本發(fā)明涉及電解質(zhì)，尤其是涉及一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種綠色電源體系，相對于傳統(tǒng)的二次電源如鉛酸電池、鎳鎘電池而言，具有輸入電壓高、能量密度高、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等特點。鋰離子二次電池一般采用嵌鋰化合物作為正、負(fù)極材料，有機(jī)溶劑溶解鋰鹽的非水電解質(zhì)作為電解液。在這種液體電解質(zhì)體系中，有機(jī)溶劑多采用易燃的碳酸酯，在長期的充放電過程中存在漏液和不安全等因素，成為制約鋰離子二次電池發(fā)展的一個關(guān)鍵問題。目前，解決這一問題的主要方法是采用聚合物電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)。

聚合物電解質(zhì)按照形態(tài)分可以分為純固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)，區(qū)別在于前者不含液體增塑劑而后者含有一定量的液體增塑劑。一般的純固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率往往達(dá)不到應(yīng)用的要求，如果加入增塑劑形成凝膠聚合物電解質(zhì)，其機(jī)械性能又不能滿足。目前，一類向聚合物體系加入無機(jī)氧化物粒子如二氧化鈦、二氧化硅等形成的復(fù)合聚合物電解質(zhì)成為研究的熱點。有機(jī)無機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)主要是在聚合物基體中添加無機(jī)填料，填料通過與聚合物鏈段形成以填料為中心的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系，增強(qiáng)聚合物分散應(yīng)力的能力，提高聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性。另外，填料中的陽離子可以充當(dāng)路易斯酸，與Li⁺競爭，代替Li⁺與聚合物鏈段上的O等基團(tuán)發(fā)生路易斯酸堿作用，不僅抑制了聚合物的重結(jié)晶、降低了聚合物的結(jié)晶度，另外，這種競爭還促進(jìn)了Li鹽的解離，增大了自由載流子的數(shù)目。而填料上的O等則充當(dāng)路易斯堿，與路易斯酸Li⁺發(fā)生相互作用，形成填料/Li⁺富相，并形成了Li⁺遷移的新通道。因而獲得較高的室溫離子電導(dǎo)率和Li⁺遷移數(shù)。因此，填料的作用主要是通過填料與聚合物、填料與電解液及鋰鹽的相互作用實現(xiàn)的，這種相互作用均可以歸結(jié)為一種界面行為。形成連續(xù)的界面有利于填料功用的發(fā)揮。

此外，鋰離子遷移數(shù)是鋰離子二次電池的一個重要參數(shù)。鋰離子遷移數(shù)越高，鋰離子電池的能量效率越高。鋰離子遷移數(shù)接近或達(dá)到1時，電池的能量效率將達(dá)到最高。這是由于在二次電池內(nèi)部，一方面，陰離子的遷移會導(dǎo)致電池能量的消耗；另一方面，由于陰離子的遷移速度比鋰離子快，在充放電過程中會導(dǎo)致電解質(zhì)鹽產(chǎn)生濃度梯度，產(chǎn)生濃差極化，從而降低鋰離子電池的能量效率?，F(xiàn)有的電解質(zhì)體系，鋰離子遷移數(shù)均偏低(<0.3)，大大影響了電池的能量效率。

中國專利CN102299378A公開一種用于鋰二次電池的復(fù)合聚合物電解質(zhì)及其制備方法，以雙乙二酸硼酸鋰為主要鋰鹽，引入到環(huán)氧乙烯-偏氟乙烯共聚物等含醚氧基團(tuán)的聚合物體系中去，并引入納米金屬氧化物。將三種成分均勻分散到單一有機(jī)溶劑或混合溶劑中，濃縮后揮發(fā)溶劑成膜，所得到的復(fù)合聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)良的綜合性能：對于通常使用的4伏及以上級別鋰離子電池正極材料都能穩(wěn)定工作，同時保持與鋰金屬負(fù)極材料的相容性；不含易燃成分，熱穩(wěn)定性好；實現(xiàn)成本比較低，可廣泛應(yīng)用到對于電池安全性和熱穩(wěn)定性有特殊要求的鋰二次電池領(lǐng)域。

