本發(fā)明涉及鋰電池全固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域，尤其是涉及一種抑制全固態(tài)電池中鋰枝晶生長(zhǎng)的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法。

背景技術(shù)：

具有重量輕、比能量/比功率高、壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)的鋰電池在移動(dòng)通訊、電動(dòng)汽車以及航天和軍事領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。金屬鋰因其理論比容量高達(dá)3860mAh g^-1，質(zhì)量輕等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為下一代鋰電池負(fù)極的研究熱點(diǎn)。

然而，隨著鋰電池技術(shù)的發(fā)展，對(duì)電池材料的安全性要求越來越高，金屬鋰電極在實(shí)際應(yīng)用過程中會(huì)與酯類、醚類等易燃易揮發(fā)的有機(jī)液態(tài)電解液反應(yīng)，不均勻的電極溶解副反應(yīng)以及鋰離子沉積使得金屬鋰電極電池中容易生長(zhǎng)鋰枝晶，高強(qiáng)度鋰枝晶能夠穿透聚合物隔膜，造成電池短路甚至爆炸等事故。

采用固態(tài)電解質(zhì)作替代有機(jī)電解液，不僅具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的阻燃性，可逆的鋰離子傳導(dǎo)能力，避免金屬鋰電極的溶解副反應(yīng)，同時(shí)固態(tài)電解質(zhì)還能作為陶瓷隔膜阻擋鋰枝晶的穿刺，延長(zhǎng)電池壽命，成為提高鋰離子電池安全性能的一個(gè)重要發(fā)展趨勢(shì)。研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用于全固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的接觸性差，從而導(dǎo)致電池內(nèi)阻高，主要是界面電阻，影響了電池的放電容量，限制了固態(tài)電解質(zhì)的使用范圍。這是因?yàn)樵诖蟮碾娏髅芏认?，大量的鋰離子、電子堆積，形成巨大的極化壓差，造成電池內(nèi)阻逐漸增加或者形成鋰枝晶。對(duì)固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行改性，有效降低其余金屬鋰電極之間的接觸性，提高離子的界面?zhèn)鲗?dǎo)性，降低全固態(tài)電池的內(nèi)阻，因而提高全固態(tài)電解質(zhì)的工作電流，擴(kuò)展固態(tài)電解質(zhì)的使用范圍。已有研究為了抑制固體電解質(zhì)含鋰石榴石中鋰枝晶的形核與生長(zhǎng)，對(duì)含鋰石榴石微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控、表面涂層構(gòu)建等，但是對(duì)鋰枝晶的抑制僅限于小電流環(huán)境，效果并不顯著。

眾所周知，改善固態(tài)電解質(zhì)與電極材料之間的相容性是全固態(tài)鋰電池追求的目標(biāo)之一，良好的匹配性能提高鋰離子與電子的相互轉(zhuǎn)換，減小電池發(fā)熱與損耗，提高電化學(xué)循環(huán)效率。而改善固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰電極界面處離子與電子的傳輸距離，提高界面處離子和電子的快速擴(kuò)散是提高匹配性的一個(gè)關(guān)鍵途徑。常用方法是使用熱壓法壓合正極材料和固體電解質(zhì)，或者在正極材料與固體電解質(zhì)之間填充彈力模量低的固體電解質(zhì)形成連續(xù)的離子傳導(dǎo)通路。然而，計(jì)算研究表明，固態(tài)電解質(zhì)與電極材料之間的熱力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性各有不同，對(duì)其在固態(tài)電池中的相容性研究還存在很大空白。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種耗能少，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且相對(duì)致密度高，對(duì)金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)有一定阻隔作用的含鋰石榴石固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

抑制全固態(tài)電池中鋰枝晶生長(zhǎng)的固態(tài)電解質(zhì)，使用干磨高溫?zé)Y(jié)的方法制備，由鋰鑭鋯氧氧化物陶瓷和0.1-10wt％低熔點(diǎn)助燒劑組成。

