本發(fā)明涉及一類耐高溫聚合物電解質(zhì)及其在鋰電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
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隨著環(huán)境污染日益嚴峻，化石燃料日益匱乏，發(fā)展清潔，便宜及安全的儲能技術(shù)顯得尤為重要。鋰金屬電池以其較高理論能量密度(3860mA hg^-1)受到越來越多的重視，但是鋰金屬液態(tài)電池存在電解液的泄露，金屬鋰負極的不均勻沉積和溶解形成鋰枝晶刺穿隔膜使電池短路，局部過熱而發(fā)生燃燒或爆炸等安全問題，從而限制了鋰金屬電池的發(fā)展。全固態(tài)鋰金屬電池中用具有一定機械強度的固態(tài)電解質(zhì)取代了可燃性電解液，及疏松多孔的隔膜，從而解決了液態(tài)鋰金屬電池中存在的電解液的泄露，燃燒和枝晶導(dǎo)致的短路等引起的安全問題，并且具有一定柔韌性的聚合物電解質(zhì)還可以實現(xiàn)電池的形狀多樣性及柔性器件的制備。然而由于單一一種聚合物的層層規(guī)則堆垛使得聚合物具有較好的結(jié)晶度和機械強度，但是卻很大程度上限制了聚合物的鏈段運動能力，具有較低的離子電導(dǎo)率，因此出現(xiàn)了聚合物電解質(zhì)中常常提到的機械性能和離子電導(dǎo)率之間的矛盾。目前大多數(shù)工作都是借助于此較高機械強度的聚合物為骨架，通過澆鑄、浸泡等方法添加液態(tài)電解液，離子液體等制備凝膠電解質(zhì)，從而達到離子電導(dǎo)率和機械性能之間的平衡，然而此方法形成的凝膠電解質(zhì)并未避免電解液的使用，從而沒有完全解決液態(tài)電解液中的安全問題。常用的澆鑄成膜法得到的聚合物電解質(zhì)膜在組裝電池與正極和負極接觸時，電極和電解質(zhì)的接觸界面常出現(xiàn)接觸不良或接觸不穩(wěn)定的現(xiàn)象，并且在該類方法在鑄膜時會揮發(fā)大量的溶劑產(chǎn)生浪費并且對環(huán)境產(chǎn)生污染。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的第一個目的是提供一種離子電導(dǎo)率高且熱穩(wěn)定性好的聚合物電解質(zhì)，該聚合物電解質(zhì)含有在分子水平上混合均勻的兩類及以上的具有一個或多個不同反應(yīng)官能團的鏈狀、樹枝狀、星型、梳型聚合物。

所述固態(tài)聚合物電解質(zhì)，其是兩種或多種聚合物在分子水平上均勻分布的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，制備方法包括如下步驟：將一定比例的兩種或多種聚合物單體、導(dǎo)電鹽和引發(fā)劑在分子水平上混合均勻形成前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液涂覆于基材或電極表面，通過聚合的方法制備了固態(tài)聚合物電解質(zhì)，所述聚合物前驅(qū)體包括10％-90％的一種或多種前驅(qū)體A與10％-90％的一種或多種前驅(qū)體B，所述前驅(qū)體A與前驅(qū)體B含有不同官能團且不能互相反應(yīng)，所述固態(tài)聚合物含有聚乙氧基鏈、聚碳酸酯鏈的一種或幾種鏈并且含有一個或多個不飽和雙鍵、不飽和三鍵、烯屬不飽和鍵的丙烯酸酯、環(huán)氧基、疊氮官能團、氨基。

進一步的，所述前驅(qū)體A為丙烯酸酯類、甲酸酯類、乙二醇類化合物，并且含有不飽和雙鍵、不飽和三鍵、疊氮官能團或者環(huán)氧基官能團；所述前驅(qū)體B為甘油醚類化合物，并且含有環(huán)氧基官能團、不飽和雙鍵，所述固態(tài)聚合物為鏈狀、樹枝狀、星型、梳型聚合物。

進一步的，電導(dǎo)率高于2.3×10^-4S/cm，優(yōu)選高于3.5×10^-4S/cm。

進一步的，熱分解溫度在100-400之間，優(yōu)選的在150-300之間，進一步優(yōu)選的在150-260。

本發(fā)明的第二個目的是提供一種固態(tài)聚合物的金屬離子和金屬電池，該電池包括正極、負極、固態(tài)聚合物電解質(zhì)，所述固態(tài)聚合物電解質(zhì)位于正極和負極之間，其中所述固態(tài)聚合物電解質(zhì)為本發(fā)明提供的電解質(zhì)。

