本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種鋰電池電解液三維空間鏈?zhǔn)匠赡ぬ砑觿┘爸苽浞椒ā?br>背景技術(shù)：
：鋰離子電池是一種二次電池(充電電池)，它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來工作。在充放電過程中，Li離子在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌。電池一般采用含有鋰元素的材料作為電極，是現(xiàn)代高性能電池的代表。作為新一代的綠色高能電池，鋰離子電池具有重量小，能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作電壓高、無記憶效應(yīng)、無環(huán)境污染等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備中，也是未來電動(dòng)汽車以及混合式電動(dòng)汽車優(yōu)選的動(dòng)力電源，具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。而在鋰離子電池的首次充放電過程中，電極附近的電解液將被氧化分解，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層，即SEI膜。建立了優(yōu)良的SEI膜后，只允許鋰離子自由進(jìn)出電極而溶劑分子無法穿越，從而阻止溶劑分子對(duì)電極的破壞，提高電極的嵌脫鋰容量和循環(huán)壽命。因此，在首次充放電過程中是否能夠在正極和負(fù)極表面形成一層致密、穩(wěn)定的SEI膜至關(guān)重要。在形成SEI膜后，正負(fù)極表面能夠得到優(yōu)化，減小電極和電解液之間的電阻，抑制電極的表面活性，從而抑制電解液與電極活性物質(zhì)的進(jìn)一步接觸，減少電解液主體溶劑在電極表面的氧化分解，足見SEI膜的重要性。目前多采用在鋰離子電池溶劑中添加成膜添加劑，讓電池在首次充放電過程中，自發(fā)形成SEI膜。中國發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01410115160.0公開了一種以梯度摻雜鋯元素的鈦酸鋰電池電解液成膜添加劑，用于解決梯度摻雜鋯元素的鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池的不會(huì)形成SEI膜，而導(dǎo)致電解液與電極表面直接接觸，在高溫下產(chǎn)氣的問題。本發(fā)明的以梯度摻雜鋯元素的鈦酸鋰電池電解液成膜添加劑，電解液成膜添加劑由二草酸硼酸鋰和二氟草酸硼酸鋰組成。該發(fā)明成膜添加劑能夠使得梯度摻雜鋯元素的鈦酸鋰負(fù)極與電解液之間形成穩(wěn)定的SEI膜，從而防止電解液與電極表面直接接觸，解決了鋰電池產(chǎn)氣的問題。然而，該成膜添加劑由于成膜致密性差且不穩(wěn)定，導(dǎo)致鋰離子電池的電極可逆容量較低，循環(huán)壽命提高不明顯。另外，中國發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01610650944.2公開了一種以硅基材料為負(fù)極材料的鋰離子電池用電解液及鋰離子電池，該電池采用三（五氟苯基）硼烷作為成膜添加劑，有助于在負(fù)極材料表面形成穩(wěn)定完整的SEI膜，減弱硅基材料作為負(fù)極材料時(shí)的硅的體積效應(yīng)引起的粉化現(xiàn)象，且三（五氟苯基）硼烷會(huì)通過SEI膜釋放出來自由移動(dòng)的鋰離子，這樣就會(huì)抵消掉SEI膜的形成過程中消耗的部分鋰離子，減少鋰離子消耗，提高充放電效率和循環(huán)性能，提高了電解液的壽命。然而，三（五氟苯基）硼烷的價(jià)格昂貴，增加了鋰離子電池的成本，不利于這種電池的大規(guī)模應(yīng)用。中國發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01610133718.7公開一種含二氟草酸硼酸鋰添加劑的高壓功能電解液及其制備與應(yīng)用，該電解液是在普通電解液中添加了功能添加劑二氟草酸硼酸鋰。二氟草酸硼酸鋰添加劑作為鋰離子電解液的高壓成膜添加劑，在首次充放電過程中二氟草酸硼酸鋰能夠被氧化在電極表面形成一層致密、穩(wěn)定的SEI膜，增加了電池的穩(wěn)定性。然而，這種成膜添加劑在電池充放電過程中被氧化過程中需要在高壓環(huán)境下才能激活成膜，如果電壓不夠?qū)⒉荒苄纬删鶆虻腟EI膜，此外，當(dāng)高壓充電時(shí)，用于形成的無機(jī)SEI薄膜電阻高，容易出現(xiàn)產(chǎn)生大量焦耳熱，存在過熱自燃危險(xiǎn)。根據(jù)上述分析，目前常用的成膜添加劑加入以后雖然在一定程度上會(huì)提高鋰離子電池的首次充放電的安全性，但SEI膜形成的均勻性在一定程度上仍然存在問題，同時(shí)，在一定程度上傳統(tǒng)的介電的SEI膜也提高了電池的內(nèi)阻破壞了電池常溫及高溫的循環(huán)性能。這種情況會(huì)嚴(yán)重影響鋰離子電池的進(jìn)一步推廣及應(yīng)用。