本發(fā)明一般性涉以硫做活性物質(zhì)的電極，更具體涉及鋰硫電池的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1962年，Herbert等人申請了以單質(zhì)硫作為電池正極的專利，鋰硫電池的研發(fā)正式拉開了序幕。數(shù)據(jù)表明，硫在自然界中豐度大概為0.048wt％，且屬于尚未充分利用的自然資源。自然界中的硫主要是以常溫下熱力學(xué)穩(wěn)定的單質(zhì)硫(S₈)形式存在，具有低毒性、價格低廉、存量大和低密度等特點，比容量高達(dá)1,675mAh/g，是目前已知的比容量最高的正極材料。鋰也是自然界中電位最負(fù)，能量密度最高的金屬，鋰與硫組成的電池(Li/S)有很高的理論能量密度，質(zhì)量比能量更是高達(dá)2,600Wh/kg，讓研發(fā)人員興奮不已。但由于鋰硫電池正極單質(zhì)硫的電子/離子絕緣性、中間產(chǎn)物多硫化鋰的溶解遷移性、以及金屬鋰的溶解沉積不均勻性等問題，導(dǎo)致鋰硫電池的循環(huán)性和安全性都很差。20世紀(jì)的研究局限于通過調(diào)控溫度和溶解度來提高單質(zhì)硫的反應(yīng)活性，難以解決多硫化鋰與金屬鋰的自發(fā)反應(yīng)以及安全隱患，鋰硫電池沒有得到充分發(fā)展，人們也因此將工作重心轉(zhuǎn)移到高溫性能更穩(wěn)定的鈉硫電池體系以及循環(huán)性能更優(yōu)異的鋰離子電池體系。直到近幾年，在能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)的雙重壓力下，人類社會對高比能電池的需求愈加迫切，鋰硫電池因其潛在的高比能優(yōu)勢(理論比能量2600Wh/kg)重新獲得了高度關(guān)注。美國、日本等發(fā)達(dá)國家大力支持鋰硫電池儲能技術(shù)開發(fā)。日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)自2009年起，每年投入300億日元(約合24億人民幣)的研發(fā)預(yù)算，目標(biāo)是在2020年使鋰硫電池的能量密度達(dá)到500Wh/kg。歐盟在2015年開啟了“地平線2020”研發(fā)計劃，計劃投入760萬美元用于電動汽車用鋰硫電池的研發(fā)。美國能源部也投入大量的人力物力支持鋰硫電池的開發(fā)。同時，國際企業(yè)對鋰硫電池的研發(fā)在近幾年也取得了重要進(jìn)展，代表性廠商有美國的Sion Power、Polyplus、Moltech，英國的Oxis及韓國三星等。2010年，Sion Power公司將鋰硫電池(350Wh/kg)與太陽能電池一起應(yīng)用在無人機(jī)上，創(chuàng)造了連續(xù)飛 行14天的記錄。Oxis公司在2013年宣稱研制的200Wh/kg鋰硫電池循環(huán)壽命可達(dá)700次，已經(jīng)裝配電動車，并計劃于2016年生產(chǎn)使可再生能源能夠穩(wěn)定輸出的鋰硫電池。對鋰硫電池充電時，陽極處鋰離子被還原成鋰金屬，同時在陰極處硫化鋰物質(zhì)被氧化形成多硫化物和硫，鋰離子被釋放進(jìn)入連接陰極與陽極的電解質(zhì)中。放電時，陽極處鋰金屬被氧化成鋰離子，該鋰離子被釋放進(jìn)入電解質(zhì)中，同時在陰極處鋰離子和硫參與還原反應(yīng)而形成硫化鋰物質(zhì)。

