鋁離子電池電解液及其應(yīng)用和鋁離子電池的制作方法

文檔序號：12682996閱讀：2015來源：國知局

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本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，具體地，涉及一種鋁離子電池電解液，鋁離子電池電解液的應(yīng)用和一種鋁離子電池。

背景技術(shù)：

隨著社會經(jīng)濟的高速發(fā)展，綠色能源開發(fā)的需求越來越高。基于新材料、新體系、新技術(shù)的二次電池的研究不斷深入，構(gòu)筑輕元素的多電子反應(yīng)體系，可以制造具更高容量密度、能量密度和功率密度的二次電池。鋁離子電池可提供3電子的電化學(xué)反應(yīng)，從而具有超高的理論容量和能量密度，作為負極，金屬鋁的理論電化學(xué)容量密度可達2980mAh·g^-1，僅次于金屬鋰負極(3870mAh·g^-1)，而鋁離子電池的理論體積能量密度甚至高于鋰離子電池。根據(jù)目前已有報道的文獻記錄，鋁離子電池的正極材料最高的功率密度可達3000W·kg^-1，最高容量密度可達288mAh·g^-1，同時鋁元素還是地殼中含量最高的元素。質(zhì)量輕、價格低廉、理論容量和能量密度高等優(yōu)點使鋁離子二次電池極具開發(fā)潛力，發(fā)展鋁離子電池技術(shù)對有效利用可再生能源具有重要意義。

合適的電解液對開發(fā)鋁離子電池具有至關(guān)重要的作用。目前常用的鋁離子電池的電解液為氯化鋁和鹵化咪唑按照特定比例混合得到的室溫離子液體，這種離子液體對負極鋁片具有弱腐蝕性，可以去除鋁片表面的致密氧化層，活化負極使電池正常充放。但是，由于鹵化咪唑吸水性很強，且氯化鋁極容易被水解，所以這種電解液對水分十分敏感，暴露在空氣中短時間內(nèi)即會失效。電解液對于水分的敏感性導(dǎo)致鋁離子電池都需要在惰性氣氛中裝配，嚴(yán)重增加了鋁離子電池的裝配和生產(chǎn)成本。

由于鋁的金屬性低于鋰、鈉、鎂等活潑金屬，故其對于常用的嵌陽離子的材料如過渡金屬氧化物或普魯士藍類似物的氧化還原電位較低，一般在2V以下，水體系的電解液的電化學(xué)窗口通常高于2V，且水溶液對空氣和水分不敏感通常具有良好的電化學(xué)活性，開發(fā)合適的水體系鋁離子電池電解液對于降低鋁離子電池生產(chǎn)成本，進一步開發(fā)鋁離子電池具有重要意義。

目前，鋁二次電池水體系電解液的研發(fā)遇到許多困難。由于鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-1.68V，低于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位，裸露的鋁片在酸性或堿性水溶液中會產(chǎn)生嚴(yán)重的析氫反應(yīng)，裝成的電池在進行電化學(xué)反應(yīng)時，高濃度的氫離子或氫氧根離子會腐蝕鋁片表面，產(chǎn)生氣體，最終導(dǎo)致電池短路。在中性的水溶液中，鋁片表面通常會形成致密的氧化膜，形成氧化層的鋁片會被鈍化而無法進行電化學(xué)反應(yīng)。鋁片的性質(zhì)導(dǎo)致水體系電解液在鋁離子電池中的應(yīng)用受到了限制。