因此找出一種能夠在不影響正常使用性能的前提下又能均勻的形成SEI膜的低電阻成膜添加劑是目前迫切需要的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)目前常用的鋰離子電池成膜添加劑加入以后雖然在一定程度上會(huì)在電極表面形成SEI膜，提高鋰離子電池的首次充放電的安全性，但形成的SEI膜存在結(jié)構(gòu)不均勻的問題，或者SEI膜本身具有較高的電阻，這樣就提高了電池的內(nèi)阻破壞了電池常溫及高溫的循環(huán)性能，嚴(yán)重影響了鋰離子電池的進(jìn)一步推廣及應(yīng)用。因此，本發(fā)明提出一種鋰電池電解液三維空間鏈?zhǔn)匠赡ぬ砑觿┘爸苽浞椒ǎ霉杷徭V鋁具有獨(dú)特的三維空間鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及特殊的針、棒狀晶體結(jié)構(gòu)。在膠體狀態(tài)下，可以吸附大量的有機(jī)鋰離子源，從而在電池首次充放電過程中，形成均勻的“卡片宮”形式的三維立體SEI膜，不僅補(bǔ)充了電解液中由于充放電損失的鋰離子，而且，由于膠體中存在電流輸運(yùn)的載體，將不會(huì)過大的增加鋰離子電池的內(nèi)阻。本發(fā)明不但成本低，而且采用簡(jiǎn)單的機(jī)械加工即可獲得，非常有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模化的批量生產(chǎn)。本發(fā)明提供一種鋰電池電解液三維空間鏈?zhǔn)匠赡ぬ砑觿┘爸苽浞椒?，采用納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3作為原料，采用二草酸硼酸鋰作為鋰離子電解質(zhì)導(dǎo)電劑，采用機(jī)械研磨的方法，獲得專用成膜添加劑，具體方法如下：（1）將納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3加入有機(jī)溶劑A中，設(shè)置所述有機(jī)溶劑A的溫度為30-80℃，攪拌速度為100-500轉(zhuǎn)/分的條件下，調(diào)節(jié)其pH值至7-8.5之間，進(jìn)行納米硅酸鎂鋁粉表面預(yù)處理，得到納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3復(fù)合分散液，所述納米硅酸鎂鋁粉、Li2CO3和有機(jī)溶劑A的質(zhì)量比為1:0-0.5:20-25；（2）將步驟（1）得到的預(yù)處理的納米硅酸鎂鋁粉放入二草酸硼酸鋰的非水電解液中，所述預(yù)處理的納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3復(fù)合分散液與二草酸硼酸鋰的非水電解液的重量比為1:1-2.5，攪拌均勻，以2-8℃/min的升溫速度加熱混合溶液，在50-60℃保溫5-15h，自然冷卻至室溫、干燥；其中二草酸硼酸鋰的非水電解液由二草酸硼酸鋰于有機(jī)溶劑B組成；（3）采用機(jī)械研磨，獲得鋰電池電解液三維空間鏈?zhǔn)匠赡ぬ砑觿?yōu)選的，所述納米硅酸鎂鋁粉的平均粒徑為10-50納米。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑A為亞硫酸乙烯酯、12-冠醚-4中的一種或兩種的混合。優(yōu)選的，所述非水電解液的組分中，二草酸硼酸鋰的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-30%，有機(jī)溶劑B的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70-95%。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑B為甲酸甲酯、乙酸甲酯、氯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、鹵代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、丙酸丙烯酯、碳酸丙烯酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、環(huán)丁內(nèi)酯、溴環(huán)丁內(nèi)酯、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1,4-丁磺酸內(nèi)酯、二氧戊環(huán)丙烷、二甲氧基丙烷中的一種或兩種以上的混合。優(yōu)選的，所述機(jī)械研磨包括球磨研磨、磨盤研磨、螺桿剪切剝離或氣流研磨中的一種。另一方面提供一種鋰電池電解液三維空間鏈?zhǔn)匠赡ぬ砑觿?，所述鋰電池電解液專用成膜添加劑按照上述方法制備而成。將本發(fā)明制備的一種鋰電池電解液三維空間鏈?zhǔn)匠赡ぬ砑觿┑匿囯x子電池與未添加之前鋰離子電池性能比較如表1所示。表1性能指標(biāo)電池內(nèi)阻（歐姆）常溫循環(huán)壽命（萬小時(shí)）80℃循環(huán)壽命（萬小時(shí)）未添加1.40.20.01添加本發(fā)明添加劑0.041.20.8本發(fā)明提出一種鋰電池電解液三維空間鏈?zhǔn)匠赡ぬ砑觿┘爸苽浞椒?