本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種全固態(tài)鋰離子電池及其制作方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池因其重量輕、比能量/比功率高、自放電少、壽命長等特點被視為最具競爭力的電化學(xué)儲能技術(shù)之一。目前的商用鋰離子電池廣泛使用液體電解質(zhì)，其特點是具備較高的電導(dǎo)率和優(yōu)良的電化學(xué)性能。但是，液態(tài)電解液的閃燃點較低，在大電流放電、過度充電、內(nèi)部短路等異常情況時可能導(dǎo)致電解液發(fā)熱自燃，甚至引起爆炸等安全問題。而使用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池，則大幅提高了安全性，并可簡化電池安全裝置，降低制造成本。因而全固態(tài)鋰離子電池的研究正吸引越來越多的關(guān)注。目前已開發(fā)出來的固態(tài)電解質(zhì)大致可分為兩類：無機(jī)電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)。無機(jī)電解質(zhì)可進(jìn)一步分成為硫化物和氧化物兩類。硫化物具有較高的離子電導(dǎo)率。然而，硫化物固態(tài)電解質(zhì)在應(yīng)用中也存在一些缺點，在電極/固態(tài)電解質(zhì)界面，由于氧-鋰離子間作用力比硫-鋰離子間作用力要強(qiáng)很多，當(dāng)氧化物正極屬于同時具備離子導(dǎo)電與電子導(dǎo)電的混合導(dǎo)體時，空間電荷層將在電極/電解質(zhì)界面處產(chǎn)生，從而形成消基特型空間電荷層，使電極/固態(tài)電解質(zhì)之間的界面處形成對鋰離子移動的高阻抗，導(dǎo)致電池具有較高的直流內(nèi)阻和較差的循環(huán)性能。而聚合物固態(tài)電解質(zhì)，常用的如通過鋰鹽和線性聚醚絡(luò)合作用形成的薄膜，雖然具備電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性高以及易于固化的特征，但是由于聚合物與鋰鹽形成的固態(tài)聚合物電解質(zhì)在室溫時具有較高的結(jié)晶相，也會導(dǎo)致電池具有較高的直流內(nèi)阻和較差循環(huán)性能。因此，對于全固態(tài)鋰離子電池的研究，尤其是對降低直流內(nèi)阻、提高離子電導(dǎo)率和改善循環(huán)性能的研究已成為急需解決的問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有低直流內(nèi)阻、較高的離子電導(dǎo)率和良好的循環(huán)性能的全固態(tài)鋰離子電池。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種全固態(tài)鋰離子電池的制作方法，該制作方法包括如下步驟：步驟一：將聚合物電解質(zhì)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑制成膠液；步驟二：將正極主材，導(dǎo)電劑與步驟一所得的膠液充分混合后涂覆于正集流體上，經(jīng)加熱后共固化，得到正極片；將負(fù)極主材，導(dǎo)電劑與步驟一所得的膠液充分混合后涂覆于負(fù)集流體上，經(jīng)加熱后共固化，得到負(fù)極卷；步驟三：將硫化物電解質(zhì)室溫下進(jìn)行機(jī)械球磨后，溶于NMP溶劑制成漿料，涂覆于負(fù)極卷表面，形成硫化物電解質(zhì)層，經(jīng)加熱后固化，得到負(fù)極片；步驟四：采用疊片工藝組裝所述的正極片和負(fù)極片獲得全固態(tài)鋰離子電池。優(yōu)選地，在步驟一中，聚合物電解質(zhì)為聚氧化乙烯(PEO)系、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系、聚丙烯腈(PAN)系、聚偏氟乙烯(PVDF)系、聚氯乙烯(PVC)系等中的一種或幾種。由于聚合物電解質(zhì)本身具備粘結(jié)性能，故無需額外加入粘結(jié)劑。