本發(fā)明涉及非水電解質電池，特別涉及一種高功率非水電解質電池。

背景技術：

以鋰離子電池為代表的非水電解質電池，具有高電壓、高能量密度、長循環(huán)壽命等特點，廣泛服務于人們的日常生活。近年來，隨著混合動力電動汽車(hevs)和電動工具的快速發(fā)展，高功率鋰離子電池的研究開發(fā)已經(jīng)成為當前的熱點。

用于hevs的鋰離子電池，主要在啟停、加速、制動能量回收階段輔助車輛運行，需要在短時間內(nèi)以大電流進行充放電，所以在電池設計時應優(yōu)先考慮提高電池的輸入/輸出功率，為此，需要盡量提高電池的工作電壓，并且降低電池的內(nèi)阻。

鋰離子電池體系的輸入/輸出功率主要受電池內(nèi)阻影響。為降低鋰離子電池的內(nèi)阻，則必須了解電池在充放電時的工作原理，以放電為例，鋰離子先從負極活性材料顆粒的內(nèi)部擴散到顆粒表面，穿過sei膜后進入電解液中，經(jīng)過液相傳輸通過隔膜后遷移到正極活性材料表面發(fā)生電化學反應，進而進入正極活性物質顆粒內(nèi)部擴散，同時電子從負極經(jīng)外電路進入正極，保證電荷守恒；充電時，則是上述過程的逆過程。以上離子/電荷傳輸和電化學反應過程中影響電池內(nèi)阻的因素大致可以分為以下兩類：材料特性和電池結構。其中正負極活性材料種類、粒度分布、比表面積，電解液電導率，隔膜孔隙率等參數(shù)都屬于材料特性類；而正負極活性材料與非活性材料配比、電極厚度、電極孔隙率、集流體焊接方式等參數(shù)則屬于電池結構類。

目前已經(jīng)公開的高功率非水電解質電池相關專利中，主要聚焦于材料特性相關參數(shù)的改善，例如專利cn1767100a公開了一種負極碳材料的晶面間距及比表面積；專利cn101167209a公開了一種正極材料中一次顆粒的排布方式，要求50％以上的縱橫比不同的一次粒子的縱向朝向二次粒子的中心；專利cn101038960a公開了一種非水電解質電池隔膜，要求在將隔膜厚度身為xμm、隔膜孔隙度設為y％的情況下，將x和y的乘積值控制在(1500μm％)以下；專利cn102569896a公開了一種非水電解液，其中含有苯胺系單體和吡咯系單體添加劑。以上專利從材料特性角度對電池中影響功率性能的因素進行了改善，但針對電池結構設計，尤其對于正負極結構設計的相關專利仍然比較有限。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種高功率非水電解質電池，所述的非水電解質電池優(yōu)選為鋰離子電池。

具體而言，所述高功率非水電解質電池的正極由正極集流體以及分別附著在所述正極集流體兩側表面上的正極層構成。所述正極集流體可選用本領域常見的材料，如鋁箔、銅箔等箔材。

其中，所述任意一側表面上的正極層(不包括箔材)的x/y^1.5值在50～150μm的范圍內(nèi)；其中，x代表所述正極層的厚度，單位為μm，y代表所述正極層孔隙度。

本發(fā)明通過大量實踐發(fā)現(xiàn)，電極結構中正極層厚度直接影響以下兩方面的阻抗：a)電子在正極層固相中傳輸至集流體及外電路的阻抗，b)離子在液相中傳輸?shù)淖杩??？紤]正極層具有多孔結構，物質在其中的傳輸體積減少及傳輸路徑變長，本專利中使用bruggeman系數(shù)1.5對其進行修正，具體為設定單面正極層厚度(不含箔材)為xμm、正極層孔隙度設為y的情況下，控制x/y^1.5的值在50～150μm范圍內(nèi)，可以發(fā)揮顯著的效果。如果x/y^1.5大于150μm，較大的電極厚度或較低的孔隙度會增大物質傳輸時的阻抗；如果x/y^1.5小于50μm，意味著電極厚度較低或孔隙率較大，此時電池中集流體、電解液等非活性物質占比提高，電池重量增加，也不利于高的輸入/輸出功率。

在實際應用中，所述正極層由涂覆在所述正極集流體表面上的正極漿料經(jīng)干燥、輥壓等工藝形成。其中，所述正極漿料由正極混合物粉末和以粘結劑為溶質的膠液混合而成；所述正極混合物粉末包括正極活性材料和導電劑。