，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：1、本發(fā)明采用硅酸鎂鋁具有獨(dú)特的三維空間鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及特殊的針、棒狀晶體結(jié)構(gòu)。在膠體狀態(tài)下，可以吸附大量的有機(jī)鋰離子源，從而在電池首次充放電過程中，形成均勻的“卡片宮”形式的三維立體SEI膜，由于膠體中存在電流輸運(yùn)的載體，將不會(huì)過大的增加鋰離子電池的內(nèi)阻。2、本發(fā)明采用吸附的有機(jī)鋰離子源作為SEI膜的成膜鋰源，補(bǔ)充了電解液中由于充放電損失的鋰離子。3、本發(fā)明采用常溫常壓下的機(jī)械研磨制備成膜添加劑，提供了規(guī)模化和流線化生產(chǎn)模式。4、本發(fā)明使用的原料為廉價(jià)的常規(guī)化工原料，投入小、無環(huán)境污染，能顯著降低成本、具有顯著的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。具體實(shí)施方式以下通過具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例1（1）將平均粒徑為10納米的納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3加入有機(jī)溶劑A亞硫酸乙烯酯中，設(shè)置亞硫酸乙烯酯的溫度為30℃，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分的條件下，調(diào)節(jié)其pH值為7.5，進(jìn)行納米硅酸鎂鋁粉表面預(yù)處理，得到納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3復(fù)合分散液，其中，所述納米硅酸鎂鋁粉、Li2CO3和有機(jī)溶劑A亞硫酸乙烯酯的質(zhì)量比為1:0.1:20；（2）將步驟（1）得到的預(yù)處理的納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3復(fù)合分散液，按重量比為1:1放入二草酸硼酸鋰的非水電解液中，非水電解液的組分中二草酸硼酸鋰的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%，有機(jī)溶劑B甲酸甲酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為95%，攪拌均勻，以2℃/min的升溫速度加熱混合溶液，在50℃保溫15h，自然冷卻至室溫、干燥；（3）采用球磨研磨，設(shè)置球磨機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)置為100轉(zhuǎn)/分，研磨20min后獲得成膜添加劑。按實(shí)施例1中方法制備得到的鋰電池電解液三維空間鏈?zhǔn)匠赡ぬ砑觿?yīng)用于鋰離子電池中，經(jīng)過性能測(cè)試得到參數(shù)如表2所示。實(shí)施例2（1）將平均粒徑為15納米的納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3加入有機(jī)溶劑12-冠醚-4中，設(shè)置12-冠醚-4的溫度為50℃，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分的條件下，調(diào)節(jié)其pH值為7.5，進(jìn)行納米硅酸鎂鋁粉表面預(yù)處理，得到納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3復(fù)合分散液，其中，所述納米硅酸鎂鋁粉、Li2CO3和有機(jī)溶劑12-冠醚-4的質(zhì)量比為1:0.1:22；（2）將步驟（1）得到的預(yù)處理的納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3復(fù)合分散液，按重量比為1:1.2放入二草酸硼酸鋰的非水電解液中，非水電解液的組分中二草酸硼酸鋰的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，有機(jī)溶劑B甲酸甲酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90%，攪拌均勻，以3℃/min的升溫速度加熱混合溶液，在55℃保溫10h，自然冷卻至室溫、干燥；（3）采用磨盤研磨，設(shè)置磨盤機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)置為100轉(zhuǎn)/分，研磨40min后獲得成膜添加劑。按實(shí)施例2中方法制備得到的鋰電池電解液三維空間鏈?zhǔn)匠赡ぬ砑觿?yīng)用于鋰離子電池中，經(jīng)過性能測(cè)試得到參數(shù)如表2所示。