中國專利CN105244537A公開一種摻雜制備復(fù)合聚合物電解質(zhì)薄膜的方法。首先合成聚丙烯酸硼酸酯并接枝改性氧化石墨烯，將其鋰離子化后，摻雜分散入聚偏氟乙烯的溶液中，聚合物溶液涂布成膜，通過熱至相分離法，制備復(fù)合聚合物薄膜。在干燥環(huán)境下復(fù)合聚合物薄膜吸附相對于總質(zhì)量40～59％wt的液體電解質(zhì)活化，得到薄膜厚度為40～70um的復(fù)合聚合物電解質(zhì)薄膜。本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品其力學(xué)、電化學(xué)性能均表現(xiàn)優(yōu)異：離子導(dǎo)電率達(dá)3.91×10-3S cm-1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)到4.8V，在聚合物鋰離子電池領(lǐng)域有良好應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了提高復(fù)合聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)，降低電池極化，提高電池能量效率，本發(fā)明提供一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用。

所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)包括聚合物基體和含硼無機(jī)氧化物。

所述聚合物基體可選自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚氯化乙烯等中的至少一種。

所述無機(jī)氧化物可選自二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅等中的至少一種，無機(jī)氧化物顆粒的粒徑可為5nm～50μm，出于分散的均勻性和應(yīng)用的有效性，優(yōu)選50nm～10μm。

所述含硼無機(jī)氧化物的硼來源于硼酸、四硼酸鈉、四硼酸鋰、硼氫化鉀、硼氫化鈉、硼氫化鋰、過硼酸鈉、偏硼酸鈉等中的至少一種，優(yōu)選硼酸。

所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備方法包括直接添加法和原位聚合法兩種。

采用直接添加法制備所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)的具體步驟如下：

將聚合物基體和含硼無機(jī)氧化物溶解分散在溶劑中，得溶液A，將溶液A涂布在基體上，再揮發(fā)溶劑，所得的聚合物薄膜浸入電解液，即得復(fù)合聚合物電解質(zhì)。

所述聚合物基體包括：聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚氯化乙烯以及以上基體的共混或共聚體系。

所述溶劑可采用能夠溶解聚合物基體的極性溶劑，所述能夠溶解聚合物基體的極性溶劑可選自1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮等中的一種。聚合物在溶液A中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為5％～30％，優(yōu)選10％～20％。無機(jī)氧化物或者核殼材料相對于聚合物基體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為1％～30％；所述揮發(fā)溶劑的溫度可為30～80℃；所述浸入電解液可浸入現(xiàn)行通用的電解液，所述現(xiàn)行通用的電解液中所用的鋰鹽可選自LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiBOB等中的一種，所述溶劑可選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等中的至少一種，優(yōu)選碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合溶劑，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的質(zhì)量比可為1︰1︰1。

采用原位聚合法制備所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)的具體步驟如下：

將聚合物單體和含硼無機(jī)氧化物溶解分散在溶劑中，加入引發(fā)劑，通N₂排除空氣，聚合反應(yīng)后得溶液B，將溶液B涂布在基體上，再揮發(fā)溶劑，所得的聚合物薄膜浸入電解液，即得復(fù)合聚合物電解質(zhì)。

所述聚合物單體可選自氧化乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、氯化乙烯等中的至少一種；所述溶劑可采用能夠溶解聚合物單體的溶劑，所述能夠溶解聚合物單體的溶劑可選自1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、二氧六環(huán)等中的一種。聚合物單體在溶液B中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～30％，優(yōu)選15％～25％；所述引發(fā)劑可選自過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈等中的一種；引發(fā)劑的用量按質(zhì)量百分比是聚合物單體質(zhì)量的0.5％～5wt.％，優(yōu)選1％；所述聚合反應(yīng)的溫度可為50～80℃，聚合反應(yīng)的時間可為2～48h，所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選60℃，聚合反應(yīng)的時間優(yōu)選為12～24h，最好為24h；所述無機(jī)氧化物或者核殼材料相對于聚合物基體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為1％～30％；所述揮發(fā)溶劑的溫度可為30～80℃；所述浸入電解液可采用現(xiàn)行通用的電解液，所述現(xiàn)行通用的電解液中所用的鋰鹽選自LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiBOB等中的一種，所述溶劑可選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等中的一種，優(yōu)選碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合溶劑，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的質(zhì)量比可為1︰1︰1。

