本發(fā)明屬于化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是涉及一種PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。

背景技術(shù)：
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全固態(tài)鋰二次電池，即電池各組分，包括正負(fù)極、電解質(zhì)全部采用固態(tài)材料的鋰二次電池。因其采用固態(tài)的聚合物電解質(zhì)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，使聚合物鋰離子二次電池具有可薄形化、任意面積化與任意形狀化等優(yōu)點(diǎn),也不會產(chǎn)生漏液與燃燒爆炸等安全上的問題。

聚氧化乙烯(PEO)主鏈含有強(qiáng)給電子基團(tuán)，醚氧官能團(tuán)在與堿金屬(MX)組成的絡(luò)合體系中PEO作為離子傳導(dǎo)基質(zhì)Li+作為電荷載流子源，在分子鏈的醚氧原子作用下金屬鹽解離為電荷載流子，借助聚合物的近程鏈段運(yùn)動離子在聚合物介質(zhì)中遷移而表現(xiàn)出離子導(dǎo)電性能。PEO良好的鋰離子傳導(dǎo)能力是由于其兼具晶體結(jié)構(gòu)與無定型結(jié)構(gòu)。因此，隨著PEO非晶區(qū)的增加電導(dǎo)率不斷增加。然而，PEO容易結(jié)晶導(dǎo)致室溫下電導(dǎo)率較低，極大地限制了PEO基聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用。

近幾年來，由于PMMA無定型結(jié)構(gòu)可以達(dá)到96％同時(shí)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，因此很多人將PEO與PMMA共混，制備復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜。然而，僅僅這兩者相結(jié)合，膜的熱學(xué)性能和電學(xué)性能較差。

液晶離聚物(LCI)是具有液晶高分子特征的離子型聚合物。這類離聚物綜合了離聚物和液晶的雙層性能，通過引入離子，利用離子間相互作用改善了液晶聚合物的橫向性能。而蒙脫土(MMT)在基體中可以起到增塑劑的效果，可以在一定程度上降低PEO的結(jié)晶度。采用液晶離聚物/蒙脫土雜化材料將二者優(yōu)勢相結(jié)合，對于提高電導(dǎo)率具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明正是針對上述問題，提供了一種制備方法簡單、可以提高鋰電池室溫下電導(dǎo)率、操作簡便、適合于全固態(tài)鋰電池的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，包括聚合物基體和堿金屬鹽，聚合物基體和堿金屬鹽的O/Li質(zhì)量比為5～30：1；

聚合物為聚氧化乙烯(PEO)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的共聚物，PEO的分子量為100000～1000000，PMMA分子量為25000～100000；

堿金屬鹽為LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiTFSI、LiAsF₆、Li B(C₂O₄)₂(Li BOB)、Li SO₂CF₃(Li Tf)的一種以上。

具體的制備步驟為，

1、共混溶液的制備

將PEO以0.5～1.5:20～100g/ml的料液比溶于二氯甲烷中，并密封靜置于碘量瓶中12h，再將PMMA以0.05～1：10～50g/ml的料液比溶于二氯甲烷中，攪拌溶解完全后加至溶解PEO的二氯甲烷溶液中，充分?jǐn)嚢柚寥芙馔耆旌弦褐蠵EO和PMMA的質(zhì)量比為0.5～1.5：0～1，接著再向混合液中加入高氯酸鋰，室溫?cái)嚢柚寥芙獬浞?，PEO與高氯酸鋰的質(zhì)量比為0.5～1.5：0.01-1，碘量瓶中放入轉(zhuǎn)子，密封、25℃下，以700rmp轉(zhuǎn)速磁力攪拌90min；

2、共混膜的制備

稱取LCI/MMT雜化材料用N-甲基吡咯烷酮于試管中震蕩溶解，二者的料液比為0.001～0.5:1～20g/ml，向LCI/MMT的溶液中加入步驟1制得的PEO/PMMA溶液共混攪拌均勻，料液比1～20:30～150g/ml,使用自動刮膜機(jī)在玻璃板上刮膜,刮刀厚度為0.5mm，將制得的膜用鼓風(fēng)干燥箱50℃下干燥2h,用刀片剝離基體，密封保存；

