本發(fā)明涉及鋰硫電池領(lǐng)域，具體地說，涉及的鋰硫電池包括負(fù)極金屬鋰、含硫元素正極、隔膜以及電解質(zhì)溶液。
背景技術(shù)：
近幾十年來(lái)，鋰離子電池的商業(yè)化，極大地促進(jìn)了電子設(shè)備如手機(jī)、筆記本等的在生活中的廣泛應(yīng)用。但是鋰離子電池的能量密度的普遍不高，這也限制了其在電動(dòng)車、大規(guī)模儲(chǔ)能等方面的應(yīng)用。因此，人們正著手開發(fā)更高比容量的電池，如鋰空、鋰硫電池。其中鋰硫電池更接近商業(yè)化。
硫的理論比能量密度為2500Whkg-1，2800WhL-1。而且硫價(jià)格便宜、資源豐富、環(huán)境友好，因?yàn)殇嚵螂姵赜邢Ｍ蔀橄乱淮虡I(yè)化電池。
研究發(fā)現(xiàn)，目前鋰硫電池的主要問題是容量衰減。電池容量衰減的原因有：(1)穿梭效應(yīng)。電池在充電時(shí)，溶解在電解液里的長(zhǎng)鏈多硫根離子能逐漸擴(kuò)散到負(fù)極，并被還原成短鏈多硫根離子，接著一部分短鏈多硫根離子重新遷移擴(kuò)散到正極，再被還原成長(zhǎng)鏈多硫根離子。這樣反復(fù)的過程即為“穿梭效應(yīng)”；(2)擴(kuò)散到負(fù)極的多硫根離子可能會(huì)被進(jìn)一步還原成不易溶解的硫化鋰或硫化二鋰。這樣不但造成活性物質(zhì)的損失，而且會(huì)阻止鋰離子的傳導(dǎo)，電池極化嚴(yán)重；(3)電池的活性物質(zhì)硫或者硫化鋰在正極的不可逆沉積也是電池容量衰減的原因之一。
綜上所述，多硫化物的無(wú)序擴(kuò)散是電池容量衰減的根本原因。為了解決上述問題，人們主要從三個(gè)方面對(duì)電池進(jìn)行研究。1)、正極材料方面，將炭與硫通過物理方法或者化學(xué)方法進(jìn)行包覆混合而阻止多硫化物向負(fù)極擴(kuò)散。2)、電解質(zhì)方面，通過減少多硫化物在電解液中的溶解擴(kuò)散。3)、負(fù)極方面，通過在電解液中添加物質(zhì)，使其在負(fù)極表面形成保護(hù)膜的方法抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。Yuriy V.Mikhaylik等(Pub.No.:US 2011/0059350Al)提出了硝酸鹽能夠抑制多硫化物的穿梭。其作用機(jī)理是在鋰片負(fù)極表面形成保護(hù)膜，有效提高了電池的庫(kù)侖效率。進(jìn)而提高電池的容量穩(wěn)定性。Zhan Lin等(Adv.Funct. Mater.2012.DOI:10.1002/adfm.201200696)提出了在電解液中添加五硫化磷，不但能在鋰片負(fù)極表面形成保護(hù)膜，而且能溶解不可逆沉積的硫化鋰，電池穩(wěn)定性有一定提高，但是五硫化磷對(duì)多硫化物的溶解也可能增加電池的“飛梭”效應(yīng)。最近L.F.Nazar等[Energy Environ.Sci.DOI:10.1039/c4ee00372a]發(fā)現(xiàn)了一類對(duì)多硫化物完全不溶解液的電解液。盡管電池的放電平臺(tái)比常用的DME/DOL類型的電解液，但是電池的容量穩(wěn)定性卻要好于后者。但是文章在電解液中添加了大量的LiTFSI鋰鹽，這樣將大幅增加電池的價(jià)格，對(duì)電池的商業(yè)化不利。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供了一種用于鋰硫電池的電解質(zhì)溶液。此電解液對(duì)隔膜以及電極具有優(yōu)異的浸潤(rùn)性，電池內(nèi)阻低，鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，充放電倍率高等優(yōu)點(diǎn)。
為達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用的具體方案如下:
所述鋰硫電池電解液組成包括：
1)作為電解液的添加劑：一種或者二種以上的表面活性劑；所述的表面活性劑于電解液中濃度為0.01-10摩爾/升；
2)、作為電解液的溶質(zhì)：一種或者二種以上的鋰鹽；所述的鋰鹽于電解液中濃度為0.1-10摩爾/升；
3)、作為電解液的溶劑：直鏈醚類化合物中的一種或者二種以上。
所述的表面活性劑于電解液中濃度優(yōu)選的是0.1-3摩爾/升；
所述的鋰鹽于電解液中濃度優(yōu)選的是0.2-3摩爾/升。
所述電解液中還添加有環(huán)狀醚類化合物中的二氧六環(huán)、二氧戊環(huán)、四氫呋喃中的一種或者二種以上，其與直鏈醚類化合物共同作為電解液的溶劑，環(huán)狀醚類化合物與直鏈醚類化合物的體積比1：20-20：1。
所述的表面活性劑可為以下結(jié)構(gòu)的一種或者二種以上：
m,n,p,q為1-50之間的正整數(shù)，其中較優(yōu)選的是m＝5-20，n＝4-20，p＝10-30，q＝5-25。
所述的鋰鹽包括以下中的一種或者二種以上：LiN(SO3CF3)2、LiN(SO3CF2CF3)2、LiSO3CF3、LiBr、LiI、LiPF6、LiBOB；其中優(yōu)選的是LiN(SO3CF3)2、LiSO3CF3、LiBOB中的一種或者二種以上。
所述的直鏈醚類化合物的結(jié)構(gòu)式為：
t＝1-20正整數(shù)，其中優(yōu)選的是t＝1-4正整數(shù)。
本發(fā)明提供的電解液的有益效果是：
電解液中的表面活性劑具有與隔膜性質(zhì)接近的脂肪鏈，有利于對(duì)隔膜、電極的浸潤(rùn)的同時(shí)，表面活性劑也具有聚乙二醇以及季銨亞胺離子基團(tuán)，也保證了表面活性劑的充分溶解以及對(duì)多硫化鋰的有效調(diào)控，進(jìn)而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。電解液對(duì)隔膜以及電極具有優(yōu)異的浸潤(rùn)性，電池內(nèi)阻低，鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，充放電倍率高等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步闡述本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