所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)可在制備電池中應(yīng)用。所述電池包括鋰離子二次電池等。

所述電池包括正極、負(fù)極和復(fù)合聚合物電解質(zhì)，所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)設(shè)在正極與負(fù)極之間。

通常鋰離子電池使用的正極材料都可以在本發(fā)明中使用。正極涉及的正極活性物質(zhì)，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入與脫嵌)鋰離子的化合物，例如，可以舉出用LixMO₂或Li_yM₂O₄(式中，M為過渡金屬，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含鋰復(fù)合氧化物、尖晶石狀的氧化物、層狀結(jié)構(gòu)的金屬硫族化物、橄欖石結(jié)構(gòu)等。

作為其具體例子，可以舉出LiCoO₂等鋰鈷氧化物、LiMn2O4等鋰錳氧化物、LiNiO₂等鋰鎳氧化物、Li_4/3Ti_5/3O₄等鋰鈦氧化物、鋰錳鎳復(fù)合氧化物、鋰錳鎳鈷復(fù)合氧化物；具有LiMPO₄(M＝Fe、Mn、Ni)等橄欖石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料等。特別是采用層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物是優(yōu)選的，LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_1/2Mn_1/2O₂等為代表的鋰錳鎳復(fù)合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等為代表的鋰錳鎳鈷復(fù)合氧化物、或LiNi_1-x-y-zCo_xAl_yMg_zO₂(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含鋰復(fù)合氧化物。另外，上述的含鋰復(fù)合氧化物中的構(gòu)成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含鋰復(fù)合氧化物等也包含其中。

這些正極活性物質(zhì)，可使用至少1種。例如，通過同時使用層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物與尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，可以謀求兼顧大容量化及安全性的提高。

用于構(gòu)成非水電解液二次電池的正極，例如，在上述正極活性物質(zhì)中適當(dāng)添加炭黑、乙炔黑等導(dǎo)電助劑，或聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷等粘合劑等，配制正極合劑，將其在以鋁箔等集電材料作為芯材的帶狀成型體上涂布后使用。但是，正極的制作方法不僅僅限于上例。

通常鋰離子電池使用的負(fù)極材料都可以在本發(fā)明中使用。負(fù)極涉及的負(fù)極活性物質(zhì)可以使用能夠嵌入-脫嵌鋰金屬、鋰的化合物。例如鋁、硅、錫等的合金或氧化物、碳材料等各種材料等可以用作負(fù)極活性物質(zhì)。氧化物可以舉出二氧化鈦等，碳材料可以舉出石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物的燒成體、中間相碳微珠等。

用于構(gòu)成非水電解液二次電池的負(fù)極，例如，在上述負(fù)極活性物質(zhì)中適當(dāng)添加炭黑、乙炔黑等導(dǎo)電助劑，或聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷等粘合劑等，配制負(fù)極合劑，將其在以銅箔等集電材料作為芯材的帶狀成型體上涂布后使用。但是，負(fù)極的制作方法不僅僅限于上例。在本發(fā)明提供的非水電解液二次電池中，使用非水溶劑(有機(jī)溶劑)作為非水電解液。非水溶劑包括碳酸酯類、醚類等。

碳酸酯類包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯，環(huán)狀碳酸酯可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、硫類酯(乙二醇硫化物等)等。鏈狀碳酸酯可以舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等為代表的低粘度的極性鏈狀碳酸酯、脂肪族支鏈型碳酸酯類化合物。環(huán)狀碳酸酯(特別是碳酸乙烯酯)與鏈狀碳酸酯的混合溶劑是特別優(yōu)選的。