所述的低熔點(diǎn)助燒劑為硼酸鋰、硅酸鋰或磷酸鋰。

該固態(tài)電解質(zhì)為氧化物陶瓷，厚度為0.5～5mm，直徑為8～13mm，相對(duì)致密度為80～90％以上，晶相為立方相石榴石結(jié)構(gòu)，陶瓷顆粒微觀直徑為10～80μm。

抑制全固態(tài)電池中鋰枝晶生長(zhǎng)的固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，采用以下步驟：

(1)將碳酸鋰、氧化鑭、氧化鋯混合后研磨均勻；

(2)將上述混合物置于帶蓋坩堝中，于馬弗爐中900℃預(yù)燒結(jié)3～6小時(shí)，并冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至研缽中研磨，充分混合均勻得到母粉，然后向母粉中加入低熔點(diǎn)第二相；

(4)將混合均勻的母粉壓片；

(5)將片狀材料置于帶蓋坩堝中，采用步驟(3)獲得的母粉填埋，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在900～1230℃條件下燒結(jié)3～16小時(shí)，冷卻至室溫，得到致密的陶瓷片；

(6)將上述陶瓷片打磨至表面光滑，即得到固態(tài)電解質(zhì)。

步驟(3)中所述的低熔點(diǎn)第二相的添加量為母粉的0.1～10wt％，采用的低熔點(diǎn)第二相為硼酸鋰、硅酸鋰或磷酸鋰。

步驟(1)中所述的碳酸鋰、氧化鑭及氧化鋯的質(zhì)量比為20～30：40～50：20～30。

馬弗爐的升降溫速度控制為1～5℃/min。

壓片時(shí)的壓力控制在5～15MPa。

氧化物陶瓷中還含有低熔點(diǎn)第二相(硼酸鋰、硅酸鋰或磷酸鋰)。低熔點(diǎn)第二相通常作為燒結(jié)助劑加入到陶瓷制品中，低熔點(diǎn)的燒結(jié)助劑對(duì)陶瓷顆粒的致密化過程有很大影響。燒結(jié)助劑以玻璃態(tài)形式存在于高溫?zé)Y(jié)陶瓷中，有助于陶瓷顆粒的生長(zhǎng)于熟化，均一性高于未添加燒結(jié)助劑的陶瓷樣品。此外，通過選擇合適的燒結(jié)助劑，在相應(yīng)的溫度內(nèi)燒結(jié)，能使石榴石結(jié)構(gòu)中的鋰離子傳輸更加快捷。由于第二相的添加量較少，添加了第二相之后的固態(tài)電解質(zhì)仍保持為立方相含鋰石榴石，也就是說少量第二相對(duì)石榴石晶體物相結(jié)構(gòu)或離子傳導(dǎo)性的影響不大。

本發(fā)明采用不同第二相燒結(jié)助劑，不同燒結(jié)溫度改善固態(tài)電解質(zhì)片相微觀結(jié)構(gòu)、相對(duì)致密度，從而可以調(diào)控獲得性能最佳的固態(tài)電解質(zhì)。900℃為四方相石榴石結(jié)構(gòu)形成溫度，預(yù)燒混合原料并保溫足夠時(shí)間使其充分熔化分解、擴(kuò)散反應(yīng)，最終形成石榴石結(jié)構(gòu)。石榴石結(jié)構(gòu)為四方相，并含有少量的立方相，預(yù)燒反應(yīng)后原料基本反應(yīng)完全，有益于后續(xù)高溫相轉(zhuǎn)變；通過第二步900～1230℃以上高溫致密化燒結(jié)之后，可以獲得燒結(jié)性高的陶瓷電解質(zhì)片，充分降低電解質(zhì)片中的孔隙率，低熔點(diǎn)第二相在高溫?zé)Y(jié)后形成晶間玻璃相，有效加強(qiáng)了石榴石晶粒之間的結(jié)合，降低了鋰離子的晶界遷移阻力，從而進(jìn)一步提高鋰離子的傳導(dǎo)率。這種添加燒結(jié)助劑和縮短高溫保溫時(shí)間的固相燒結(jié)法，無論是從合成工藝，還是從獲得高質(zhì)量的陶瓷電解質(zhì)片，都具有非常高的成本優(yōu)勢(shì)。