所用的表面活性劑例如下所示。這是所用的表面活性劑的舉例，但不限于此。
實(shí)施例1
電解質(zhì)溶液組成：表面活性劑為表面活性劑(1)(如式1所示)，其中m＝8，n＝6，濃度為1mol/L；鋰鹽為L(zhǎng)iN(SO3CF2CF3)2，濃度為1mol/L；溶劑如式2所示，其中t＝4。
鋰硫電池的負(fù)極是厚度為50微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：30質(zhì)量份數(shù)的Super P炭、60質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)(固含量)的丁腈橡膠乳液共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.5毫克/平方厘米。將上述的組件以正極/隔膜/負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照30微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止5小時(shí)后，相對(duì)于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以0.1C、1C進(jìn)行電池充放電。充電的截止電壓為2.8V，放電的截止電壓為1.5V。進(jìn)行100次循環(huán)?？疾祀姵刈畛醣热萘?，100次循環(huán)后比容量以及電池庫(kù)侖效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
對(duì)比例
電解質(zhì)溶液組成：鋰鹽為L(zhǎng)iN(SO3CF3)2，濃度為1mol/L；溶劑如式2所示，其中t＝4。
鋰硫電池的負(fù)極是厚度為50微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：30質(zhì)量份數(shù)的Super P炭、60質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)(固含量)的丁腈橡膠乳液共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.5毫克/平方厘米。將上述的組件以正極/隔膜/負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照30微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止5小時(shí)后，相對(duì)于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以0.1C、1C進(jìn)行電池充放電。充電的截止電壓為2.8V，放電的截止電壓為1.5V。進(jìn)行100次循環(huán)。考察電池最初比容量，100次循環(huán)后比 容量以及電池庫(kù)侖效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2
電解質(zhì)溶液組成：表面活性劑為表面活性劑(2)(如式1所示)，其中p＝12，q＝6，濃度為1mol/L；鋰鹽為L(zhǎng)iN(SO3CF2CF3)2，濃度為1mol/L；溶劑如式2所示，其中t＝2。
鋰硫電池的負(fù)極是厚度為50微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：30質(zhì)量份數(shù)的Super P炭、60質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)(固含量)的丁腈橡膠乳液共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.5毫克/平方厘米。將上述的組件以正極/隔膜/負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照30微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止5小時(shí)后，相對(duì)于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以0.1C、1C進(jìn)行電池充放電。充電的截止電壓為2.8V，放電的截止電壓為1.5V。進(jìn)行100次循環(huán)?？疾祀姵刈畛醣热萘?，100次循環(huán)后比容量以及電池庫(kù)侖效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3
電解質(zhì)溶液組成：表面活性劑為表面活性劑(2)(如式1所示)，其中m＝10，n＝12，濃度為1mol/L；鋰鹽為L(zhǎng)iN(SO3CF2CF3)2，濃度為1mol/L；溶劑如式2所示，其中t＝6。
鋰硫電池的負(fù)極是厚度為50微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：30質(zhì)量份數(shù)的Super P炭、60質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)(固含量)的丁腈橡膠乳液共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.5毫克/平方厘米。將上述的組件以正極/隔膜/負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照30微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止5小時(shí)后，相對(duì)于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以0.1C、1C進(jìn)行電池充放電。充電的截止電壓為2.8V，放電的截止電壓為1.5V。進(jìn)行100次循環(huán)?？疾祀姵刈畛醣热萘浚?00次循環(huán)后比容量以及電池庫(kù)侖效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4