醚類可以舉出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。

另外，除上述非水溶劑外，可以采用丙酸甲酯等鏈狀烷基酯類、磷酸三甲酯等鏈狀磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈類溶劑；以樹枝狀化合物為代表的具有醚鍵的支鏈型化合物等非水溶劑(有機(jī)溶劑)。

另外，也可采用氟類溶劑。作為氟類溶劑，例如，可以舉出H(CF₂)₂OCH₃、C₄F₉OCH₃、H(CF₂)₂OCH₂CH₃、H(CF₂)₂OCH₂CF₃、H(CF₂)₂CH₂O(CF₂)₂H等、或CF₃CHFCF₂OCH₃、CF₃CHFCF₂OCH₂CH₃等直鏈結(jié)構(gòu)的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。

另外，上述異(全氟烷基)烷基醚與上述直鏈結(jié)構(gòu)的(全氟烷基)烷基醚也可并用。

作為非水電解液中使用的電解質(zhì)鹽，優(yōu)選鋰的高氯酸鹽、有機(jī)硼鋰鹽、含氟化合物的鋰鹽、鋰酰亞胺鹽等鋰鹽。

作為這樣的電解質(zhì)鹽的例子，例如，可以舉出LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiC₂F₄(SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiCnF_2n+1SO₃(n≥2)、LiN(R_fOSO₂)₂(式中，R_f為氟烷基)等。在這些鋰鹽中，含氟有機(jī)鋰鹽是特別優(yōu)選的。含氟有機(jī)鋰鹽，由于陰離子性大且易分離成離子，在非水電解液中易溶解。

電解質(zhì)鋰鹽在非水電解液中的濃度，例如，0.3mol/L(摩爾/升)以上是優(yōu)選的，更優(yōu)選0.7mol/L以上，優(yōu)選1.7mol/L以下，更優(yōu)選1.2mol/L以下。當(dāng)電解質(zhì)鋰鹽的濃度過低時，離子傳導(dǎo)度過小，過高時，擔(dān)心未能溶解完全的電解質(zhì)鹽析出。

另外，在非水電解液中，也可以添加能提高采用它的電池的性能的各種添加劑，未作特別限定。

通過在復(fù)合電解質(zhì)中加入的無機(jī)氧化物粉體中引入具有缺電子效應(yīng)的硼，制備復(fù)合聚合物電解質(zhì)，一方面以此降低聚合物電解質(zhì)的熱收縮性，提高聚合物的高耐熱功能，提高電解質(zhì)與電解液的親和能力以及電解質(zhì)膜的機(jī)械性能，從而提高聚合物電解質(zhì)作為電池電解液及隔膜的整體安全性和使用穩(wěn)定性；另一方面，提高鋰離子遷移數(shù)，以提高鋰離子二次電池的能量效率。

本發(fā)明的有益之處在于：對于氧化物填料來說，其中的陽離子可以充當(dāng)路易斯酸，與Li⁺競爭，代替Li⁺與聚合物鏈段上的O等基團(tuán)發(fā)生路易斯酸堿作用，不僅抑制了聚合物的重結(jié)晶、降低了聚合物的結(jié)晶度，并與聚合物鏈段形成以填料為中心的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系，增強(qiáng)聚合物分散應(yīng)力的能力，提高聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性。另外，這種競爭還促進(jìn)了Li鹽的解離，增大了自由載流子的數(shù)目。而填料上的O則充當(dāng)路易斯堿，與路易斯酸Li⁺發(fā)生相互作用，形成填料/Li⁺富相，并形成了Li⁺遷移的新通道。更為重要的是，由于硼的缺電子效應(yīng)會與電解液中陰離子發(fā)生相互作用，從而促進(jìn)鋰鹽的解離，固定陰離子，提高鋰離子遷移數(shù)。一方面，能夠避免因鋰離子遷移數(shù)過低產(chǎn)生的電解質(zhì)鹽濃差極化，進(jìn)而導(dǎo)致的鋰枝晶的形成。另一方面，鋰離子遷移數(shù)的提高能夠有效提升電池的能量效率。