因此，開發(fā)具有良好電化學(xué)活性且對空氣不敏感的鋁離子電池電解液具有重要的科研和應(yīng)用價值

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)鋁離子電池的裝配和生產(chǎn)成本高、水體系電解液研發(fā)困難的缺陷，提供一種鋁離子電池電解液，鋁離子電池電解液的應(yīng)用和一種鋁離子電池。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，利用含有水溶性含氟鋁鹽和水的電解液裝成的鋁離子電池可以進行穩(wěn)定的充放電反應(yīng)，鋁離子電池容量高，放電電壓高，且循環(huán)穩(wěn)定性好，另外，該電解液在空氣中可以穩(wěn)定存在，降低鋁離子電池的裝配和生產(chǎn)成本。推測其原因可能是由于電解液中存在游離的Al³⁺，在電化學(xué)反應(yīng)過程中，Al³⁺可以在正極材料中可逆脫嵌，另一方面Al³⁺為中性元素，在水中可水解使水溶液程酸性，得到的溶液可以活化鋁電池負極(鋁片)表面，使Al³⁺可以在鋁電池負極表面可逆地溶解沉積；同時水溶性含氟鋁鹽中氟元素可以在鋁表面形成穩(wěn)定的離子通道層，保護負極不會被過度腐蝕。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鋁離子電池電解液，該電解液含有水溶性鋁鹽和水，所述水溶性鋁鹽包括水溶性含氟鋁鹽，且以鋁元素計水溶性含氟鋁鹽的濃度至少為0.5mol/L。

本發(fā)明提供了上述鋁離子電池電解液在鋁離子電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種鋁離子電池，所述鋁離子電池包括正極、負極和電解液，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的鋁離子電池電解液。

使用本發(fā)明提供的電解液裝成的鋁離子電池容量高，放電電壓高，且循環(huán)穩(wěn)定性好，同時，該鋁離子電池電解液對水分和空氣不敏感，鋁離子電池可以在空氣中裝配，無需在手套箱中操作，極大降低了鋁離子電池的裝配生產(chǎn)成本，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是本發(fā)明實施例1拆解后鋁離子電池負極表面SEM圖；

圖2是本發(fā)明對比例1的鋁離子電池的循環(huán)伏安曲線；

圖3是本發(fā)明對比例2的鋁離子電池的循環(huán)伏安曲線；

圖4是本發(fā)明對比例3拆解后鋁離子電池負極表面SEM圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

本發(fā)明提供一種鋁離子電池電解液，該電解液含有水溶性鋁鹽和水，所述水溶性鋁鹽包括水溶性含氟鋁鹽，且以鋁元素計水溶性含氟鋁鹽的濃度至少為0.5mol/L。優(yōu)選地，所述電解液僅以水作為溶劑，即不含其它溶劑(特別是有機溶劑，如乙二醇二乙醚、碳酸丙烯酯等常規(guī)溶劑)。

本發(fā)明將水溶性含氟鋁鹽應(yīng)用到水系電解液中，即可以活化鋁電池負極表面，又可以在鋁表面形成穩(wěn)定的離子通道層，保護負極不會被過度腐蝕，并且本發(fā)明提供的電解液在空氣中可以穩(wěn)定存在，大大降低了鋁離子電池的裝配和生產(chǎn)成本。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，以鋁元素計，所述水溶性鋁鹽中80摩爾％以上為所述水溶性含氟鋁鹽。

在本發(fā)明中，水溶性鋁鹽中除了所述水溶性含氟鋁鹽，還可以含有其他的鋁鹽，例如，高氯酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的一種最優(yōu)選實施方式，所述水溶性鋁鹽全部為水溶性含氟鋁鹽。

在本發(fā)明中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使不同的鋁鹽和溶劑配制得到的電解液的電化學(xué)性能存在巨大差異，單獨使用高氯酸鋁等無機強酸鹽的水溶液容易導(dǎo)致鋁片的過度腐蝕，從而導(dǎo)致電池的短路；使用其他非水溶劑，如二乙二醇二乙醚或碳酸丙烯酯等，電解液中不存在游離的Al³⁺，電化學(xué)反應(yīng)無法發(fā)生，導(dǎo)致電池?zé)o法充放電；而將特定比例的氯化鋁和鹵化咪唑配合使用的電解液對水分十分敏感，暴露在空氣中短時間內(nèi)即會失效。本發(fā)明提供的電解液用水作為溶劑，具有良好的電化學(xué)活性，同時可以在負極表面形成致密的保護層，保護負極鋁片不被過度腐蝕，使鋁離子電池具有良好的電化學(xué)性能。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，水溶性含氟鋁鹽的濃度為0.5-5mol/L，進一步優(yōu)選為4-5mol/L。采用該種優(yōu)選實施方式更有利于提高鋁離子電池的電化學(xué)性能。