采用低熔點(diǎn)第二相摻雜固態(tài)電解質(zhì)，在不影響含鋰石榴石鋰離子傳導(dǎo)率的基礎(chǔ)上為提供的反應(yīng)場(chǎng)所，改善界面離子傳導(dǎo)性，降低界面電阻，從而有效抑制鋰枝晶的形核與生長(zhǎng)。這種第二相摻雜的固態(tài)電解質(zhì)的制備方法為調(diào)控鋰離子沉積行為提供了新思路，對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的研究探索和開發(fā)利用具有很大價(jià)值。

為了檢驗(yàn)本發(fā)明制備的氧化物固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰電極之間的脫鋰/嵌鋰過程，將直徑為8mm厚度為0.5mm的電解質(zhì)片與金屬鋰組裝成為對(duì)稱電池，用50-100μA cm²電流進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，測(cè)定對(duì)稱電池的電壓變化。實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明的第二相結(jié)合高溫固相燒結(jié)可以獲得高純度立方相含鋰石榴石，并可在降低燒結(jié)溫度的情況下，快速制備高致密度高離子傳導(dǎo)性固態(tài)電解質(zhì)；第二相燒結(jié)助劑能明顯改善含鋰石榴石與金屬鋰電極之間的交換過程，并可在50-100μA cm²電流下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定脈沖。從陶瓷燒結(jié)特征上來說，第二相具有更低的熔點(diǎn)，更強(qiáng)的擴(kuò)散能力，對(duì)基體陶瓷顆粒的燒結(jié)性能調(diào)控能力更強(qiáng)，固態(tài)電解質(zhì)中玻璃態(tài)第二相更有利于嵌入與剝離的鋰離子與電子的交換，宏觀表現(xiàn)為在大電流作用下能實(shí)現(xiàn)鋰離子的穩(wěn)定嵌入與剝離，因此發(fā)明通過使用第二相摻雜能在保證含鋰石榴石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時(shí)，方便快捷的獲得高純度、穩(wěn)定性好、且循環(huán)性能穩(wěn)定的含鋰石榴石，具有非常好的重復(fù)性。本發(fā)明設(shè)計(jì)的含鋰石榴石可以提高固態(tài)電解質(zhì)的工作電流，對(duì)應(yīng)用在含固態(tài)電解質(zhì)的鋰空、鋰水、鋰硫等下一代新型鋰電池體系具有重要意義。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、基于目前固相燒結(jié)法制備固態(tài)電解質(zhì)所存在的問題，采用本發(fā)明制備方法可以明顯降低燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間，減少能耗；

2、本發(fā)明通過第二相摻雜含鋰石榴石，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、離子傳導(dǎo)率高、相對(duì)致密度在80-90％；該含鋰石榴石能夠與金屬鋰穩(wěn)定接觸，從而實(shí)現(xiàn)50-100μA cm²電流下穩(wěn)定的電流循環(huán)。

3、第二相以玻璃態(tài)的形式存在于固態(tài)電解質(zhì)中，為固態(tài)電解質(zhì)與金屬電極之間的交換提供場(chǎng)所，提高了固態(tài)電解質(zhì)在陶瓷導(dǎo)體或陶瓷隔膜領(lǐng)域的應(yīng)用；制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、時(shí)間成本低、環(huán)保無污染等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為制備的含鋰石榴石預(yù)燒后的XRD譜圖；