作為本發(fā)明采用的正極孔隙度計算方法之一，可以將正極片裁切成正極正方形(邊長10cm)，分別測定極片重量(w，不含箔材，單位g)和極片厚度(d，不含箔材，單位cm)，根據(jù)正極層中活性材料、導電劑和粘結劑的比例，計算出各材料的重量(wi，i＝1～3，單位g)，結合各材料對應的真密度(單位gcm^-3)，通過以下公式計算得到正極層孔隙度(％)：

正極孔隙度(％)＝100-[(w1/真密度1)+(w2/真密度2)+(w3/真密度3)]/(100×d)；其中，下標1表示正極活性材料，2表示導電劑，3表示粘結劑。

在實際應用中，所述導電劑可選用碳導電劑。所述粘結劑可選用聚偏氟乙烯粉末，并以n-甲基吡咯烷酮為溶劑將其溶解得到膠液。為了進一步提高電池功率特性，本發(fā)明優(yōu)選所述正極層的活性材料為具有層狀結構的過渡金屬鋰氧化物。優(yōu)選地，所述正極層的活性材料為limxo2；其中，m選自金屬ni、co、mn、al中的至少一種，且0<x≤1；所述活性材料可以為鈷酸鋰licoo2、鎳酸鋰linio2等。本發(fā)明采用的層狀結構的過渡金屬鋰氧化物與現(xiàn)有的正極材料橄欖石結構磷酸鐵鋰相比，可以提供高電壓，使得電池功率特性改善；與現(xiàn)有的正極材料尖晶石結構的錳酸鋰相比，可以提供高容量，并且循環(huán)性更優(yōu)。

作為本發(fā)明的最優(yōu)選方案，所述正極層的活性材料為liniacobmnco2；其中，0<a+b+c≤1，所述活性材料可以為鎳鈷錳酸鋰liniacobmnco2。上述優(yōu)選材料可以進一步兼顧電壓、容量、安全性、循環(huán)性和成本等諸多因素。

為了進一步提高電池功率特性，本發(fā)明優(yōu)選所述正極層的活性材料的d50為5～9μm。上述d50值指粒度分布測試中，某樣品的累計粒度分布百分數(shù)達到50％時所對應的粒徑。它的物理意義是粒徑大于它的顆粒占50％，小于它的顆粒也占50％。本發(fā)明通過大量實踐發(fā)現(xiàn)，如果正極活性材料顆粒的d50大于9μm，會增大離子在正極活性材料本體中的擴散距離，使得離子在正極顆粒內(nèi)部傳輸?shù)淖杩乖龃螅蝗绻龢O活性材料顆粒d50小于5μm，則其與電解液接觸的界面過多，容易發(fā)生副反應，使得電池性能變差。

在此基礎上，本發(fā)明進一步優(yōu)選所述活性材料的(d90～d10)/d50值控制在1.0～1.5的范圍內(nèi)。其中，所述d90表示某樣品的累計粒度分布百分數(shù)達到90％時所對應的粒徑，d10表示某樣品的累計粒度分布百分數(shù)達到10％時所對應的粒徑。所述(d90～d10)/d50值可以反映材料粒徑分布的均勻性，如果正極活性材料的(d90～d10)/d50值大于1.5，表明正極材料中同時存在粒徑較大和較小的顆粒，由前面的分析可知，會使得電池性能變差。

本發(fā)明通過對正極材料的優(yōu)化，可以充分降低電池正極的阻抗，從而降低電池整體的內(nèi)阻，提高電池功率特性。

本發(fā)明所述電池除上述正極之外，還包括負極、介于正極和負極之間的隔膜以及非水電解質。本發(fā)明在對電池正極進行優(yōu)化的基礎上，對電池的其它組分進行優(yōu)化，從而全面提高電池的性能。具體而言：

本發(fā)明所述負極由負極集流體及附著在負極集流體兩面上的負極層構成，其中，負極層采用碳素材料作為負極活性材料。由于碳素材料具有較低的鋰離子嵌入/脫出電位，與本發(fā)明采用的正極活性材料匹配后可以提高電池的工作電壓，使得功率性能提高。

本發(fā)明所述隔膜的孔隙率≥40％，透氣率≥300s/100ml。采用較大的孔隙率和透氣率有利于鋰離子在隔膜層液相傳輸，使得電池整體阻抗下降，功率性能提高。優(yōu)選地，所述隔膜的材料包括聚乙烯、聚丙烯中的至少一種。