制膠過程中，聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量百分比為10～30％。優(yōu)選地，在步驟二中，正極主材包括磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元材料等中的一種或幾種，負(fù)極主材包括天然石墨、人造石墨、硬碳、硅基材料等中的一種或幾種，導(dǎo)電劑包括導(dǎo)電碳黑(Super-P)、導(dǎo)電石墨(KS-6)、乙炔黑、石墨烯、碳納米管、氣相生長碳纖維等中的一種或幾種。優(yōu)選地，在步驟二中，正極制漿過程中各組分質(zhì)量百分比為：正極主材60～80％，導(dǎo)電劑3～5％，步驟一所得的膠液20～40％。負(fù)極制漿過程中各組分質(zhì)量百分比為：負(fù)極主材60～80％，導(dǎo)電劑3～5％，步驟一所得的膠液20～45％。聚合物電解質(zhì)的固化溫度為50～150℃，固化時間為1～12h。優(yōu)選地，在步驟三中，硫化物電解質(zhì)可為Li2S-SiS2-Li3PO4(M＝Si、P、Ge、B、A1、Ga、In)等中的一種或幾種。使用行星式機(jī)械球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨小球選用氧化鋯或三氧化二鋁小球，球磨轉(zhuǎn)速為200～800rpm，球磨時間為3～24h。球磨后的硫化物電解質(zhì)配制成膠，硫化物電解質(zhì)的質(zhì)量百分比為5～30％。優(yōu)選地，在步驟三中，固化溫度為70～170℃，固化時間為60～300s。硫化物電解質(zhì)層經(jīng)加熱固化后的單層厚度為5～50μm。本發(fā)明還提供了一種根據(jù)以上所述的制作方法制作的全固態(tài)鋰離子電池，該全固態(tài)鋰離子電池由負(fù)極片與正極片疊片制成，所述的正極片包含正集流體(如鋁箔)和正極涂層，正極涂層包含聚合物電解質(zhì)、導(dǎo)電劑與正極主材，所述負(fù)極片包含負(fù)集流體(如銅箔)、負(fù)極涂層和硫化物電解質(zhì)層，負(fù)極涂層包含聚合物電解質(zhì)、導(dǎo)電劑與負(fù)極主材，硫化物電解質(zhì)層涂覆于負(fù)極涂層表面。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的全固態(tài)鋰離子電池具有較低的直流電阻、較高的離子電導(dǎo)率和良好的循環(huán)性能。聚合物電解質(zhì)與正負(fù)極主材充分混合，增加了接觸面積，可提高離子電導(dǎo)率；聚合物電解質(zhì)同時亦起到了粘結(jié)劑的作用。聚合物電解質(zhì)對正極主材的摻雜和局部包覆，在正極鋰-氧鍵與硫化物電解質(zhì)的鋰-硫鍵的界面間形成阻隔，可在一定程度上減小界面間的阻抗，得以發(fā)揮硫化物電解質(zhì)高離子電導(dǎo)率的作用。硫化物電解質(zhì)采用涂布方式直接涂覆于負(fù)極卷兩表面，沖裁成片后正負(fù)極極片直接疊加制成電芯，可大大簡化工藝，提高生產(chǎn)效率。附圖說明圖1是本發(fā)明的一種全固態(tài)鋰離子電池的截面圖。具體實施方式以下通過具體實施例、對比例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，并不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實施例1:(1)制膠：按質(zhì)量比1:9，將PEO系聚合物電解質(zhì)溶于NMP溶劑，20℃下攪拌3h配制成膠液。(2)正極制漿：將磷酸鐵鋰、Super-P和KS-6在20℃下采用雙行星攪拌與上一步驟的膠液充分混合4h。各組分質(zhì)量百分比為：磷酸鐵鋰70％、Super-P3％、KS-63％、膠液24％。(3)負(fù)極制漿：將人造石墨和Super-P在20℃下采用雙行星攪拌與上一步驟的膠液充分混合4h。各組分質(zhì)量百分比為：人造石墨65％、Super-P5％、膠液30％。(4)聚合物電解質(zhì)固化：正負(fù)極涂布后，聚合物電解質(zhì)90℃下固化8h。