圖2為制備的含鋰石榴石和第二相摻雜含鋰石榴石的XRD譜圖；

圖3為制備的含鋰石榴石和第二相摻雜含鋰石榴石的掃描電鏡圖；

圖4為制備的含鋰石榴石和第二相摻雜含鋰石榴石的電化學(xué)阻抗譜分析圖；

圖5為制備的第二相摻雜鹽含鋰石榴石電解質(zhì)片與金屬鋰電極界面阻抗分析圖；

圖6為制備的磷酸鋰摻雜含鋰石榴石電解質(zhì)片與金屬鋰對(duì)稱電池恒流循環(huán)的穩(wěn)定性測(cè)試。

圖7為制備的含鋰石榴石和第二相摻雜含鋰石榴石與金屬鋰電極充放電循環(huán)后阻抗分析圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

抑制全固態(tài)電池中鋰枝晶生長(zhǎng)的固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，采用以下步驟：

第一步：將碳酸鋰、氧化鑭、氧化鋯按照化學(xué)計(jì)量比稱取，使用干磨法研磨均勻，使所述混合物充分混合，然后置于帶蓋氧化鋁坩堝中；

第二步：將第一步中混合物置于帶蓋氧化鋁坩堝中，于馬弗爐中900℃燒結(jié)3～6小時(shí)，升降溫速度為5℃/分鐘，冷卻至室溫；

第三步：將第二步中反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻，記為母粉A；

第四步：將第二步中反應(yīng)物置于瑪瑙研缽中研磨，并加入0.1～10wt％的低熔點(diǎn)第二相，充分混合均勻，記為母粉B；

第五步：分別將第三步、第四步中的母粉A、B取0.3g加入到不銹鋼模具中，于5MPa壓機(jī)中壓片，得到直徑為8mm、厚度為0.5mm片子C、D；

第六步：將第五步中C、D片子置于帶蓋氧化鋁坩堝中，分別使用A、B母粉填埋，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在900～1230℃條件下燒結(jié)10～16小時(shí)，升降溫速度為5℃/分鐘，冷卻至室溫，得到致密的陶瓷片C、D；

第七步：將第六步中得到的淺黃色陶瓷片C、D用200～2000號(hào)砂紙打磨至表面光滑備用。

本實(shí)施例與現(xiàn)有技術(shù)的制備過程中條件不同，本實(shí)施例的步驟二中，采用900℃預(yù)燒3-6h。

實(shí)驗(yàn)原理按化學(xué)計(jì)量混合均勻后，在900℃預(yù)燒3-6h，可以初步分解反應(yīng)與低溫成相，節(jié)省了固相反應(yīng)時(shí)間；此外，避免變使用長(zhǎng)時(shí)間保溫也在一定程度上減少了原料中鋰鹽的揮發(fā)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1證明，本實(shí)施例1得到的含鋰石榴石XRD與四方相含鋰石榴石(t-LLZ)相比均完全吻合，定義為含鋰石榴石低溫四方相。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中的制備方法與實(shí)施例1相同，本實(shí)施例的步驟四中，采用低溫第二相燒結(jié)助劑，加入硼酸鋰的含鋰石榴石標(biāo)注為L(zhǎng)LZ+LBO，加入硼酸鋰的含鋰石榴石標(biāo)注為L(zhǎng)LZ+LPO，加入硼酸鋰的含鋰石榴石標(biāo)注為L(zhǎng)LZ+LSO。由圖2可以看出，本實(shí)施例2所制備的含鋰石榴石XRD與標(biāo)準(zhǔn)立方相含鋰石榴石(c-LLZ)完全吻合，摻雜低溫第二相燒結(jié)助劑含鋰石榴石并沒有改變其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度良好，且并未用XRD檢測(cè)到第二相添加劑。

由圖3可以看出，未摻雜含鋰石榴石，加入硼酸鋰的含鋰石榴石(LLZ+LBO)，加入硼酸鋰的含鋰石榴石(LLZ+LPO)，加入硼酸鋰的含鋰石榴石(LLZ+LSO)結(jié)構(gòu)致密，直徑約為10-80μm，無明顯孔隙，相對(duì)致密度在80-90％，證明該第二相摻雜法制備了無孔含鋰石榴石陶瓷片。