本發(fā)明實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：將一定比例的兩種或多種聚合物單體、導(dǎo)電鹽和引發(fā)劑在分子水平上混合均勻形成前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液涂覆于基材或電極表面，通過聚合的方法制備了固態(tài)聚合物電解質(zhì)，將該電解質(zhì)直接組裝電池，該電池能夠在室溫和高溫下工作。

上述制備方法中，所述聚合物前驅(qū)體包括10％-90％的一種或多種前驅(qū)體A與10％-90％的一種或多種前驅(qū)體B，所述前驅(qū)體A與前驅(qū)體B含有不同官能團且不能互相反應(yīng)，所述固態(tài)聚合物含有聚乙氧基鏈、聚碳酸酯鏈的一種或幾種鏈并且含有一個或多個不飽和雙鍵、不飽和三鍵、烯屬不飽和鍵的丙烯酸酯、環(huán)氧基、疊氮官能團、氨基。所述單體的分子量介于100-50000之間。

進一步優(yōu)選前驅(qū)體A是2-丁炔-1-基氯甲酸酯、2-丁炔酸乙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、O-(2-疊氮乙基)七聚乙二醇、O-(2-疊氮乙基)-O′-甲基-三乙二醇中的一種或幾種。

進一步優(yōu)選前驅(qū)體B是1，2，3，4-二環(huán)氧丁烷、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、、聚(二甲基硅氧烷)，二縮水甘油醚封端、1，7-辛二烯環(huán)氧化合物、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚戊二醇二環(huán)氧甘油醚、二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、苯二酚二縮水甘油醚、1，1，1-三氟環(huán)氧丙烷、環(huán)氧異丁烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙基甲基醚、乙基環(huán)氧丙酯、2，3-環(huán)氧丁烷、七氟丁基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧四氫呋喃、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧單甲氧基乙二醇醚、苯基環(huán)氧丙烷中的一種或幾種。上述制備方法中所述前驅(qū)體A和B的摩爾比例可以是1：(0.1-10)。其中多個A聚合物A₁、A₂、……A_n的摩爾比例可以是1：(0.1-10)：……：(0.1-10)；其中多個B聚合物B₁、B₂、……B_n的摩爾比例可以是1：(0.1-10)：……：(0.1-10)。

最優(yōu)選，所述前軀體A為1,4-丁二醇二丙烯酸酯，同時所述前軀體B為1，4-丁二醇二縮水甘油醚。

上述方案中，所述導(dǎo)電鹽可以是鈉鹽、鋰鹽、鎂鹽、鋁鹽、鉀鹽、鈣鹽、鋅鹽。優(yōu)選鋰鹽有LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、Li(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、Li[B(C₂O₄)₂]，鈉鹽優(yōu)選NaClO₄、NaN(CF₃SO₂)₂。進一步優(yōu)選鋰鹽濃度為0.1-10摩爾每升。上述方案中，所述制備分子水平混合的前驅(qū)體溶液，可以是液態(tài)的聚合物單體作為溶劑溶解導(dǎo)電鹽和引發(fā)劑。也可以是其他易揮發(fā)非水溶劑，如內(nèi)酰胺類溶劑、酯溶劑、碳酸酯溶劑、醚類溶劑、腈類溶劑、環(huán)丁砜溶劑、磷酸類、磷酸酯類溶劑、離子液體類溶劑，單獨使用或者混合使用所述溶劑中的兩種或者兩種以上。所述溶劑優(yōu)選氮，氮-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯。含其他易揮發(fā)非水溶劑時需要在真空條件下50℃烘干24h。

上述方案制備方法中聚合方式可以是熱聚合、光聚合、微波聚合、電化學(xué)聚合，相應(yīng)的引發(fā)劑可以是熱引發(fā)劑、光引發(fā)劑或者不加引發(fā)劑，引發(fā)劑的質(zhì)量分數(shù)可以是0.05-20％。制備電解質(zhì)的方式是將前驅(qū)體溶液涂覆在基材或電極表面進行聚合，或者將前驅(qū)體溶液聚合后得到合適的聚合物電解質(zhì)膜后進行組裝電池。

上述方案制備方法中導(dǎo)電鹽的濃度為0.1-10mol/L。

本發(fā)明所提供的應(yīng)用是用于固態(tài)電池的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法和應(yīng)用，特別是作為固態(tài)鋰電池的電解質(zhì)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的固態(tài)聚合物電解質(zhì)其離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和能耐受的電化學(xué)窗口均優(yōu)于文獻中報道的電解質(zhì)性能。這得益于由互不反應(yīng)的兩種及多種聚合物形成的分子級別混合均勻的電解質(zhì)，對單獨一種聚合物來說降低其有序堆垛的能力，提高鏈段運動能力和電導(dǎo)率，并且對于整個聚合物的結(jié)構(gòu)來說又能保持較好的機械性能，使得離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性能夠同時得到保持。本發(fā)明制備方法簡單，原料便宜易得，制備的聚合物電解質(zhì)性能優(yōu)異，有利于規(guī)模化生產(chǎn)。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以具體實施方式為限，而是由權(quán)利要求加以限定。