(5)硫化物電解質(zhì)涂布：使用行星式機(jī)械球磨機(jī)將Li2S-SiS2-Li3PO4球磨20h，轉(zhuǎn)速為600rpm。將球磨后的Li2S-SiS2-Li3PO4與NMP溶劑采用雙行星攪拌按質(zhì)量比1:4配制成膠液，涂覆于負(fù)極卷兩表面，150℃烘烤120s，固化后的Li2S-SiS2-Li3PO4單層厚度控制在35μm。(6)疊片：正負(fù)極卷經(jīng)沖裁后制成正負(fù)極片，經(jīng)疊片制成10AH電芯，采用常規(guī)方法組裝該電芯與保護(hù)板、外殼獲得全固態(tài)鋰離子電池。實施例2:(1)制膠：按質(zhì)量比1:10，將PMMA系聚合物電解質(zhì)溶于NMP溶劑，20℃下攪拌3h配制成膠液。(2)正極制漿：將鈷酸鋰、Super-P和KS-6在20℃下采用雙行星攪拌與上一步驟的膠液充分混合4h。各組分質(zhì)量百分比為：鈷酸鋰70％、Super-P2.5％、KS-62.5％、膠液25％。(3)負(fù)極制漿：將人造石墨和氣相生長碳纖維在20℃下采用雙行星攪拌與上一步驟的膠液充分混合4h。各組分質(zhì)量百分比為：人造石墨66％、氣相生長碳纖維4％、膠液30％。(4)聚合物電解質(zhì)固化：正負(fù)極涂布后，聚合物電解質(zhì)80℃下固化10h。(5)硫化物電解質(zhì)涂布：使用行星式機(jī)械球磨機(jī)將Li2S-SiS2-Li3GeO4球磨22h，轉(zhuǎn)速為500rpm。將球磨后的Li2S-SiS2-Li3GeO4與NMP溶劑采用雙行星攪拌按質(zhì)量比1:4配制成膠液，涂覆于負(fù)極卷兩表面，150℃烘烤180s，固化后的Li2S-SiS2-Li3GeO4單層厚度控制在30μm。(6)疊片：正負(fù)極卷經(jīng)沖裁后制成正負(fù)極片，經(jīng)疊片制成10AH電芯，采用常規(guī)方法組裝該電芯與保護(hù)板、外殼獲得全固態(tài)鋰離子電池。實施例3:(1)制膠：按質(zhì)量比1:9，將PVDF系聚合物電解質(zhì)溶于NMP溶劑，20℃下攪拌3h配制成膠液。(2)正極制漿：將錳酸鋰、Super-P和KS-6在20℃下采用雙行星攪拌與上一步驟的膠液充分混合3.5h。各組分質(zhì)量百分比為：錳酸鋰70％、Super-P2.5％、KS-62.5％、膠液25％。(3)負(fù)極制漿：硬碳、石墨烯和Super-P在20℃下采用雙行星攪拌與上一步驟的膠液充分混合3.5h。各組分質(zhì)量百分比為：硬碳60％、石墨烯2％、Super-P3％、膠液35％。(4)聚合物電解質(zhì)固化：正負(fù)極涂布后，聚合物電解質(zhì)85℃下固化8h。(5)硫化物電解質(zhì)涂布：使用行星式機(jī)械球磨機(jī)將Li2S-SiS2-Li3BO4球磨18h，轉(zhuǎn)速為550rpm。將球磨后的Li2S-SiS2-Li3BO4與NMP溶劑采用雙行星攪拌按質(zhì)量比1:5配制成膠液，涂覆于負(fù)極卷兩表面，140℃烘烤240s，固化后的Li2S-SiS2-Li3BO4單層厚度控制在30μm。(6)正負(fù)極卷經(jīng)沖裁后制成正負(fù)極片，經(jīng)疊片制成10AH電芯，采用常規(guī)方法組裝該電芯與保護(hù)板、外殼獲得全固態(tài)鋰離子電池。實施例4:(1)制膠：按質(zhì)量比1:9，將PAN系聚合物電解質(zhì)溶于NMP溶劑，20℃下攪拌3h配制成膠液。(2)正極制漿：將鎳鈷錳三元材料、Super-P和KS-6在20℃下采用雙行星攪拌與上一步驟的膠液充分混合4h。各組分質(zhì)量百分比為：鎳鈷錳三元材料70％、Super-P2.5％、KS-62.5％、膠液25％。(3)負(fù)極制漿：將硅碳復(fù)合材料和石墨烯在20℃下采用雙行星攪拌與上一步驟的膠液充分混合4h。各組分質(zhì)量百分比為：硅碳復(fù)合材料62％、石墨烯3％、膠液35％。(4)聚合物電解質(zhì)固化：正負(fù)極涂布后，聚合物電解質(zhì)90℃下固化10h。(5)硫化物電解質(zhì)涂布：使用行星式機(jī)械球磨機(jī)將Li2S-SiS2-Li3AlO4球磨18h，轉(zhuǎn)速為500rpm。