利用本實(shí)施例2所制備的含鋰石榴石或低溫第二相燒結(jié)助劑摻雜含鋰石榴石測(cè)試離子傳導(dǎo)率，得到如圖4(a)所示的Nyquist曲線，可以看到，未摻雜含鋰石榴石在室溫下的鋰離子傳導(dǎo)率為5×10^-4S cm^-1，而第二相摻雜含鋰石榴石的離子傳導(dǎo)率在2-6×10^-4S cm^-1；圖4(b)得到5種含鋰石榴石在室溫至90℃溫度范圍內(nèi)激活能曲線，可以看出，摻雜石榴石的激活能相對(duì)未添加第二相的含鋰石榴石來說，激活能有所降低，這與圖4(a)所示的交流阻抗譜曲線結(jié)合可以得出，未摻雜含鋰石榴石在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)Y(jié)之后結(jié)構(gòu)致密，鋰離子傳導(dǎo)性能好，但相對(duì)激活能較大。而低熔點(diǎn)第二相摻雜的含鋰石榴石在更短時(shí)間、更低燒結(jié)溫度內(nèi)獲得了離子傳導(dǎo)率接近的性能，而對(duì)應(yīng)鋰離子躍遷所需能量更低，也就是說第二相燒結(jié)助劑可以降低燒結(jié)溫度、改善燒結(jié)性，縮短燒結(jié)時(shí)間，得到高的離子傳導(dǎo)率。這是因?yàn)榈腿埸c(diǎn)第二相的摻雜填充了石榴石晶界氣孔，高溫玻璃態(tài)第二相與石榴石顆粒結(jié)合性更好，從而使鋰離子從晶內(nèi)通過晶界玻璃相的連續(xù)傳遞過渡到鄰近晶粒內(nèi)部。從圖4可以看出，摻低熔點(diǎn)第二相能夠降低燒結(jié)所需高溫與時(shí)間，同時(shí)保證含鋰石榴石的離子傳導(dǎo)率，因此本實(shí)施例2制備的固態(tài)電解質(zhì)具有非常優(yōu)越的實(shí)用性。

從圖5分別展示了不同燒結(jié)助劑對(duì)含鋰石榴石與金屬鋰界面電阻的結(jié)果，可以看出，摻雜磷酸鋰與未摻雜樣品與金屬鋰的界面電阻接近。本實(shí)例2得到的低熔點(diǎn)第二相摻雜石榴石于金屬鋰的界面電阻存在很大范圍的波動(dòng)，但相對(duì)于無摻雜含鋰石榴石，低溫?zé)Y(jié)的含鋰石榴石強(qiáng)度略低；但圖3和5結(jié)果顯示了摻雜含鋰石榴石在鋰離子傳導(dǎo)以及與金屬鋰的接觸性方面具有相當(dāng)好的穩(wěn)定性，對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中的制備方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于碳酸鋰、氧化鑭、氧化鋯按質(zhì)量比為20：50：20，制備過程中添加第二相不同，馬弗爐的升降溫速度控制為1℃/分鐘，本實(shí)施例的步驟四添加助劑為硼酸鋰。

用X射線衍射等手段對(duì)本實(shí)施例3制備的含鋰石榴石物相進(jìn)行了表征。X射線衍射表明本實(shí)施例3在900℃保溫16小時(shí)即得到的含鋰石榴石為立方相。硼酸鋰第二相有效降低了含鋰石榴石的燒結(jié)溫度。

實(shí)施例4

本實(shí)施例中的制備方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于碳酸鋰、氧化鑭、氧化鋯按質(zhì)量比為30：50：20，制備過程中添加第二相不同，壓片厚度為5mm，直徑13mm，燒結(jié)溫度為1230℃，本實(shí)施例的步驟四添加助劑為硅酸鋰，含量為0.1～10wt％。

對(duì)本實(shí)施例4制備的含鋰石榴石物相進(jìn)行了相對(duì)密度對(duì)比。結(jié)果表明本實(shí)施例4在1230℃溫度下燒結(jié)得到的含鋰石榴石為相對(duì)致密度為90％，由于硅酸鋰的熔點(diǎn)相對(duì)較高，燒結(jié)溫度相對(duì)于實(shí)施例1有所提高，原料中碳酸鋰的添加量有所增加，燒結(jié)溫度為1230℃，保溫時(shí)間為3小時(shí)。硅酸第二相有效增加了含鋰石榴石的相對(duì)密度。