附圖說明

圖1本發(fā)明實例1制備聚合物電解質(zhì)的熱重分析。

圖2本發(fā)明實例1制備聚合物電解質(zhì)電化學(xué)窗口。

圖3本發(fā)明實例1制備聚合物電解質(zhì)與磷酸鐵鋰正極和金屬鋰負極匹配得到的充放電曲線。

具體實施方法

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實施例1

(1)制備聚合物電解質(zhì)前驅(qū)體溶液：將1,4-丁二醇二丙烯酸酯、LiN(CF₃SO₂)₂、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、過氧化苯甲酰按照質(zhì)量比為5:1:5:0.02混合后室溫攪拌混合均勻。

(2)制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)：將步驟1中所得前驅(qū)體溶液按照每平方厘米50微升的比例均勻涂覆于聚四氟乙烯基底上，200℃烘箱中熱聚合3h。

(3)制備磷酸鐵鋰正極材料：將磷酸鐵鋰、步驟1中所得聚合物前驅(qū)體、導(dǎo)電炭黑、聚偏氯乙烯按照質(zhì)量比7:1:1:1混合，再加入N-甲基吡咯烷酮制成均一的漿料，均勻地涂敷到鋁箔集流體上，經(jīng)真空干燥，切片后得到工作正極。(4)金屬鋰—固態(tài)聚合物電解質(zhì)—鋼片電池的組裝：金屬鋰作為參比電極，鋼片作為對電極，步驟2中制備的固態(tài)聚合物電解質(zhì)為電解質(zhì)，在氬氣填充的手套箱中組裝電池。

固態(tài)聚合物電解質(zhì)電化學(xué)窗口測試：：對金屬鋰--固態(tài)聚合物電解質(zhì)--鋼片組裝的電池進行線性伏安掃描，掃描范圍為0V至6V，掃速為0.1mV/s。

(5)金屬鋰—固態(tài)聚合物電解質(zhì)—磷酸鐵鋰電池的組裝：金屬鋰作為負極，磷酸鐵鋰作為正極，步驟2中制備的固態(tài)聚合物電解質(zhì)為電解質(zhì)，在氬氣填充的手套箱中組裝電池。

將上述裝配的電池在充放電測試儀上進行充放電測試。測試電壓區(qū)間為2.5V-4.25V。電池容量和充放電倍率均以磷酸鐵鋰的質(zhì)量計算。電池在0.2C倍率(相當(dāng)于電流密度為34mA g-1)下55℃進行充放電循環(huán)。首次放電容量高達157.4mAh/g _LFP(0.2C)，20次后放電容量為149.2mAh/g _LFP。庫倫效率高達99.5％。測試結(jié)果列于表1中。

實施例2

除將實施例1(1)中熱引發(fā)劑過氧化苯甲酰改為光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮之外，并將熱聚合改為光聚合，在距離2千瓦紫外燈10厘米的位置聚合30分鐘。其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

實施例3

除將實施例1(1)中熱引發(fā)劑改為微波引發(fā)劑偶氮二異丁腈，熱聚合改為微波聚合之外，在10GHz，1000w的功率下聚合20min。，其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

實施例4

除將實施例1(1)中熱引發(fā)劑改為電化學(xué)引發(fā)劑對氰基甲基苯甲酸甲酯，熱聚合改為電化學(xué)聚合之外，掃速6mV/s聚合30min。其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

對比例1

(1)制備聚合物電解質(zhì)前驅(qū)體溶液：將1,4-丁二醇二丙烯酸酯、LiN(CF₃SO₂)₂、引發(fā)劑過氧化苯甲酰按照質(zhì)量比為5:1:0.02混合后室溫攪拌混合均勻。

其他條件與實施例1中完全相同，測試性能列于表1中。

對比例2

(1)制備聚合物電解質(zhì)前驅(qū)體溶液：將1，4-丁二醇縮水甘油醚、LiN(CF₃SO₂)₂、引發(fā)劑過氧化苯甲酰按照質(zhì)量比為5:1:0.02混合后室溫攪拌混合均勻。