盡管具有如上優(yōu)勢，鋰硫電池離實用化還有相當(dāng)?shù)木嚯x，目前的主要問題包括：(1)負(fù)極的鋰金屬與溶解于電解液的多硫化物發(fā)生反應(yīng)，正極側(cè)的單質(zhì)硫則逐漸地生成多硫化物進(jìn)入電解液，進(jìn)而與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，最終造成正負(fù)極活性物質(zhì)流失和區(qū)域坍塌；(2)在鋰硫電池放電過程中，形成的多硫化物進(jìn)入電解液后，高度富集的多硫化物致使電解液粘度升高，導(dǎo)致電解液導(dǎo)電性降低，電池性能顯著下降；(3)鋰硫電池體系的工作溫度高達(dá)300～400℃，這需要較為昂貴的耐高溫材料和復(fù)雜的制備工藝來防止電池?zé)龤?。另外，由于單質(zhì)硫在室溫下不導(dǎo)電，不能單獨作為正極材料使用，所以在制備鋰硫電池時通常將其與一定量的導(dǎo)電材料混合以提高正極區(qū)域?qū)щ娦裕沁^度的混合導(dǎo)電材料，又會使鋰硫電池的比能量顯著降低。最近幾年國內(nèi)外的相關(guān)研究工作頗為活躍，目前正值技術(shù)突破的攻堅階段。這類典型的可充電電池包括以金屬鋰作為活性物質(zhì)、以金屬鋰合金作為活性物質(zhì)、或以金屬鋰/碳復(fù)合物作為活性陽極物質(zhì)的陽極。這種電池包括含有硫作為活性物質(zhì)的陰極。

針對多硫化物溶解遷移造成的“穿梭”效應(yīng)，目前的解決辦法非常有限，人們多從電解液添加劑和隔膜的角度著手。1)《電化學(xué)學(xué)報》(ElectrochimicaActa70，2012，344–348)報道了Sheng S.Zhang在電解液中加入添加劑硝酸鋰的工作，硝酸鋰的加入能夠使鋰負(fù)極表面形成保護(hù)層，但該保護(hù)層是會逐漸消耗的，經(jīng)過十幾次充放電循環(huán)后就會逐漸失效。2)《動力源雜志》(Journal of Power Sources 183，2008，441–445)介紹了另外一種方法，即在電解液中添加甲苯、醋酸甲酯等以抑制多硫化物的溶解，但這種方法容易造成電解液電導(dǎo)率的下降。3)第三種方法是使用復(fù)合型聚合物凝膠電解質(zhì)隔膜，正如中國發(fā)明專利201110110093.X和《動力源雜志》(Journal of Power Sources 212，2012，179-185)所公開報道，凝膠電解質(zhì)是由聚合物、增塑劑(鋰鹽溶劑、離子液體等)和鋰鹽通過一定的方法形成的具有合適微孔結(jié)構(gòu)的凝膠聚 合物網(wǎng)絡(luò)，利用固定在微結(jié)構(gòu)中的液態(tài)電解質(zhì)分子實現(xiàn)離子傳導(dǎo)被溶劑溶脹的聚合物網(wǎng)絡(luò)體系，其獨特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使凝膠同時具有固體的粘聚性和液體的分散傳導(dǎo)性。由于電解質(zhì)溶液被“包覆”在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，使多硫化物的溶解受到抑制，從而可能一定程度地解決硫活性物質(zhì)流失的問題；但凝膠電解質(zhì)隔膜電導(dǎo)率和強(qiáng)度都較低。4)第四種方法是制備高離子選擇性的電解質(zhì)隔膜，正如《動力和能源雜志》(Journal of Power Sources 246(2014)253-259)所公開報道，以Nafion全氟磺酸離子傳導(dǎo)膜為代表的隔膜具有較高的鋰離子選擇透過性和多硫化物的阻隔能力，從而可以有效抑制多硫化物從正極到負(fù)極的擴(kuò)散。但是這類隔膜的材料成本較高，且離子電導(dǎo)率較低，難以滿足實用要求。5)第五種方法是在負(fù)極表面沉積一層SEI膜或者濺射一層鋰離子選擇透過膜，這種膜為無機(jī)陶瓷膜，具有較大的脆性。而鋰硫電池的特點是體積變化比較大，鋰離子的溶解和沉積的形貌不固定，因此這種固體陶瓷膜難以耐受電池長期運行的考察。綜上所述，盡管以上方法對組織多硫化鋰的飛梭效應(yīng)有積極的作用，但是無法從本質(zhì)上限制多硫化鋰的溶解，也就無法從本質(zhì)上組織多硫化鋰向負(fù)極擴(kuò)散的可能性。表現(xiàn)在所開發(fā)的鋰硫電池的庫倫效率難以達(dá)到100％，最好水平也僅能在95％～99％之間。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種鋰硫電池負(fù)極保護(hù)的方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：通過該鋰硫電池電解液的極性及官能團(tuán)組成，使放電過程中的中間產(chǎn)物多硫化鋰直接發(fā)生岐化反應(yīng)(非傳統(tǒng)的從S82-到S62-到S42-到S22-和S2-的反應(yīng))，生成硫和硫化鋰附著在正極材料(主要是碳材料)表面，從而阻擋其持續(xù)溶解在電解液中并向負(fù)極擴(kuò)散。