實(shí)施例5

抑制全固態(tài)電池中鋰枝晶生長(zhǎng)的固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，采用以下步驟：

第一步：將碳酸鋰、氧化鑭、氧化鋯按質(zhì)量比為20：50：30稱取，研磨，使所述混合物充分混合，然后置于帶蓋氧化鋁坩堝中；

第二步：將第一步中混合物置于帶蓋氧化鋁坩堝中，于馬弗爐中900℃燒結(jié)3～6小時(shí)，升降溫速度為5℃/分鐘，冷卻至室溫；

第三步：將第二步中反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻，記為母粉A；

第四步：將第三步中A再次置于瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻，并加入0.1～10％的磷酸鋰，記為母粉B；

第五步：分別將第三步、第四步中的母粉A、B取0.3g加入到不銹鋼模具中，于5MPa壓機(jī)中壓片，得到直徑為13mm、厚度為0.5mm片子C、D；

第六步：將第五步中C、D片子置于帶蓋氧化鋁坩堝中，分別使用第三步A、B母粉填埋，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在900～1230℃條件下燒結(jié)10～16小時(shí)，升降溫速度為5℃/分鐘，冷卻至室溫，得到致密的陶瓷片C、D；

第七步：將第六步中得到的淺黃色陶瓷片C、D用200～2000號(hào)砂紙打磨至表面光滑備用。

第八步：將第七步中得到的電解質(zhì)片夾在兩片厚度為0.1mm的鋰片中間，組裝對(duì)稱電池。

實(shí)施例6

抑制全固態(tài)電池中鋰枝晶生長(zhǎng)的固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其方法與實(shí)施例5大致相同，不同之處在于，步驟三得到的母粉加入5wt％的磷酸鋰，然后置于研缽中研磨，充分混合均勻得到改性母粉，改性母粉經(jīng)壓片后，將片狀材料置于帶蓋坩堝中，采用改性母粉填埋，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在1140℃條件下燒結(jié)16小時(shí)，冷卻至室溫，得到致密的陶瓷片。制備得到的氧化物陶瓷中含有玻璃態(tài)磷酸鋰。

實(shí)施例7

抑制全固態(tài)電池中鋰枝晶生長(zhǎng)的固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其方法與實(shí)施例1大致相同，不同之處在于，步驟三得到的母粉加入5wt％的磷酸鋰，然后置于研缽中研磨，充分混合均勻得到改性母粉，改性母粉經(jīng)壓片后，將片狀材料置于帶蓋坩堝中，采用改性母粉填埋，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在1140℃條件下燒結(jié)10小時(shí)，冷卻至室溫，制備得到的氧化物陶瓷中含有玻璃態(tài)磷酸鋰(LLZ+LPO)。將含有磷酸鋰的含鋰石榴石(LLZ+LPO)與金屬鋰組裝成Li/LLZ+LPO/Li對(duì)稱電池，用恒流脈沖測(cè)試儀對(duì)本實(shí)施例7進(jìn)行了表征。結(jié)果如圖6證實(shí)了本實(shí)施例7得到的磷酸鋰摻雜含鋰石榴石與金屬鋰接觸穩(wěn)定，固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的界面電阻保持沒有隨時(shí)間的變化而變化。

實(shí)施例8

抑制全固態(tài)電池中鋰枝晶生長(zhǎng)的固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，采用以下步驟：

第一步：將碳酸鋰、氧化鑭、氧化鋯按質(zhì)量比為20：50：30稱取，研磨，使所述混合物充分混合，然后置于帶蓋氧化鋁坩堝中；

第二步：將第一步中混合物置于帶蓋氧化鋁坩堝中，于馬弗爐中900℃燒結(jié)3～6小時(shí)，升降溫速度為5℃/分鐘，冷卻至室溫；

第三步：將第二步中反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻，記為母粉A；

第四步：將第三步中A再次置于瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻，并加入0.1～2％的磷酸鋰，記為母粉B；