實(shí)施例3（1）將平均粒徑為30納米的納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3加入有機(jī)溶劑A亞硫酸乙烯酯與12-冠醚-4的混合液中，設(shè)置混合液的溫度為40℃，攪拌速度為250轉(zhuǎn)/分的條件下，調(diào)節(jié)其pH值為8，進(jìn)行納米硅酸鎂鋁粉表面預(yù)處理，得到納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3復(fù)合分散液，其中，納米硅酸鎂鋁粉、Li2CO3和有機(jī)溶劑混合液的質(zhì)量比為1:0.2:24；（2）將步驟（1）得到的預(yù)處理的納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3復(fù)合分散液，按重量比為1:2放入二草酸硼酸鋰的非水電解液中，非水電解液的組分中二草酸硼酸鋰的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%，有機(jī)溶劑B甲酸甲酯和乙酸甲酯混合液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85%，攪拌均勻，以5℃/min的升溫速度加熱混合溶液，在55℃保溫8h，自然冷卻至室溫、干燥；（3）采用氣流研磨，設(shè)置轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分，獲得成膜添加劑。按實(shí)施例3中方法制備得到的鋰電池電解液三維空間鏈?zhǔn)匠赡ぬ砑觿?yīng)用于鋰離子電池中，經(jīng)過性能測(cè)試得到參數(shù)如表2所示。實(shí)施例4（1）將平均粒徑為40納米的納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3加入有機(jī)溶劑A亞硫酸乙烯酯中，設(shè)置亞硫酸乙烯酯的溫度為30℃，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分的條件下，調(diào)節(jié)其pH值為8.5，進(jìn)行納米硅酸鎂鋁粉表面預(yù)處理，得到納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3復(fù)合分散液，其中，納米硅酸鎂鋁粉、Li2CO3和有機(jī)溶劑A亞硫酸乙烯酯的質(zhì)量比為1:0.1:25；（2）將步驟（1）得到的預(yù)處理的納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3復(fù)合分散液，按重量比為1:2.5放入二草酸硼酸鋰的非水電解液中，非水電解液的組分中二草酸硼酸鋰的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，有機(jī)溶劑B苯甲酸甲酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90%，攪拌均勻，以8℃/min的升溫速度加熱混合溶液，在60℃保溫5h，自然冷卻至室溫、干燥；（3）采用螺桿剪切剝離，剪切剝離混合10min后獲得成膜添加劑。按實(shí)施例4中方法制備得到的鋰電池電解液三維空間鏈?zhǔn)匠赡ぬ砑觿?yīng)用于鋰離子電池中，經(jīng)過性能測(cè)試得到參數(shù)如表2所示。實(shí)施例5（1）將平均粒徑為50納米的納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3加入有機(jī)溶劑A亞硫酸乙烯酯中，設(shè)置亞硫酸乙烯酯的溫度為70℃，攪拌速度為450轉(zhuǎn)/分的條件下，調(diào)節(jié)其pH值為6.5，進(jìn)行納米硅酸鎂鋁粉表面預(yù)處理，得到納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3復(fù)合分散液，所述納米硅酸鎂鋁粉、Li2CO3和有機(jī)溶劑A亞硫酸乙烯酯的質(zhì)量比為1:0.45:20；（2）將步驟（1）得到的預(yù)處理的納米硅酸鎂鋁粉和Li2CO3復(fù)合分散液，按重量比為1:2放入二草酸硼酸鋰的非水電解液中，非水電解液的組分中二草酸硼酸鋰的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%，有機(jī)溶劑B甲酸甲酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75%，攪拌均勻，以7℃/min的升溫速度加熱混合溶液，在55℃保溫10h，自然冷卻至室溫、干燥；（3）采用對(duì)噴氣流磨研磨，研磨40min后獲得成膜添加劑。按實(shí)施例5中方法制備得到的鋰電池電解液三維空間鏈?zhǔn)匠赡ぬ砑觿?yīng)用于鋰離子電池中，經(jīng)過性能測(cè)試得到參數(shù)如表2所示。表2性能指標(biāo)電池內(nèi)阻（歐姆）常溫循環(huán)壽命（萬小時(shí)）80℃循環(huán)壽命（萬小時(shí)）實(shí)施例10.100.90.8實(shí)施例20.070.80.7實(shí)施例30.041.20.8實(shí)施例40.071.00.8實(shí)施例50.111.10.9當(dāng)前第1頁1 2 3