本發(fā)明涉及離子液體電解液及含有該電解液的二次鋰電池。

背景技術(shù)：

在二次鋰電池中，主要采用鋰金屬或者碳材料作為負(fù)極。當(dāng)負(fù)極材料采用鋰金屬時(shí)能夠提供較高的輸出電壓和較大的電池容量，但目前就使用的電解液大多數(shù)為有機(jī)溶劑、鋰鹽以及電池添加劑組成。此電解液會與電池負(fù)極的金屬鋰反生化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)，造成鋰表面的不均勻鈍化，從而產(chǎn)生鋰枝晶，是電池產(chǎn)生安全隱患并有失效的可能。離子液體作為新型的具有高穩(wěn)定化學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)的電解質(zhì)，有望改變負(fù)極與電解質(zhì)界面的性質(zhì)，從而使得金屬鋰在負(fù)極材料上得到更好的應(yīng)用，并保證電池的安全性能。

此外，離子液體是完全由離子組成的、在常溫下呈液態(tài)的低溫熔鹽。近年來，離子液體在有機(jī)及高分子合成中受到廣泛的重視，并在電化學(xué)方面對離子液體作了進(jìn)一步的研究。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比，離子液體具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)無色、無嗅，不揮發(fā)，幾乎無蒸汽壓。(2)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口，同時(shí)具有較大的穩(wěn)定溫度范圍。(3)離子液體對無機(jī)物、水、有機(jī)物的溶解性，可通過對離子液體陰陽離子的設(shè)計(jì)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

許金強(qiáng)等人對PP₁₃TFSI或PP₁₄TFSI哌啶類離子液體進(jìn)行了研究，將他們與鋰鹽LiTFSI組成離子液體應(yīng)用在二次鋰電池中時(shí)，PP₁₃TFSI與PP₁₄TFSI比其他種類的離子液體表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能：電化學(xué)窗口寬；抗氧化電位高；二次鋰電池的負(fù)極極限電位低于金屬鋰的析出電位，可用于鋰金屬作為負(fù)極的二次鋰電池。但哌啶類的離子液體也有其明顯的缺點(diǎn)：當(dāng)哌啶類離子液體作為電解質(zhì)時(shí)出現(xiàn)高粘度、鋰離子濃度低、電解液電導(dǎo)率較低等現(xiàn)象。

為了克服以上所述的缺點(diǎn)，研究者們提出了往離子液體中摻入有機(jī)溶劑的方法，來降低離子液體的粘度，并提高離子液體的電導(dǎo)率。但在混入有機(jī)溶劑時(shí)，也存在著相應(yīng)的問題，若有機(jī)溶劑的添加量過少，則會不足以降低離子液體的粘度，對電導(dǎo)率提高效果也不明顯；若有機(jī)溶劑添加量大，雖然可解決粘度及電導(dǎo)率的問題，但同時(shí)也會導(dǎo)致電解液的熱穩(wěn)定性和降低其抗氧化電位，使得二次鋰電池的安全性能下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明解決的問題為：現(xiàn)有的含哌啶類離子液體的電解液不能同時(shí)具有低粘度、高電導(dǎo)率、高抗氧化電位以及熱穩(wěn)定性的缺點(diǎn)。

為解決上述問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種離子液體電解液，包括機(jī)溶劑、離子液體和鋰鹽，所述的離子液體主要包括兩種，第一種離子液體為咪唑類離子液體，第二種離子液體為哌啶類離子液體。

進(jìn)一步，以電解液總重量為參照基準(zhǔn)，所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量含量為10％～90％，所述離子液體的質(zhì)量含量為3％～85％，所述鋰鹽的質(zhì)量含量為5％～30％。

進(jìn)一步，所述的咪唑類離子液體與哌啶類離子液體的重量比例為1：10～10：1。

進(jìn)一步，所述的哌啶類離子液體的結(jié)構(gòu)如式(Ⅰ)所示：

在式(Ⅰ)中R₆為C₁-C₁₀的烷基、其中烷基可以是環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈的，R₁～R₅獨(dú)立的為氫或C₁-C₁₀的烷基，其中烷基可以是環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈的。

進(jìn)一步，所述的咪唑類離子液體的結(jié)構(gòu)如式(Ⅱ)所示：

在式(Ⅱ)中R₇～R₁₀獨(dú)立為氫或碳原子數(shù)為1～6的烷基，其中烷基可以是環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈的，R₅獨(dú)立為含碳原子數(shù)為1～6的烷基，其中烷基可以是環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈的，X^-為TFSI^-、FSI^-、BF₄^-、PF₆^-或PO₂F₂^-。

進(jìn)一步，所述的鋰鹽自選為LiTFSI、LiFSI、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、鹵化鋰、二氟磷酸鋰、單氟磷酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或者幾種。

進(jìn)一步，所述的鋰鹽的陰離子與所述離子液體的陰離子相同或者不同。

進(jìn)一步，所述的有機(jī)溶劑選自環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯中的一種或者幾種。其中環(huán)狀碳酸酯類選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯以及其他含氟、含硫或者含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯；鏈狀碳酸酯類選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯以及其他含氟、含硫或者含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯。