本發(fā)明所述非水電解質包含由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯組成的混合溶劑以及溶解在所述混合溶劑中的電解質鹽lipf6。由上述溶劑和電解質鹽混合而成的非水電解質具有較高的離子電導率和較低的粘度，可以使離子在正極層液相中傳輸?shù)淖杩瓜陆?。?yōu)選地，所述lipf6的濃度為1.00～1.30mol/l。優(yōu)選地，兩種溶劑的體積占比滿足以下條件：ec為20～80％，余量為emc。

優(yōu)選地，所述非水電解質中還可以進一步包含有碳酸亞乙烯酯(vc)作為添加劑，由于vc在負極表面具有良好的成膜特性，可以提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。在實際使用時，所述vc在整體非水電解質中所占的質量百分比不大于1％。如果vc在整體電解質中所占的質量分數(shù)為大于1％，則其分解產(chǎn)生的膜厚度增加，會影響電池的阻抗，使得功率性能變差。

本發(fā)明通過非水電解質電池中正極片結構設計和恰當?shù)碾姵夭牧线x擇，改善了離子的傳輸性能，降低了電池內(nèi)阻，從而有效提高了功率密度。使用hppc方法測試本發(fā)明電池常溫下50％soc處的放電功率密度達到6000w/kg，在混合動力電動汽車和電動工具等領域有廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明電池常溫50％soc處的放電功率密度(hppc方法)與單面正極層厚度/正極層孔隙度^1.5的關系圖。

圖2是本發(fā)明實施例1電池放電功率密度與荷電狀態(tài)關系圖。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

(1)正極片的制作：按重量比87.5:8的比例將鎳鈷錳酸鋰(lini0.5co0.2mn0.3o2，d50為8μm)和碳導電劑混合，得到正極混合物；將粘結劑聚偏氟乙烯粉末(pvdf)溶解到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中得到膠液，將該膠液添加到上述正極混合物粉末中攪拌混合，制成正極漿料，其中正極混合物和pvdf的重量比為95.5:4.5。將以上正極漿料涂覆在20μm的金屬鋁箔的兩面，經(jīng)干燥、輥壓、裁切工序制得正極片，其中控制單面正極層厚度(不含箔材)x為22μm，正極層孔隙度y為36％，即x/y^1.5＝102μm。

按照以下方法計算所述正極片的孔隙度：將正極片裁切成正極正方形(邊長10cm)，分別測定極片重量(w，不含箔材，單位g)和極片厚度(d，不含箔材，單位cm)，根據(jù)正極層中活性材料、導電劑和粘結劑的比例，計算出各材料的重量(wi，i＝1～3，單位g)，結合各材料對應的真密度(單位gcm^-3)，通過以下公式計算得到正極層孔隙度(％)：

正極孔隙度(％)＝100-[(w1/真密度1)+(w2/真密度2)+(w3/真密度3)]/(100×d)；其中，下標1表示正極活性物質，2表示導電劑，3表示粘結劑。

(2)負極片的制作：按重量比89:5的比例將石墨和碳導電劑混合，得到負極混合物；將粘結劑pvdf溶解到nmp溶劑中得到膠液，將該膠液添加到上述負極混合物粉末中攪拌混合，制成負極漿料，其中負極混合物和pvdf的重量比為94:6。將以上負極漿料涂覆在10μm的金屬銅箔的兩面，經(jīng)干燥、輥壓、裁切工序制得負極片。

(3)非水電解液的配制：按體積比1:4的比例混合碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)，在該混合溶劑中，溶解六氟磷酸鋰(lipf6)控制其濃度為1.15mol/l，并添加質量分數(shù)為1％的碳酸亞乙烯酯(vc)，制得非水電解液。

(4)隔膜的制備：使用厚度為20μm的微孔聚丙烯膜作為電池的隔膜，其孔隙率40％，透氣率310s/100ml。

(5)電池的組裝：將上述正極片、負極片和隔膜使用”z”字形疊片機制成電芯，在正、負極分別焊接引線端子后將電芯置入鋁塑膜中，向其內(nèi)注入電解液，然后經(jīng)密封、化成等工序得到成品電池。以下，稱這樣制成的電池為電池a1。