附圖說明

圖1為實施例1所用的含硼的二氧化硅在煅燒前后和普通二氧化硅的紅外譜圖。

圖2是本發(fā)明實施例1制備的聚合物固體膜的掃描電鏡照片。

圖3是本發(fā)明實施例1制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率隨溫度的變化圖。

圖4為實施例1通過穩(wěn)態(tài)電流法測試鋰離子遷移數(shù)的交流阻抗譜圖。在圖4中，曲線a表示穩(wěn)定，曲線b表示初始。

圖5為實施例6通過穩(wěn)態(tài)電流法測試鋰離子遷移數(shù)的穩(wěn)態(tài)電流圖。

圖6為對比例1通過穩(wěn)態(tài)電流法測試鋰離子遷移數(shù)的交流阻抗譜圖。在圖6中，曲線a表示穩(wěn)定，曲線b表示初始。

圖7為對比例2通過穩(wěn)態(tài)電流法測試鋰離子遷移數(shù)的穩(wěn)態(tài)電流圖。

圖8為實施例7采用本發(fā)明的復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電池與對比例3采用復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電池倍率性能對比曲線。在圖8中，曲線a表示實施例7，曲線b表示對比例3。

具體實施方式

下面將通過實施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實施例。

實施例1

在常溫下將9mL正硅酸乙酯加入到91mL無水乙醇中，然后快速加入49.5mL水、18mL14mol/L氨水、32.5mL無水乙醇和0.6180g硼酸的混合液，以200r/min的速度攪拌反應(yīng)3h后得到含硼的二氧化硅粒子分散液，二氧化硅粒子在500nm左右。將二氧化硅粒子分散液離心并烘干，獲得二氧化硅粉體。將粉體至于馬弗爐中以500℃高溫煅燒6h，獲得煅燒后的含硼的二氧化硅微球粉體。

圖1為實施例1所用的含硼的二氧化硅在煅燒前后和普通二氧化硅的紅外譜圖。含硼的二氧化硅在煅燒前，特征峰為：1638cm^-1的H-OH彎曲振動；936cm^-1的Si-OH；1408cm^-1的B-O伸縮振動；1108(1120-1020)cm^-1的Si-O。798,473cm^-1的Si-O-Si。煅燒后，與-OH有關(guān)的峰基本消失(1638cm^-1和936cm^-1)，出現(xiàn)新的峰：920cm^-1的B-O-Si對稱伸縮振動，676cm^-1的B-O-Si，可判斷硼已引入二氧化硅中。

將0.1g粒徑為500nm的含硼的二氧化硅微球粉體加入到9g濃度為10wt.％的聚偏氟乙烯的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，攪拌1h后，將聚合物溶液涂布到玻璃板上，揮發(fā)溶劑。將聚合物固體膜浸入電解液(1mol/l LiPF₆，溶劑為EC/DMC/DEC＝1/1/1)10min后，得到聚合物電解質(zhì)。所得到的聚合物固體膜的掃描電鏡照片如圖2所示。將得到聚合物電解質(zhì)固定在不銹鋼電極的中間，對其進(jìn)行交流阻抗的測試，根據(jù)下述方程：

σ＝l/RS (1)

可以計算該聚合物膜的離子電導(dǎo)率，其中l(wèi)是膜的厚度，R是由交流阻抗譜得到的該聚合物膜的電阻，S為聚合物膜的面積。上述聚合物電解質(zhì)在25℃的離子導(dǎo)電率為0.7mS/cm。其離子電導(dǎo)率隨溫度的變化如圖3所示。

實施例1通過穩(wěn)態(tài)電流法測試鋰離子遷移數(shù)的交流阻抗譜圖參見圖4。

對比例1

在常溫下將9mL正硅酸乙酯加入到91mL無水乙醇中，然后快速加入49.5mL水、18mL14mol/L氨水、32.5mL無水乙醇混合液，以200r/min的速度攪拌反應(yīng)3h后得到普通二氧化硅粒子分散液，二氧化硅粒子在500nm左右。將二氧化硅粒子分散液離心并烘干，獲得二氧化硅粉體。將粉體至于馬弗爐中以500℃高溫煅燒6h，獲得煅燒后的二氧化硅微球粉體。