其他條件與實施例1中完全相同，測試性能列于表1中。

實施例5

除將實施例1(1)中1,4-丁二醇二丙烯酸酯換成2-丁炔-1-基氯甲酸酯之外，其他條件與實施例1中相同，測試性能列于表1中。

實施例6

除將實施例5(1)中熱引發(fā)劑過氧化苯甲酰改為光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮之外，并將熱聚合改為光聚合，在距離2千瓦紫外燈10厘米的位置聚合30分鐘。其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

實施例7

除將實施例5(1)中熱引發(fā)劑改為微波引發(fā)劑偶氮二異丁腈，熱聚合改為微波聚合之外在10GHz，1000w的功率下聚合20min。，其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

實施例8

除將實施例5(1)中熱引發(fā)劑改為電化學(xué)引發(fā)劑對氰基甲基苯甲酸甲酯，熱聚合改為電化學(xué)聚合之外，掃速6mV/s聚合30min。其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

對比例3

(1)制備聚合物電解質(zhì)前驅(qū)體溶液：將2-丁炔-1-基氯甲酸酯、LiN(CF₃SO₂)₂、引發(fā)劑過氧化苯甲酰按照質(zhì)量比為5:1:0.02混合后室溫攪拌混合均勻。

其他條件與實施例5中完全相同，測試性能列于表1中。

實施例9

除將實施例1(1)中1,4-丁二醇二丙烯酸酯換成O-(2-疊氮乙基)-O′-甲基-三乙二醇，引發(fā)劑使用過氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺發(fā)生RAFT聚合之外，其他條件與實施例1中相同，測試性能列于表1中。

實施例10

除將實施例9(1)中熱引發(fā)劑過氧化苯甲酰改為光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮之外，并將熱聚合改為光聚合，在距離2千瓦紫外燈10厘米的位置聚合30分鐘。其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

實施例11

除將實施例9(1)中熱引發(fā)劑改為微波引發(fā)劑偶氮二異丁腈，熱聚合改為微波聚合之外，在10GHz，1000w的功率下聚合20min。其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

實施例12

除將實施例9(1)中熱引發(fā)劑改為電化學(xué)引發(fā)劑對氰基甲基苯甲酸甲酯，熱聚合改為電化學(xué)聚合之外，掃速6mV/s聚合30min。其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

對比例4

(1)制備聚合物電解質(zhì)前驅(qū)體溶液：將O-(2-疊氮乙基)-O′-甲基-三乙二醇、LiN(CF₃SO₂)₂、引發(fā)劑過氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺按照質(zhì)量比為5:1:0.02混合后室溫攪拌混合均勻。

其他條件與實施例9中完全相同，測試性能列于表1中。

實施例13除將實施例1(1)中1,4-丁二醇二丙烯酸酯換成星狀聚合物乙氧基化四羥甲基甲烷四丙烯酸酯之外，其他條件與實施例1中相同，測試性能列于表1中。

實施例14

除將實施例13(1)中熱引發(fā)劑過氧化苯甲酰改為光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮之外，并將熱聚合改為光聚合，在距離2千瓦紫外燈10厘米的位置聚合30分鐘。其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

實施例15

除將實施例13(1)中熱引發(fā)劑改為微波引發(fā)劑偶氮二異丁腈，熱聚合改為微波聚合之外，在10GHz，1000w的功率下聚合20min。其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

實施例16

除將實施例13(1)中熱引發(fā)劑改為電化學(xué)引發(fā)劑對氰基甲基苯甲酸甲酯，熱聚合改為電化學(xué)聚合之外，掃速6mV/s聚合30min。其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

對比例5

(1)制備聚合物電解質(zhì)前驅(qū)體溶液：將星狀聚合物乙氧基化四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、LiN(CF₃SO₂)₂、引發(fā)劑過氧化苯甲酰按照質(zhì)量比為5:1:0.02混合后室溫攪拌混合均勻。

其他條件與實施例13中完全相同，測試性能列于表1中。

上述實施例及對比例電化學(xué)性能測試列于表1

從上述實施例與對比例可以看出，通過熱聚合或光聚合或微波聚合或電化學(xué)聚合得到的具有多個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)之間存在協(xié)同增強效應(yīng)，使得聚合物在保持原始材料較高熱穩(wěn)定的同時，提高了離子電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性。

綜上所述，本發(fā)明利用聚合物中多個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的協(xié)同增強效應(yīng)通過聚合的方法制備了離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性均較好的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，組裝的固態(tài)鋰金屬電池表現(xiàn)出較好的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。同時該電解質(zhì)還表現(xiàn)出較好的柔韌性，適合制備柔性器件。本發(fā)明提供了一種操作簡單，成本低廉的制備同時具有高離子電導(dǎo)和高熱穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)的方法，具有優(yōu)異的應(yīng)用前景。