實施例2

與實施例1相比，區(qū)別僅在于：控制單面正極層厚度(不含箔材)x為15μm，正極層孔隙度y為36％，即x/y^1.5＝69μm。

其余同實施例1，這里不再贅述。以下，稱這樣制成的電池為電池a2。

實施例3

與實施例1相比，區(qū)別僅在于：控制單面正極層厚度(不含箔材)x為29μm，正極層孔隙度y為36％，即x/y^1.5＝134μm。

其余同實施例1，這里不再贅述。以下，稱這樣制成的電池為電池a3。

實施例4

與實施例1相比，區(qū)別僅在于：控制單面正極層厚度(不含箔材)x為22μm，正極層孔隙度y為29％，即x/y^1.5＝141μm。

其余同實施例1，這里不再贅述。以下，稱這樣制成的電池為電池a4。

實施例5

與實施例1相比，區(qū)別僅在于：控制單面正極層厚度(不含箔材)x為22μm，正極層孔隙度y為41％，即x/y^1.5＝83μm。

其余同實施例1，這里不再贅述。以下，稱這樣制成的電池為電池a5。

比較例1

與實施例1相比，區(qū)別僅在于：控制單面正極層厚度(不含箔材)x為34μm，正極層孔隙度y為35％，即x/y^1.5＝164μm。

其余同實施例1，這里不再贅述。以下，稱這樣制成的電池為電池b1。

比較例2

與實施例1相比，區(qū)別僅在于：控制單面正極層厚度(不含箔材)x為51μm，正極層孔隙度y為35％，即x/y^1.5＝246μm。

其余同實施例1，這里不再贅述。以下，稱這樣制成的電池為電池b2。

比較例3

與實施例1相比，區(qū)別僅在于：控制單面正極層厚度(不含箔材)x為22μm，正極層孔隙度y為23％，即x/y^1.5＝199μm。

其余同實施例1，這里不再贅述。以下，稱這樣制成的電池為電池b3。

比較例4

與實施例1相比，區(qū)別僅在于：正極片制作過程中使用的正極活性材料鎳鈷錳酸鋰(lini0.5co0.2mn0.3o2)，其d50值為13μm。

其余同實施例1，這里不再贅述。以下，稱這樣制成的電池為電池b4。

比較例5

與實施例1相比，區(qū)別僅在于：電池使用的隔膜孔隙率40％，透氣率200s/100ml。

其余同實施例1，這里不再贅述。以下，稱這樣制成的電池為電池b5。

比較例6

與實施例1相比，區(qū)別僅在于：電池使用的非水電解液中添加碳酸亞乙烯酯(vc)占整體電解質的質量分數(shù)為2％。

其余同實施例1，這里不再贅述。以下，稱這樣制成的電池為電池b6。

對本發(fā)明中實施例(a1～a5)和比較例(b1～b6)中的電池進行hppc測試(參考文獻ineel,freedomcarbatterytestmanualforpower-assisthybridelectricvehicles,2003)，得到電池的功率性能，結果如圖1和圖2所示。

從圖1中可以看出，本發(fā)明實施例中的a1～a5電池功率密度相對于比較例中的b1、b2和b3電池明顯提高，其中實施例1中的a1電池常溫下50％soc處的放電功率密度達到6193w/kg(各soc處功率密度值詳見圖2)。這說明按照權利要求1，設定單面正極層厚度(不含箔材)為xμm，正極層孔隙度為y的情況下，控制x/y^1.5的值在50-150μm范圍內(nèi)可以有效提高電池的功率特性。

進一步分析圖1結果，本發(fā)明比較例中的b4、b5、b6電池功率密度高于b1、b2和b3電池，這說明控制x/y^1.5的值在50-150μm范圍內(nèi)對于電池功率性能影響大于a)改變正極顆粒d50值、b)改變隔膜透氣率和c)改變vc在整體電解質中所占的質量分數(shù)，即高功率非水電解質電池設計時應優(yōu)先控制x/y^1.5的值，再選擇合適的電池材料(正極、負極、隔膜、電解質等)。

綜上所述，本發(fā)明通過非水電解質電池中正極片結構設計和恰當?shù)碾姵夭牧线x擇，改善了離子的傳輸性能，降低了電池內(nèi)阻，從而有效提高了功率密度。使用hppc方法測試本發(fā)明電池常溫下50％soc處的放電功率密度達到6000w/kg，在混合動力電動汽車和電動工具等領域有廣泛的應用前景。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行適當?shù)淖兏托薷?，例如負極活性材料石墨還可以是人造石墨、天然石墨、軟碳、硬碳或是以上材料的混合物。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些修改和變更也應當落入本發(fā)明的權利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構成任何限制。