將0.1g粒徑為500nm的二氧化硅微球粉體加入到9g濃度為10wt.％的聚偏氟乙烯的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，攪拌1h后，將聚合物溶液涂布到玻璃板上，揮發(fā)溶劑。將聚合物固體膜浸入電解液(1mol/l LiPF₆，溶劑為EC/DMC/DEC＝1/1/1)10min后，得到聚合物電解質(zhì)。

對比例1通過穩(wěn)態(tài)電流法測試鋰離子遷移數(shù)的交流阻抗譜圖參見圖6。

實施例2

將異丙醇鋁溶于異丙醇中，制成醇鋁相；將去離子水、硝酸、異丙醇混合制成水相。將醇鋁相和水相同時滴加到盛有異丙醇的反應(yīng)容器中，攪拌，使異丙醇鋁發(fā)生水解。而后加入四硼酸鈉。將凝膠干燥形成水合氧化鋁，再在750℃下煅燒得到含硼的氧化鋁粉體，粉體在10nm左右。

將0.5g粒徑為10nm的含硼的氧化鋁粉體加入到加入到9.5g濃度為10wt.％的聚丙烯腈的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，攪拌1h后，將聚合物溶液涂布到不銹鋼上，揮發(fā)溶劑。將聚合物固體膜浸入電解液(1mol/l LiClO₄的EC溶液)10min后，得到聚合物電解質(zhì)。將得到聚合物電解質(zhì)固定在不銹鋼電極的中間，對其進(jìn)行交流阻抗的測試，聚合物電解質(zhì)在25℃的離子導(dǎo)電率為1.1mS/cm。

實施例3

在冰水浴下強(qiáng)力攪拌，將四氯化鈦滴入蒸餾水中，將溶有硫酸銨和濃鹽酸的水溶液滴加到所得的四氯化鈦溶液中，攪拌，混合過程溫度控制在15℃以下。再加入四硼酸鋰，并升溫至95℃保溫1h后，加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值為6左右。冷卻至室溫，陳化12h，得含硼的二氧化鈦粒子分散液，二氧化鈦粒子在5nm左右。將二氧化鈦離子分散液過濾、洗滌，烘干，再置于馬弗爐中以500℃高溫煅燒6h，獲得煅燒后的含硼的二氧化鈦粉體。

將0.1g含硼的二氧化鈦加入到4.9g濃度為20wt.％的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液中，攪拌1h后，將聚合物溶液涂布到聚四氟乙烯板上，揮發(fā)溶劑。將聚合物固體膜浸入電解液(1mol/l LiBF₄的PC溶液)20min后，得到聚合物電解質(zhì)。將得到聚合物電解質(zhì)固定在不銹鋼電極的中間，對其進(jìn)行交流阻抗的測試，聚合物電解質(zhì)在25℃的離子導(dǎo)電率為1.4mS/cm。

實施例4

將乙酸鋅水溶液滴加到草酸無水乙醇溶液中，再加入硼氫化鋰。磁力攪拌，獲得凝膠。加入至70℃將溶劑蒸發(fā)獲得干凝膠。在烘箱中干燥20h后研磨，將粉體至于馬弗爐中以500℃高溫煅燒6h，獲得煅燒后的含硼的氧化鋅粉體，粉體在300nm左右。

將0.2g粒徑為300納米的含硼的氧化鋅粉體加入到9g濃度為10wt.％的聚偏氟乙烯的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，攪拌1h后，將聚合物溶液涂布到玻璃板上，揮發(fā)溶劑。將聚合物固體膜浸入電解液(1mol/l LiBOB的磷酸酯溶液中)60min后，得到聚合物電解質(zhì)。將得到聚合物電解質(zhì)固定在不銹鋼電極的中間，對其進(jìn)行交流阻抗的測試，聚合物電解質(zhì)在25℃的離子導(dǎo)電率為1.0mS/cm。