3、電池封裝

將步驟2制得的共混膜封裝進(jìn)不銹鋼電池中，電池的組成材料材質(zhì)均為不銹鋼，封裝前使用超聲波清洗器進(jìn)行超聲波除油，封裝順序?yàn)椋贺?fù)極+彈片+墊片+電解質(zhì)膜+墊片+墊片+正極→小型液壓紐扣電池封裝機(jī)液壓封裝。

步驟2中LCI/MMT雜化材料中LCI的結(jié)構(gòu)為，

膜切片過程中，使用手動紐扣電池切片機(jī)對整張電解質(zhì)膜進(jìn)行切片，需使用A4打印紙對折將電解質(zhì)膜包覆，壓平后切取對應(yīng)電解質(zhì)膜均勻部分，與電解質(zhì)膜一同切取的同樣形狀A(yù)4紙將包夾密封電解質(zhì)膜，使用鑷子將電解質(zhì)膜從紙片夾中取出，使用測厚儀對電解質(zhì)膜測厚。記錄數(shù)據(jù)后用紙片密封保存測厚后的電解質(zhì)膜樣品。密封保存?zhèn)溆谩?/p>

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明采用簡單的刮膜法制備成全固態(tài)聚合物電解質(zhì)材料，本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)材料無有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)不存在電解液的泄露問題，不可燃，膜的形狀及厚度可控，膜的成模性好，質(zhì)地均勻。且與傳統(tǒng)的PEO基聚合物電解質(zhì)相比，電導(dǎo)率可以達(dá)到4.00×10-3S cm-1，同時(shí)機(jī)械性能優(yōu)異。

附圖說明：

圖1為聚合物電解質(zhì)膜的交流阻抗Nyquist曲線圖。

圖2為電導(dǎo)率最高實(shí)例的掃描電鏡圖片。

具體實(shí)施方式：

對比例

將PEO(0.7g)溶于二氯甲烷(40ml)密封靜置于碘量瓶中12h，再取PMMA(0.3g)溶于二氯甲烷(10ml)，攪拌溶解完全后加至溶解PEO的二氯甲烷溶液中。充分?jǐn)嚢?，適當(dāng)加熱至溶解完全，再加入高氯酸鋰(0.1g)室溫?cái)嚢柚寥芙獬浞帧⑸鲜龌旌先芤杭又寥芙釶EO-PMMA的二氯甲烷的碘量瓶中，放入轉(zhuǎn)子，密封，25℃下以700rmp轉(zhuǎn)速磁力攪拌90min。

將制備的溶液采用自動刮膜機(jī)于光滑玻璃板上勻速刮膜，刮刀高度設(shè)為0.5mm，將刮好膜的玻璃板置于鼓風(fēng)干燥箱中50℃烘干24h。用刀片剝離。密封保存。

將其封裝進(jìn)不銹鋼電池中，電池的組成材料材質(zhì)均為不銹鋼，封裝前使用超聲波清洗器進(jìn)行超聲波除油。封裝順序?yàn)椋贺?fù)極+彈片+墊片+電解質(zhì)膜+墊片+墊片+正極→小型液壓紐扣電池封裝機(jī)液壓封裝。

將全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜置于兩個(gè)已知面積的不銹鋼電極之間，做成阻塞電池。采用EIS交流阻抗法測試離子電導(dǎo)率，用電化學(xué)分析儀，測其交流阻抗，所測交流阻抗譜的頻率掃描范圍在1Hz-100kHz之間，交流激勵信號為5mV。測試過程中要保證電極表面的高度的平整性，同時(shí)還要求保證電解質(zhì)和電極全面接觸，兩者之間沒有氣泡存在，故使用不銹鋼紐扣電池盒制取測試電池，再使用配套電池殼聯(lián)接測試電路。

