷酮混合均勻獲得涂層漿料；將漿料均勻涂覆于celgard2400隔膜表面，在60℃下真空干燥12小時即得修飾隔膜，標記為nh2-mil-101(al)-900修飾隔膜。

(3)將硫和碳黑按質(zhì)量比7:3混合球磨，將球磨后的硫/碳黑放于管式爐中氮氣氛圍下155℃12小時，將上述硫/碳黑復合材料與粘結(jié)劑按質(zhì)量比9：1并加入n-甲基吡咯烷酮混合均勻，獲得涂層漿料；將漿料均勻涂覆于鋁箔表面，60℃真空干燥后即得鋰硫電池正極。

(4)將正極材料裁剪成直徑為12mm的薄片制成極片。以金屬鋰為對電極,在充滿氬氣的手套箱中制作cr2032型紐扣電池,隔膜采用nh2-mil-101(al)-900修飾隔膜，電解液為l.0mol·l^-1的雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰溶解于體積比1:1的1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚所配的混合液，添加劑為質(zhì)量分數(shù)1wt％的無水硝酸鋰。采用landct2001a電池測試系統(tǒng)測試樣品的充放電性能,充放電終止電壓為1.7-3.0v。循環(huán)伏安測試采用上海辰華chi760e電化學工作站測試，掃描速率為0.1mv·s^-1，電壓范圍1.5-3.0v。

實施例2

將實施例1第(2)中的nh2-mil-101(al)-900改為nh2-mil-101(al)，將實施例1第(4)步中的nh2-mil-101(al)-900修飾隔膜改為nh2-mil-101(al)修飾隔膜，其他與實施例1相同。

實施例3

將實施例1第(4)步中的nh2-mil-101(al)-900修飾隔膜改為原始隔膜，其他與實施例1相同。

結(jié)果與分析

從圖1(a)、(b)可以看出nh2-mil-101(al)的形貌呈球形且形貌規(guī)整，圖1(c)、(d)經(jīng)過900℃碳化后的nh2-mil-101(al)-900形貌基本保持不變，說明高溫碳化后材料的骨架結(jié)構(gòu)保持良好。

為進一步說明材料的形貌結(jié)構(gòu)，對材料進行了tem測試，如圖2所示，進一步證明了nh2-mil-101(al)球型結(jié)構(gòu)，且材料經(jīng)高溫碳化后形狀基本未變，并且內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)變多，這更有利于鋰離子的快速傳輸。

圖3為實施例1和實施例3的容量電壓和循環(huán)伏安圖，由圖3(a)、(b)可以看出，用nh2-mil-101(al)-900修飾隔膜制備的鋰硫電池充放電平臺之間的δe＝240mv，而用原始隔膜制備的鋰硫電池充放電平臺之間的δe＝480mv。說明用nh2-mil-101(al)-900修飾隔膜制備的鋰硫電池更低的電極極化率，使其具有更小的動力學反應(yīng)障礙，更高的可逆性。圖3(c)、(d)都有兩個明顯的還原峰和一個氧化峰，其中較高的還原峰對應(yīng)放電過程中單質(zhì)硫轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄远嗔蚧?lisx,4≤x≤8)的過程，較低還原峰對應(yīng)放電過程中可溶性多硫化鋰轉(zhuǎn)變成不溶性li2s2和li2s的過程，一個氧化峰對應(yīng)充電過程中l(wèi)i2s2/li2s轉(zhuǎn)變?yōu)閟8的過程。這與圖3(a)、(b)容量電壓圖中的充放電平臺相一致。

圖4為實施例1、實施例2和實施例3的循環(huán)性能及庫倫效率圖，經(jīng)過90次循環(huán)后，nh2-mil-101(al)-900修飾隔膜電池、nh2-mil-101(al)修飾隔膜電池和原始隔膜電池的放電比容量分別為906.8ma·g^-1，359.6mah·g^-1，422.3mah·g^-1。可以看出nh2-mil-101(al)-900修飾隔膜電池的表現(xiàn)出高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，而nh2-mil-101(al)修飾隔膜電池放電比容量衰減嚴重，原始隔膜的放電比容量自始至終都較低。另外，經(jīng)過90次循環(huán)后nh2-mil-101(al)-900修飾隔膜的庫倫效率仍然高達97.5％，而nh2-mil-101(al)修飾隔膜和原始隔膜電池的庫倫效率分別為84.5％、90.4％，說明nh2-mil-101(al)-900修飾隔膜良好的抑制穿梭效應(yīng)和提高循環(huán)穩(wěn)定性的能力。

為進一步分析nh2-mil-101(al)-900修飾隔膜電池具有良好性能的原因，分別對三種不同隔膜的鋰硫電池進行了交流阻抗測試。由圖5可以看出，其交流阻抗曲線是由高頻區(qū)的圓弧和低頻區(qū)的直線組成。高頻區(qū)的半圓直徑越小，電阻越小。與原始隔膜相比，nh2-mil-101(al)-900修飾隔膜電池的阻抗大幅降低，說明經(jīng)過碳化后的nh2-mil-101(al)具有良好的導電性，其用于修飾隔膜時，不僅不會影響鋰離子的傳輸，而且能起到集流體的作用，提高電子傳輸速度。另外，與原始隔膜相比，nh2-mil-101(al)修飾隔膜電池的阻抗增加，說明未經(jīng)碳化的nh2-mil-101(al)比較差的導電性。

為進一步說明nh2-mil-101(al)-900修飾隔膜電池良好的電化學性能，對其進行了倍率性能測試。圖6為三種隔膜所組裝電池的倍率性能圖，由圖可知，nh2-mil-101(al)-900修飾隔膜電池在0.5c、1c、2c、4c、8c時比容量分別能維持在1291.4mah·g^-1、1065.8mah·g^-1、881.3mah·g^-1、741.1mah·g^-1、590.7mah·g^-1，再回到0.5c時比容量仍能返回到1084.2mah·g^-1，說明nh2-mil-101(al)-900修飾隔膜電池具有很好的倍率性能。

綜上分析可以看出，nh2-mil-101(al)-900修飾隔膜在不影響鋰離子傳輸?shù)那疤嵯?，阻擋多硫化鋰向負極擴散，從而抑制鋰硫電池的穿梭效應(yīng)，并且經(jīng)過碳化后的nh2-mil-101(al)具有良好的導電性，能提高電子傳遞，提高正極材料的導電性。用其制備的鋰硫具有較高的比容量和庫倫效率、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。本實驗為高性能鋰硫電池的發(fā)展開辟了新路徑，并且其方法簡便、成本低、環(huán)境友好，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。