將球磨后的Li2S-SiS2-Li3AlO4與NMP溶劑采用雙行星攪拌按質(zhì)量比1:5配制成膠液，涂覆于負(fù)極卷兩表面，110℃烘烤240s，固化后的Li2S-SiS2-Li3AlO4單層厚度控制在35μm。(6)正負(fù)極卷經(jīng)沖裁后制成正負(fù)極片，經(jīng)疊片制成10AH電芯，采用常規(guī)方法組裝該電芯與保護(hù)板、外殼獲得全固態(tài)鋰離子電池。實施例5:(1)制膠：按質(zhì)量比1:11，將PVC系聚合物電解質(zhì)溶于NMP溶劑，20℃下攪拌3h配制成膠液。(2)正極制漿：將磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料、Super-P和KS-6在20℃下采用雙行星攪拌與上一步驟的膠液充分混合5h。各組分質(zhì)量百分比為：磷酸鐵鋰35％、鎳鈷錳三元材料35％、Super-P2.5％、KS-62.5％、膠液25％。(3)負(fù)極制漿：將硅碳復(fù)合材料、氣相生長碳纖維和Super-P在20℃下采用雙行星攪拌與上一步驟的膠液充分混合5h。各組分質(zhì)量百分比為：硅碳復(fù)合材料65％、氣相生長碳纖維2％、Super-P3％、膠液30％。(4)聚合物電解質(zhì)固化：正負(fù)極涂布后，聚合物電解質(zhì)90℃下固化10h。(5)硫化物電解質(zhì)涂布：使用行星式機(jī)械球磨機(jī)將Li2S-SiS2-Li3InO4球磨20h，轉(zhuǎn)速為750rpm。將球磨后的Li2S-SiS2-Li3InO4與NMP溶劑采用雙行星攪拌按質(zhì)量比1:5配制成膠液，涂覆于負(fù)極卷兩表面，130℃烘烤180s，固化后的Li2S-SiS2-Li3InO4單層厚度控制在30μm。(6)正負(fù)極卷經(jīng)沖裁后制成正負(fù)極片，經(jīng)疊片制成10AH電芯，采用常規(guī)方法組裝該電芯與保護(hù)板、外殼獲得全固態(tài)鋰離子電池。如圖1所示，為本發(fā)明制作的一種全固態(tài)鋰離子電池的截面圖，該全固態(tài)鋰離子電池由負(fù)極片與正極片疊片制成，所述的正極片包含正集流體1(如鋁箔)和正極涂層，正極涂層包含聚合物電解質(zhì)3、導(dǎo)電劑與正極主材2，所述負(fù)極片包含負(fù)集流體6(如銅箔)、負(fù)極涂層和硫化物電解質(zhì)層4，負(fù)極涂層包含聚合物電解質(zhì)3、導(dǎo)電劑與負(fù)極主材5，硫化物電解質(zhì)層4涂覆于負(fù)極涂層表面。對比例1：(1)正極制漿：將鎳鈷錳三元材料、Super-P、KS-6、PVDF和NMP在20℃下采用雙行星攪拌充分混合4h。各組分質(zhì)量百分比為：鎳鈷錳三元材料66.5％、Super-P1.4％、KS-60.7％、PVDF1.4％、NMP30％。(2)負(fù)極制漿：將硅碳復(fù)合材料、石墨烯、PVDF和NMP在20℃下采用雙行星攪拌充分混合4h。各組分質(zhì)量百分比為：硅碳復(fù)合材料55.8％、石墨烯1.8％、PVDF2.4％、NMP40％。(3)疊片：正負(fù)極經(jīng)涂布、沖裁后制成正負(fù)極片，將正負(fù)極片和固態(tài)硫化物隔膜經(jīng)疊片制成10AH電芯，采用常規(guī)方法組裝該電芯與保護(hù)板、外殼獲得固態(tài)鋰離子電池。對比例2：(1)制膠：按質(zhì)量比1:9，將PAN系聚合物電解質(zhì)溶于NMP溶劑，20℃下攪拌3h配制成膠液。(2)正極制漿：將鎳鈷錳三元材料、Super-P和KS-6在20℃下采用雙行星攪拌與上一步驟的膠液充分混合4h。各組分質(zhì)量百分比為：鎳鈷錳三元材料70％、Super-P2.5％、KS-62.5％、膠液25％。(3)負(fù)極制漿：將硅碳復(fù)合材料和石墨烯在20℃下采用雙行星攪拌與上一步驟的膠液充分混合4h。各組分質(zhì)量百分比為：硅碳復(fù)合材料62％、石墨烯3％、膠液35％。(4)聚合物電解質(zhì)固化：正負(fù)極涂布后，聚合物電解質(zhì)90℃下固化10h。(5)疊片：正負(fù)極卷經(jīng)沖裁后制成正負(fù)極片，將正負(fù)極片和固態(tài)硫化物隔膜經(jīng)疊片制成10AH電芯，采用常規(guī)方法組裝該電芯與保護(hù)板、外殼獲得固態(tài)鋰離子電池。