其中，硫傳統(tǒng)的放電過程如下：

S₈→S₈→S→S→S→S，

充電過程與之相反。

本發(fā)明的硫的放電過程如下:

S/Sn4～8。其中，第一步反應(yīng)為單質(zhì)硫向可溶性多硫化鋰的轉(zhuǎn)變，為慢反應(yīng)；第二步為多硫化鋰向單質(zhì)硫和二硫化鋰/硫化鋰轉(zhuǎn) 變的過程，為快反應(yīng)。因為單質(zhì)硫和二硫化鋰/硫化鋰均為固體沉淀，不會溶解在電解液中，所以能夠從根本上解決多硫化鋰擴(kuò)散的問題。從表觀上來看，反應(yīng)過程如此：S/S，

這類電解液以溶劑分子、溶質(zhì)陰離子、溶質(zhì)陽離子組成，溶質(zhì)在電解液中的摩爾濃度為0.1～10M。

所述溶質(zhì)陽離子包括：堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、季氨離子、吡啶氨基離子、咪唑氨基離子、季磷基陽離子、嘧啶鎓陽離子、比唑鎓陽離子、噠嗪鎓陽離子、噻唑鎓陽離子、噁唑鎓陽離子、三唑鎓以及鏻、銨陽離子中的一種或二種以上，其摩爾濃度0.1-10M。

溶質(zhì)陽離子優(yōu)選季氨離子或/和季磷基陽離子。

所述陽離子的分子結(jié)構(gòu)是如下所示：

R1-R10分別為-H、-C6H6、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3、-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-CH2CH3、-OC6H6。

堿金屬陽離子和堿土金屬陽離子為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣、鎂、鋇中的一種或二種以上。

所述陽離子分散于溶劑中、和/或以陽離子與溶劑形成的絡(luò)合物形式存在。

所述溶質(zhì)陰離子可以包括：1)酸根離子，如硫酸根、硝酸根、醋酸根、高氯酸根、氯酸根、氯離子、氟離子、溴離子、碘離子；2)1)中所述離子及其與溶劑的絡(luò)合離子；3)磺酰胺基、磺酰亞胺基、雙三氟甲基磺酰亞胺基、三氟磺酰亞胺基；4)3)中所述陰離子與溶劑的絡(luò)合物；5)上述陰離子的組合。

所述溶劑包括：硅醚類(如二甲氧基硅醚、1，2-二甲氧基硅醚)、聚氧醚類(如四乙二醇二甲醚、六乙二醇二甲醚、八乙二醇二甲醚)、聚乙二醇類(分子量在1000以下)、醇類(聚乙烯醇分子量1000以下)、砜類(二甲基亞砜、環(huán)丁砜)，以及各種溶劑的混合物。

有益效果

本發(fā)明提供的硫、電解液復(fù)合電極具有以下特點和有益效果：

(1)硫、電解液復(fù)合體系使其在正極表面的反應(yīng)機(jī)理發(fā)生變化，多硫化鋰直接發(fā)生岐化產(chǎn)生硫和硫化鋰，中間產(chǎn)物的存在時間很短暫，因此不會擴(kuò)散到電解液本體和負(fù)極表面。

(2)本發(fā)明的充電過程與傳統(tǒng)的鋰硫電池相反。從根本上解決了多硫化鋰溶解到電解液中并向負(fù)極擴(kuò)散的問題。因為電解液為液態(tài)，所以不會存在全固態(tài)電解質(zhì)面臨的電極界面?zhèn)髻|(zhì)的問題。同時，因為多硫根離子是弱堿性、強(qiáng)極性陰離子，通過選擇含有強(qiáng)酸性、弱極性陽離子的電解液與之配對，可以增加多硫根離子的不穩(wěn)定性，使之易于岐化。這可以作為開發(fā)此類電解液的指導(dǎo)思想。

(3)該創(chuàng)新使的硫電極的擴(kuò)散性問題得到徹底解決，在除鋰硫電池外的電池體系均有極好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的含硫、電解液復(fù)合電極組裝的鋰硫電池性能；