電解質(zhì)溶液組成：表面活性劑為表面活性劑(2)(如式1所示)，其中p＝10，q＝10，濃度為1mol/L；鋰鹽為L(zhǎng)iN(SO3CF2CF3)2，濃度為1mol/L；一種溶劑如式2所示，其中t＝2。另一種溶劑為四氫呋喃，體積比為2：1。
鋰硫電池的負(fù)極是厚度為50微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：30質(zhì) 量份數(shù)的Super P炭、60質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)(固含量)的丁腈橡膠乳液共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.5毫克/平方厘米。將上述的組件以正極/隔膜/負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照30微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止5小時(shí)后，相對(duì)于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以0.1C、1C進(jìn)行電池充放電。充電的截止電壓為2.8V，放電的截止電壓為1.5V。進(jìn)行100次循環(huán)?？疾祀姵刈畛醣热萘浚?00次循環(huán)后比容量以及電池庫(kù)侖效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5
電解質(zhì)溶液組成：表面活性劑為表面活性劑(1)(如式1所示)，其中m＝12，n＝6，濃度為1mol/L；鋰鹽為L(zhǎng)iN(SO3CF2CF3)2，濃度為1mol/L；一種溶劑如式2所示，其中t＝2。另一種溶劑為二氧戊環(huán)，體積比為1：1。
鋰硫電池的負(fù)極是厚度為50微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：30質(zhì)量份數(shù)的Super P炭、60質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)(固含量)的丁腈橡膠乳液共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.5毫克/平方厘米。將上述的組件以正極/隔膜/負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照30微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止5小時(shí)后，相對(duì)于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以0.1C、1C進(jìn)行電池充放電。充電的截止電壓為2.8V，放電的截止電壓為1.5V。進(jìn)行100次循環(huán)?？疾祀姵刈畛醣热萘?，100次循環(huán)后比容量以及電池庫(kù)侖效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6
電解質(zhì)溶液組成：表面活性劑為表面活性劑(1)(如式1所示)，其中m＝12，n＝6，濃度為0.5mol/L；鋰鹽為L(zhǎng)iN(SO3CF2CF3)2，濃度為1mol/L；一種溶劑如式2所示，其中t＝4。另一種溶劑為二氧六環(huán)，體積比為1：1。
鋰硫電池的負(fù)極是厚度為50微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：30質(zhì)量份數(shù)的Super P炭、60質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)(固含量)的丁腈橡膠乳液共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.5毫克/平方厘米。將上述的組件以正極/隔膜/負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照30微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止5小時(shí)后，相對(duì)于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以0.1C、1C進(jìn)行電池充放電。充電的截止電壓為2.8V，放電的截止電壓為1.5V。進(jìn)行100次循環(huán)?？疾祀姵刈畛醣热萘?，100次循環(huán)后比 容量以及電池庫(kù)侖效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例7
電解質(zhì)溶液組成：表面活性劑為表面活性劑(2)(如式1所示)，其中p＝14，q＝10，濃度為2mol/L；鋰鹽為L(zhǎng)iBOB，濃度為2mol/L；溶劑如式2所示，其中t＝2。