對比例3：(1)正極制漿：將鎳鈷錳三元材料、Super-P、KS-6、PVDF和NMP在20℃下采用雙行星攪拌充分混合4h。各組分質(zhì)量百分比為：鎳鈷錳三元材料66.5％、Super-P1.4％、KS-60.7％、PVDF1.4％、NMP30％。(2)負(fù)極制漿：將硅碳復(fù)合材料，石墨烯，PVDF和NMP在20℃下采用雙行星攪拌充分混合4h。各組分質(zhì)量百分比為：硅碳復(fù)合材料55.8％、石墨烯1.8％、PVDF2.4％、NMP40％。(3)硫化物電解質(zhì)涂布：使用行星式機(jī)械球磨機(jī)將Li2S-SiS2-Li3InO4球磨20h，轉(zhuǎn)速為750rpm。將球磨后的Li2S-SiS2-Li3InO4與NMP溶劑采用雙行星攪拌按質(zhì)量比1:5配制成膠液，涂覆于負(fù)極卷兩表面，130℃烘烤180s，固化后的Li2S-SiS2-Li3InO4單層厚度控制在30μm。(4)疊片：正負(fù)極卷經(jīng)沖裁后制成正負(fù)極片，經(jīng)疊片制成10AH電芯，采用常規(guī)方法組裝該電芯與保護(hù)板、外殼獲得固態(tài)鋰離子電池。將實施例1～5和對比例1～3制作的固態(tài)鋰離子電池按以下方法測試循環(huán)性能和直流內(nèi)阻。循環(huán)性能：在室溫25℃下，將電池1C恒流充電至4.2V，然后恒壓充電，截止電流為0.05C；隨后將電池1C倍率恒流放電至2.75V，得到電池的初始放電容量C0，然后按照上述充放電制度對電池進(jìn)行充放電循環(huán)，得到電池的電容量為Cd，按照L＝Cd/C0×100％的方法計算循環(huán)后電池的放電容量保持率。直流內(nèi)阻：室溫下，電池以1C恒流放電至2.755V，擱置60min；電池以1C恒流恒壓充電至4.2V，恒壓充電至電流≤0.05C截止，擱置60min；1C恒流放電30min；擱置60min；1C恒流放電10s，下限電壓2.5V。記錄脈沖放電過程中的開路電壓，并計算直流內(nèi)阻。直流內(nèi)阻計算公式(利用1C-HPPC開路電壓進(jìn)行計算)實施例1～5和對比例1～3制作的固態(tài)鋰離子電池進(jìn)行循環(huán)性能和直流內(nèi)阻測試的結(jié)果匯總于表1。表1上述實施例和對比例循環(huán)性能和直流內(nèi)阻的測試結(jié)果序號循環(huán)500次容量保持率/％直流內(nèi)阻/mΩ實施例195.63.09實施例295.23.02實施例394.73.11實施例495.12.98實施例594.53.06對比例190.55.68對比例292.74.37對比例392.34.25在電池的直流內(nèi)阻方面，由表1中對比例1的測試結(jié)果可知，采用常規(guī)方案制備而成的固態(tài)鋰離子電池，直流內(nèi)阻較高。而從對比例2和3的結(jié)果可知，在正負(fù)極主材中加入聚合物電解質(zhì)或者將硫化物電解質(zhì)直接涂覆于負(fù)極片表面，均可降低電池的直流內(nèi)阻。這是因為聚合物電解質(zhì)與正負(fù)極主材充分混合，增加了接觸面積，可提高離子電導(dǎo)率；同時硫化物電解質(zhì)采用涂布方式直接涂覆于負(fù)極片兩表面，可一定程度上減小界面間的阻抗。相較于對比例1～3，本發(fā)明實施例1～5通過同時采用正負(fù)極主材中加入聚合物電解質(zhì)和將硫化物電解質(zhì)直接涂覆于負(fù)極片表面的方法，明顯降低了電池的直流內(nèi)阻。在電池的循環(huán)性能方面，由表1中對比例1的測試結(jié)果可知，采用常規(guī)方案制備而成的固態(tài)鋰離子電池循環(huán)性能最差。而從對比例2和3的結(jié)果可知，在正負(fù)極主材中加入聚合物電解質(zhì)或者將硫化物電解質(zhì)直接涂覆于負(fù)極片表面，均可提高電池的循環(huán)性能。相較于對比例1～3，同時采用正負(fù)極主材中加入聚合物電解質(zhì)和將硫化物電解質(zhì)直接涂覆于負(fù)極片表面的實施例1～5的電池循環(huán)性能均有明顯提高。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。當(dāng)前第1頁1 2 3