第五步：分別將第三步、第四步中的母粉A、B取0.3g加入到不銹鋼模具中，于5MPa壓機(jī)中壓片，得到直徑為8mm、厚度為0.5mm片子C、D；

第六步：將第五步中C、D片子置于帶蓋氧化鋁坩堝中，分別使用第三步A、B母粉填埋，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在900～1230℃條件下燒結(jié)10～16小時(shí)，升降溫速度為5℃/分鐘，冷卻至室溫，得到致密的陶瓷片C、D；

第七步：將第六步中得到的淺黃色陶瓷片C、D用200～2000號(hào)砂紙打磨至表面光滑備用。

第八步：將第七步中得到的電解質(zhì)片夾在兩片厚度為0.1mm的鋰片中間，組裝對(duì)稱電池。

用恒流脈沖測(cè)試儀對(duì)本實(shí)施例8了表征。如圖7，在100μA cm^-2作用下，本實(shí)施例8得到的磷酸鋰摻雜含鋰石榴石與金屬鋰接觸能穩(wěn)定進(jìn)行鋰的沉積與剝離，固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的對(duì)稱電池并未出現(xiàn)鋰枝晶生長(zhǎng)而造成的短路。

實(shí)施例9

抑制全固態(tài)電池中鋰枝晶生長(zhǎng)的固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，采用以下步驟：

(1)將碳酸鋰、氧化鑭、氧化鋯按質(zhì)量比為20：50：30混合后使用干磨法研磨均勻；

(2)將上述混合物置于帶蓋坩堝中，于馬弗爐中900℃燒結(jié)6小時(shí)，馬弗爐的升降溫速度控制為2℃/分鐘，并冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至研缽中研磨，與2wt％硼酸鋰充分混合均勻得到母粉；

(4)控制壓力為5MPa，將混合均勻的母粉壓片；

(5)將片狀材料置于帶蓋坩堝中，采用步驟(3)獲得的母粉填埋，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在900℃條件下燒結(jié)10小時(shí)，馬弗爐的升降溫速度控制為1℃/分鐘，冷卻至室溫，得到致密的陶瓷片；

(6)將上述陶瓷片打磨至表面光滑，即得到固態(tài)電解質(zhì)，制備得到的固態(tài)電解質(zhì)為氧化物陶瓷，厚度為5mm，直徑為8mm，相對(duì)致密度為80％以上，晶相為立方相石榴石結(jié)構(gòu)，陶瓷顆粒微觀直徑為10μm。

實(shí)施例10

抑制全固態(tài)電池中鋰枝晶生長(zhǎng)的固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，采用以下步驟：

(1)將碳酸鋰、氧化鑭、氧化鋯按質(zhì)量比為30：50：20混合后使用干磨法研磨均勻；

(2)將上述混合物置于帶蓋坩堝中，于馬弗爐中900℃燒結(jié)3小時(shí)，馬弗爐的升降溫速度控制為5℃/分鐘，并冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至研缽中研磨，添加2wt％硅酸鋰，充分混合均勻得到母粉；

(4)控制壓力為15MPa，將混合均勻的母粉壓片；

(5)將片狀材料置于帶蓋坩堝中，采用步驟(3)獲得的母粉填埋，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在1230℃條件下燒結(jié)16小時(shí)，馬弗爐的升降溫速度控制為5℃/分鐘，冷卻至室溫，得到致密的陶瓷片；

(6)將上述陶瓷片打磨至表面光滑，即得到固態(tài)電解質(zhì)，制備得到的固態(tài)電解質(zhì)為氧化物陶瓷，厚度為5mm，直徑為13mm，相對(duì)致密度為90％以上，晶相為立方相石榴石結(jié)構(gòu)，陶瓷顆粒微觀直徑為80μm。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。