鋰硫電池的負(fù)極是厚度為50微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：30質(zhì)量份數(shù)的Super P炭、60質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)(固含量)的丁腈橡膠乳液共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.5毫克/平方厘米。將上述的組件以正極/隔膜/負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照30微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止5小時(shí)后，相對(duì)于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以0.1C、1C進(jìn)行電池充放電。充電的截止電壓為2.8V，放電的截止電壓為1.5V。進(jìn)行100次循環(huán)?？疾祀姵刈畛醣热萘浚?00次循環(huán)后比容量以及電池庫(kù)侖效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例8
電解質(zhì)溶液組成：表面活性劑為表面活性劑(2(如式1所示)，其中p＝10，q＝10，濃度為0.5mol/L；鋰鹽為L(zhǎng)iN(SO3CF2CF3)2，濃度為2mol/L；一種溶劑如式2所示，其中t＝4，另一種溶劑為四氫呋喃，體積比為1：2。
鋰硫電池的負(fù)極是厚度為50微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：30質(zhì)量份數(shù)的Super P炭、60質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)(固含量)的丁腈橡膠乳液共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.5毫克/平方厘米。將上述的組件以正極/隔膜/負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照30微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止5小時(shí)后，相對(duì)于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以0.1C、1C進(jìn)行電池充放電。充電的截止電壓為2.8V，放電的截止電壓為1.5V。進(jìn)行100次循環(huán)?？疾祀姵刈畛醣热萘?，100次循環(huán)后比容量以及電池庫(kù)侖效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例9
電解質(zhì)溶液組成：表面活性劑為表面活性劑(1)(如式1所示)，其中m＝12，n＝6，濃度為0.2mol/L；鋰鹽為L(zhǎng)iN(SO3CF2CF3)2，濃度為1.5mol/L；一種溶劑如式2所示，其中t＝4。另一種溶劑為二氧六環(huán)，體積比為3：1。
鋰硫電池的負(fù)極是厚度為50微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：30質(zhì) 量份數(shù)的Super P炭、60質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)(固含量)的丁腈橡膠乳液共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.5毫克/平方厘米。將上述的組件以正極/隔膜/負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照30微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止5小時(shí)后，相對(duì)于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以0.1C、1C進(jìn)行電池充放電。充電的截止電壓為2.8V，放電的截止電壓為1.5V。進(jìn)行100次循環(huán)?？疾祀姵刈畛醣热萘?，100次循環(huán)后比容量以及電池庫(kù)侖效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例10
電解質(zhì)溶液組成：表面活性劑為表面活性劑(2)(如式1所示)，其中p＝12，q＝6，濃度為0.5mol/L；鋰鹽為L(zhǎng)iSO3CF3，濃度為1mol/L；溶劑如式2所示，其中t＝6
鋰硫電池的負(fù)極是厚度為50微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：30質(zhì)量份數(shù)的Super P炭、60質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)(固含量)的丁腈橡膠乳液共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.5毫克/平方厘米。將上述的組件以正極/隔膜/負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照30微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止5小時(shí)后，相對(duì)于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以0.1C、1C進(jìn)行電池充放電。充電的截止電壓為2.8V，放電的截止電壓為1.5V。進(jìn)行100次循環(huán)?？疾祀姵刈畛醣热萘?，100次循環(huán)后比容量以及電池庫(kù)侖效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
表1
結(jié)果表明，鋰硫電池的電解質(zhì)添加了表面活性劑后，具有更好的容量穩(wěn)定性。原因?yàn)榇祟惐砻婊钚詣┠軌蛴行д{(diào)控電解液的離子氛圍，從而控制多硫化鋰的溶解與擴(kuò)散，進(jìn)而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。