一種二次鋰電池，該鋰電池包括極芯和電解液，所述極芯和電解液都密封在電池殼體內(nèi)，其特征在于，所述電解液為權(quán)利要求1～8中任意一項(xiàng)所述的電解液。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明提供的二次鋰電池所用電解液含有有機(jī)溶劑、離子液體以及鋰鹽，其中離子液體包括兩種離子液體，第一種為哌啶類離子液體，第二種為咪唑類離子液體。哌啶類離子液體電化學(xué)窗口寬(5.8V)但是粘度較大，咪唑類離子液體粘度小但是電化學(xué)窗口窄，兩種離子液體混用，可以優(yōu)勢互補(bǔ)，得到性能優(yōu)異的離子液體混合液。另外有機(jī)溶劑和離子液體相互配合作用，降低了電解液的粘度，同時(shí)提高了電解液的電導(dǎo)率，與此同時(shí)，還保持了離子液體本身的高熱穩(wěn)定性與高抗氧化還原電位的優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

本發(fā)明提供的離子液體電解液，以電解液總重量為參照基準(zhǔn)，有機(jī)溶劑的質(zhì)量含量為10％～90％，可優(yōu)選為質(zhì)量含量20％～80％。離子液體的質(zhì)量含量為3％～85％，可優(yōu)選為質(zhì)量含量40％～80％。鋰鹽的質(zhì)量含量為5％～30％，可優(yōu)選為質(zhì)量含量8％～20％。

本發(fā)明的電解液中，第一種離子液體哌啶類離子液體的結(jié)構(gòu)如式(Ⅰ)所示：

在式(Ⅰ)中R₆為C₁-C₁₀的烷基、其中烷基可以是環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈的，R₁～R₅獨(dú)立的為氫或C₁-C₁₀的烷基，其中烷基可以是環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈的。哌啶類離子液體的陰離子選用二氟磷酸根離子，既可以降低離子液體的粘度，增加電解液的電導(dǎo)率，又可以增加電解液的穩(wěn)定性，因?yàn)槎姿岣x子與其它含氟磷酸根離子比較具有更加的熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明第二種離子液體哌啶類離子液體的優(yōu)選實(shí)例結(jié)構(gòu)式如下式(Ⅲ)所示：

在式(Ⅲ)中，n為2或者3。

在式(Ⅲ)中，當(dāng)n為2時(shí)，在式(Ⅲ)中所表示的離子液體稱為PP₁₃-PO₂F₂；當(dāng)n為3時(shí)，在式(Ⅲ)中所表示的離子液體稱為PP₁₄-PO₂F₂。

在式(Ⅱ)中R₇～R₁₀獨(dú)立為氫或碳原子數(shù)為1～6的烷基，其中烷基可以是環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈的，R₅獨(dú)立為含碳原子數(shù)為1～6的烷基，其中烷基可以是環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈的，X^-為TFSI^-、FSI^-、BF₄^-、PF₆^-或PO₂F₂^-。在離子液體中，第一種離子液體和第二種離子液體的重量比例為1：10至10：1，優(yōu)選為1：5至5：1。本發(fā)明選用的鋰鹽可選自LiTFSI、LiFSI、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、鹵化鋰、二氟磷酸鋰、單氟磷酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或者幾種。優(yōu)選情況下，所述的鋰鹽陰離子與所述的離子液體的陰離子相同或者不同。有機(jī)溶劑已為被技術(shù)領(lǐng)域人員公知，例如其中環(huán)狀碳酸酯類選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯以及其他含氟、含硫或者含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯；鏈狀碳酸酯類選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯以及其他含氟、含硫或者含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯。本發(fā)明提供的電解液可采用公知的制備二次鋰電池電解液的方法制備得到，例如，將有機(jī)溶劑、鋰鹽以及離子液體按照上述的比例混合攪拌均勻即可。本發(fā)明提供一種二次鋰電池，該鋰電池包括極芯和電解液，所述極芯和電解液都密封在電池殼體內(nèi)，所述電解液中含有有機(jī)溶劑、離子液體以及鋰鹽，其中離子液體包括兩種離子液體，第一種為哌啶類離子液體，第二種為咪唑類離子液體。由于本發(fā)明只涉及對于現(xiàn)有的二次鋰電池電解液技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，因此對于二次鋰離子電池的其他組成和結(jié)構(gòu)沒有特別的限制。極芯可包括正極、負(fù)極以及正負(fù)極之間的隔膜。正極為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種正極，包括集電體及涂覆或填充在該集電體上的正極材料。所述集電體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種集電體材料，例如鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶等，本發(fā)明選用銅箔作集電體。所述正極材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種正極材料，包括正極活性物質(zhì)、粘合劑、選擇性含有的導(dǎo)電劑。負(fù)極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，負(fù)極包括導(dǎo)電基體及涂覆或填充在導(dǎo)電基體上的負(fù)極材料。導(dǎo)電基體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如選自鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶、沖孔鋼帶中的一種或幾種。所述的負(fù)極活性材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，它包括負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，負(fù)極活性物質(zhì)可選擇鋰離子電池用常規(guī)的負(fù)極活性物質(zhì)，如人造石墨、天然石墨、碳纖維、有機(jī)裂解碳、錫合金、硅合金等中的一種或幾種。所述粘合劑可選擇鋰離子電池用常規(guī)的粘合劑，如聚四氟乙烯、丁苯橡膠、聚乙烯醇中的一種或幾種。負(fù)極還可以直接使用金屬鋰，由于金屬鋰作為負(fù)極材料時(shí)可提供大的理論容量和高的輸出電壓，因此本發(fā)明優(yōu)先使用鋰箔作為負(fù)極。隔膜具有液體保持性能和電絕緣性能，存在于正極和負(fù)極之間，并與正極、負(fù)極以及電解液一起密封在鋰電池的殼體內(nèi)。所述隔膜可以是本領(lǐng)域所公知的隔膜，例如改性聚乙烯氈、超細(xì)玻璃纖維氈、改性聚丙烯氈、尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合膜。本發(fā)明提供的電解液可采用公知的制備二次鋰電池電解液的方法，例如，將所準(zhǔn)備好的正極和負(fù)極之間設(shè)置好隔膜得到電極組，再將電極組容納在電池殼體內(nèi)，往殼體中注入制備好的電解液，將電池殼體密封即可得到二次鋰離子電池。