所得交流阻抗譜的處理采用儀器自帶軟件進(jìn)行等效電路擬合分析，對于所得到的聚合物電解質(zhì)，其交流阻抗譜等效電路圖如通過等效電路模擬可以得到PEO/PMMA膜的電阻Rb，然后根據(jù)下式計(jì)算出PEO/PMMA膜的離子電導(dǎo)率

σ＝L/(Rb·S)

其中，L─聚合物電解質(zhì)膜材料的厚度(cm)；

S─參加反應(yīng)的聚合物電解質(zhì)膜材料的面積(cm²)；

Rb─聚合物電解質(zhì)的本體電阻(Ω)。

使用差示掃描分析儀對粉碎處理的共混電解質(zhì)膜樣品進(jìn)行測試。升溫速度為20℃/min，升溫范圍-50-300℃。所制得膜的厚度為0.036mm。

實(shí)例1

將PEO(0.7g)溶于二氯甲烷(40ml)密封靜置于碘量瓶中12h，再取PMMA(0.3g)溶于二氯甲烷(10ml)，攪拌溶解完全后加至溶解PEO的二氯甲烷溶液中。充分?jǐn)嚢?，加熱至溶解完全，再加入高氯酸?0.1g)室溫?cái)嚢柚寥芙獬浞?。向碘量瓶中放入轉(zhuǎn)子，密封，25℃下以700rmp轉(zhuǎn)速磁力攪拌90min。

稱取LCI/MMT雜化材料(0.004g)用2ml N-甲基吡咯烷酮于試管中震蕩溶解，將LCI/MMT的溶液加入PEO/PMMA溶液共混攪拌均勻,使用自動刮膜機(jī)在玻璃板上刮膜,刮刀厚度設(shè)置為0.5mm。自動刮取均質(zhì)薄膜,將制得的膜使用鼓風(fēng)干燥箱50℃干燥2h后,用刀片剝離基體。再45℃真空干燥12h徹底除去溶劑。

將制備的溶液采用自動刮膜機(jī)于光滑玻璃板上勻速刮膜，刮刀高度設(shè)為0.5mm，將刮好膜的玻璃板置于鼓風(fēng)干燥箱中50℃烘干24h。用刀片剝離。密封保存。

將其封裝進(jìn)不銹鋼電池中，電池的組成材料材質(zhì)均為不銹鋼，封裝前使用超聲波清洗器進(jìn)行超聲波除油。封裝順序?yàn)椋贺?fù)極+彈片+墊片+電解質(zhì)膜+墊片+墊片+正極→小型液壓紐扣電池封裝機(jī)液壓封裝。

所制得膜的厚度為0.039mm。

實(shí)例2

與實(shí)施例1的不同處為，LCI/MMT雜化材料添加量為0.007g。

所制得膜的厚度為0.033mm。

實(shí)例3：

與實(shí)施例1的不同處為，LCI/MMT雜化材料添加量為0.01g。

所制得膜的厚度為0.031mm。

圖1為聚合物電解質(zhì)膜的交流阻抗Nyquist曲線，可以看出實(shí)例3(SPEs-M3)的低頻區(qū)與橫軸交點(diǎn)最小，Rb＝24.62Ω，電導(dǎo)率σ＝4.00×10-3。圖2為實(shí)例3的掃描電鏡圖片，可以看出雜化材料在膜中粒子大小相近，分散均勻，

實(shí)例4：

與實(shí)施例1的不同處為，LCI/MMT雜化材料添加量為0.014g。

所制得膜的厚度為0.030mm。

實(shí)例5：

與實(shí)施例1的不同處為，LCI/MMT雜化材料添加量為0.017g。

所制得膜的厚度為0.037mm。

實(shí)例6：

與實(shí)施例1的不同處為，LCI/MMT雜化材料添加量為0.020g。

所制得膜的厚度為0.038mm。

表1為聚合物電解質(zhì)膜的熱力學(xué)參數(shù)