實施例5

將正丁醇鋯溶于無水乙醇中，硝酸溶于去離子水中。將硝酸和去離子水的混合液滴加至醇鹽的乙醇溶液中，磁力攪拌得透明溶膠，將溶膠密封，在60℃烘箱總轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，將凝膠加醇陳化后在60℃干燥下得到干凝膠，熱處理2h，而后至于馬弗爐中以500℃高溫煅燒6h，獲得煅燒后的含硼的氧化鋯粉體，粉體在200nm左右。

將0.1g粒徑為200納米的含硼的氧化鋯粉體、1.9g丙烯腈和0.019g偶氮二異丁腈加入到裝有氮氣保護(hù)裝置、回流冷凝管、溫度計的50毫升三頸瓶中，通氮氣0.5h后升溫至60℃，攪拌24h。將聚合物溶液涂布到石墨負(fù)極極片上，揮發(fā)溶劑。將聚合物固體膜浸入電解液(1mol/l LiPF₆，溶劑為DEC/EC/PC＝6/3/1)10min后，得到聚合物電解質(zhì)。將得到的聚合物電解質(zhì)組裝成鋰離子電池，負(fù)極的活性材料為改性的天然石墨，正極的活性材料為LiCoO₂?；珊?，進(jìn)行循環(huán)測試，電壓范圍為3V～4.2V。測試結(jié)果表明，500次循環(huán)后容量保持率大于90％。

實施例6

一種模擬電池，包括兩片金屬鋰片，在兩片金屬鋰片之間有實施例1制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)。

實施例6通過穩(wěn)態(tài)電流法測試鋰離子遷移數(shù)的穩(wěn)態(tài)電流圖參見圖5。

對比例2

一種模擬電池，包括兩片金屬鋰片，在兩片金屬鋰片之間有對比例1制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)。

由穩(wěn)態(tài)電流法測試實施例6和對比例2的鋰離子遷移數(shù)。測得實施例6的鋰離子遷移數(shù)為0.93，對比例2的鋰離子遷移數(shù)為0.35?？梢钥闯?，本發(fā)明的鋰離子遷移數(shù)明顯高于普通復(fù)合聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)。鋰離子遷移數(shù)的提高能夠避免電解質(zhì)鹽濃差極化，防止鋰枝晶的形成，同時能夠有效提升電池的能量效率。

對比例2通過穩(wěn)態(tài)電流法測試鋰離子遷移數(shù)的穩(wěn)態(tài)電流圖參見圖7。

實施例7

一種電池，包括正極材料和負(fù)極材料，在正極材料和負(fù)極材料之間有實施例1制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)。

對比例3

一種電池，包括正極材料和負(fù)極材料，在正極材料和負(fù)極材料之間有對比例1制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)。

測試實施例7與對比例3得到的電池循環(huán)性能，如圖8所示?？梢钥闯?，使用本發(fā)明得到的復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電池循環(huán)性能，比使用現(xiàn)有技術(shù)的普通復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電池循環(huán)性能明顯改善。

測試實施例7與對比例3得到的電池倍率性能，如圖8所示?？梢钥闯觯瑢嶒灡景l(fā)明得到的復(fù)合聚合物電解質(zhì)由于引入含硼的二氧化硅，顯著提高了鋰離子遷移數(shù)，實現(xiàn)鋰離子的快速傳導(dǎo)，因此可以提高使用該種復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電池在大電流充放電條件下的倍率性能。

實施例8

一種電池，包括正極材料和負(fù)極材料，在正極材料和負(fù)極材料之間有實施例2制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)。

實施例9

一種電池，包括正極材料和負(fù)極材料，在正極材料和負(fù)極材料之間有實施例3制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)。

實施例10

一種電池，包括正極材料和負(fù)極材料，在正極材料和負(fù)極材料之間有實施例4制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)。

實施例11

一種電池，包括正極材料和負(fù)極材料，在正極材料和負(fù)極材料之間有實施例5制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)。