下面進(jìn)行具體的實(shí)施例

實(shí)施例1

該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的電解液。

在室溫下，將20重量份的有機(jī)溶劑(由DMC、EC和DEC重量比1：1：1組成)、30重量份的PP₁₃-PO₂F₂、30重量份的N，N-二甲基咪唑二氟磷酸和20重量份的二氟磷酸鋰(LiPO₂F₂)混合均勻，制備得到電解液樣品D1。

實(shí)施例2

該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的電解液。

在室溫下，將40重量份的有機(jī)溶劑(由DMC、EC和DEC重量比1：1：1組成)、15重量份的PP₁₄-PO₂F₂、5重量份的N，N-二甲基咪唑二氟磷酸和40重量份的二氟磷酸鋰(LiPO₂F₂)混合均勻，制備得到電解液樣品D2。

實(shí)施例3

該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的電解液。

在室溫下，將35重量份的有機(jī)溶劑(由DMC、EC和DEC重量比1：1：1組成)、15重量份的PP₁₃-PO₂F₂、35重量份的N，N-二甲基咪唑二氟磷酸和15重量份的二氟磷酸鋰(LiPO₂F₂)混合均勻，制備得到電解液樣品D3。

實(shí)施例4

該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的電解液。

在室溫下，將70重量份的有機(jī)溶劑DMC、10重量份的PP₁₄-PO₂F₂、5重量份的N，N-二甲基咪唑四氟硼酸和15重量份的四氟硼酸鋰(LiBF₄)混合均勻，制備得到電解液樣品D4。

實(shí)施例5

該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的電解液。

在室溫下，將30重量份的有機(jī)溶劑DMC、20重量份的PP₁₃-PO₂F₂、20重量份的N，N-二甲基咪唑四氟硼酸和30重量份的二氟磷酸鋰(LiPO₂F₂)混合均勻，制備得到電解液樣品D5。

對比例1

該實(shí)施例用于說明現(xiàn)有的電解液

在室溫下，將80重量份的PP₁₃-TFSI離子液體和20重量份的雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰LiTFSI混合均勻，制備得到電解液樣品CD1。

對比例2

該實(shí)施例用于說明現(xiàn)有的電解液

在室溫下，將50重量份的有機(jī)溶劑(由DMC、EC和DEC重量比1：1：1組成)、30重量份的PP₁₃-TFSI、20重量份的雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)混合均勻，制備得到電解液樣品CD2。

對比例3

該實(shí)施例用于說明現(xiàn)有的電解液

將作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰(LiPF₆)以1摩爾/升溶解于有機(jī)溶劑(由DMC、EC和DEC重量比1：1：1組成)中，得到電解液樣品CD3。

性能測試

電解液熱穩(wěn)定性能測試：采用差式掃描熱量儀在氮?dú)夥諊潞?5℃～350℃的范圍內(nèi)分別測定電解液D1～D5的以及CD1～CD3的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如表1所示；

電解液抗氧化電位測試：采用循環(huán)伏安法(工作電極采用鉑電極，對電極及參比電極采用鋰箔，掃描速度均為50mV/s)，分別測定電解液D1～D5的以及CD1～CD3的抗氧化電位(測試范圍為1.0～6.0V)，結(jié)果如表1所示；

電解液電導(dǎo)率測試：采用導(dǎo)電儀(采用鉑黑電極，0.01mol/L的KCl溶液校正電池常數(shù))，分別測試25℃下電解液D1～D5的以及CD1～CD3的電導(dǎo)率，結(jié)果如表1所示；

電解液粘度測試：采用自動粘度儀測定25℃時(shí)電解液D1～D5的以及CD1～CD3的粘度，結(jié)果如下表1所示：

表1

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。