圖2為普通碳硫復(fù)合電極與普通乙二醇二甲醚/二氧環(huán)戊醚(1：1)組裝的鋰硫電池性能；

圖3為實施例2所制備的含硫、電解液復(fù)合電極組裝的鋰硫電池性能；

圖4為實施例3所制備的含硫、電解液復(fù)合電極組裝的鋰硫電池性能；

圖5a)為單質(zhì)硫的XRD譜圖；b)為硫化鋰的XRD譜圖；c)為實施例1電解液中岐化得到的沉淀物的XRD譜圖，為硫與硫化鋰的混合物。

具體實施方式

以下通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明涉及的鋰硫電池負(fù)極保護(hù)添加劑及其使用方法。

實施例1：

將0.25g1，1，2，2-四氟乙磺酸1-乙基-3-甲基咪唑加入到10g環(huán)丁砜溶劑中，再加入雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，使鋰離子的濃度為1M，強(qiáng)烈攪拌得到澄清電解液。采用上面得到的電解液浸漬正極，其正極為碳硫復(fù)合物(58％充硫量，PVDF粘結(jié)劑)。電池以0.1倍率充放電100個循環(huán)，平均庫侖效率為99.9％，容量保持率為89％(圖1)；

而采用無添加劑的電解液時，其他條件不變，電池的平均庫侖效率只有48％，容量保持率為40％((圖2)。

實施例2：

將5g溴化三乙基吡啶加入到10g環(huán)丁砜溶劑中，再加入雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，使鋰離子的濃度為1M，強(qiáng)烈攪拌得到澄清電解液。采用上面得到的 電解液組裝鋰硫紐扣電池，其正極為碳硫復(fù)合物(58％充硫量，PVDF粘結(jié)劑)。電池以0.1倍率充放電100個循環(huán)，平均庫侖效率為99.9％，容量保持率為90％(圖3)。

實施例3：

將0.504克三丁基十二烷基溴化鏻鹽加入到10g環(huán)丁砜溶劑中，再加入雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，使鋰離子的濃度為1M，強(qiáng)烈攪拌得到澄清電解液。采用上面得到的電解液組裝鋰硫紐扣電池，其正極為碳硫復(fù)合物(58％充硫量，PVDF粘結(jié)劑)。電池以0.1倍率充放電37個循環(huán)，平均庫侖效率為100％,容量保持率為80％(圖4)。

實施例4：

將1克三丁基十二烷基溴化鏻鹽加入到10g環(huán)丁砜溶劑中，再加入雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，使鋰離子的濃度為1M，強(qiáng)烈攪拌得到澄清電解液。采用上面得到的電解液組裝鋰硫紐扣電池，其正極為碳硫復(fù)合物(58％充硫量，PVDF粘結(jié)劑)。電池以0.1倍率充放電37個循環(huán)，平均庫侖效率為100％,容量保持率為85％。

實施例5：

將1克三丁基十二烷基溴化鏻鹽加入到10g環(huán)丁砜溶劑中，再加入雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，使鋰離子的濃度為1M，強(qiáng)烈攪拌得到澄清電解液。采用上面得到的電解液組裝鋰硫紐扣電池，其正極為碳硫復(fù)合物(58％充硫量，PVDF粘結(jié)劑)。電池以0.1倍率充放電100個循環(huán)，平均庫侖效率為100％,容量保持率為90％。

實施例6：

將0.64克三丁基十二烷基溴化鏻鹽加入到10g二甲基亞砜溶劑中，再加入雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，使鋰離子的濃度為1M，強(qiáng)烈攪拌得到澄清電解液。采用上面得到的電解液組裝鋰硫紐扣電池，其正極為碳硫復(fù)合物(58％充硫量，PVDF粘結(jié)劑)。電池以0.1倍率充放電37個循環(huán)，平均庫侖效率為90％,容量保持率為70％。

實施例7：

將0.75g加入5g聚二氧戊環(huán)(分子量500)和5g乙二醇二甲醚中，再加入雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，使鋰離子的濃度為1M，強(qiáng)烈攪拌得到澄清電解液。 采用上面得到的電解液組裝鋰硫紐扣電池，其正極為碳硫復(fù)合物(58％充硫量，PVDF粘結(jié)劑)。電池以0.1倍率充放電37個循環(huán)，平均庫侖效率為90％,容量保持率為70％。