本發(fā)明中所述的水可以為去離子水，也可以為蒸餾水，本發(fā)明對其沒有特別的限制。

在本發(fā)明中，對所述水溶性含氟鋁鹽的種類沒有特別的限定，優(yōu)選地，所述水溶性含氟鋁鹽為三氟甲磺酸鋁和/或二氟甲磺酸鋁，進一步優(yōu)選為三氟甲磺酸鋁。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中，意外的發(fā)現(xiàn)，采用三氟甲磺酸鋁與水進行配合使用，能夠取得很好的技術(shù)效果，裝成的鋁離子電池容量高，放電電壓高，且循環(huán)穩(wěn)定性好。

本發(fā)明對所述電解液的制備方法沒有特別的限制，優(yōu)選地，通過以下方法制得：在加熱和/或攪拌條件下，將水溶性鋁鹽溶解于水中。

根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方式，可以將水溶性鋁鹽和水混合，然后使用磁力攪拌器在20-30℃下攪拌0.5-3h。

本發(fā)明還提供了上述鋁離子電池電解液在鋁離子電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種鋁離子電池，所述鋁離子電池包括正極、負極和電解液，所述電解液為上述本發(fā)明提供的鋁離子電池電解液。

根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對所述正極沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇，例如，所述正極可以為金屬氧化物、金屬硫化物、普魯士藍類似物和碳材料中的至少一種。

所述金屬氧化物包括但不限于釩氧化物、二氧化鈦或二氧化錳；所述金屬硫化物包括但不限于二硫化鉬；所述碳材料可以為純的碳材料，也可以為摻雜其他元素的碳材料，本發(fā)明對此沒有特別的限定。

所述釩氧化物可以選自V₂O₄、V₂O₃和V₂O₅中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，所述負極可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，鋁片和含鋁合金中的至少一種，優(yōu)選為鋁片。需要說明的是，由于鋁片在保存過程中，不可避免地會在表面形成氧化鋁層，因此，本發(fā)明所述鋁片也包括表面帶有氧化鋁層的鋁片，本發(fā)明對此沒有特別的限制。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述鋁片的厚度為0.15-1.5mm。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述鋁片在使用前經(jīng)過洗滌和干燥。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。

在以下實施例中，進行掃描電鏡觀察時使用的掃描電鏡為場發(fā)射掃描電鏡(日立Hitachi S-4800)；

采用MBraun Labmaster130氬氣保護手套箱進行電池裝配；

LAND CT2001A測試儀購自武漢藍電電子有限公司；

磁力攪拌器為德國IKA topolino磁力攪拌器；

玻璃纖維隔膜為Whatman玻璃纖維濾紙GF/C(1822-047)；

采用華晨660CHI工作站進行循環(huán)伏安測試。

實施例1

本實施例用于說明本發(fā)明提供的鋁離子電池電解液。

將三氟甲磺酸鋁與去離子水混合，在25℃下，使用磁力攪拌器攪拌2h，得到三氟甲磺酸鋁水溶液，三氟甲磺酸鋁水溶液的摩爾濃度為5mol/L。

以上述三氟甲磺酸鋁水溶液為電解液，使用V₂O₅作為正極，以厚度為0.5mm的經(jīng)過洗滌和干燥的鋁片作為負極，在空氣中裝配為鋁離子扣式電池(2025型號)，在LAND CT2001A測試儀上進行恒流(30mA·g^-1)充放性能測試，充放電壓范圍為1.8-0.5V，分別檢測上述電池的首次放電比容量(以正極材料的質(zhì)量計)和循環(huán)50次后的放電比容量(以正極材料的質(zhì)量計)，結(jié)果如表1所示。

恒流充放電完成后，拆解電池，取出負極，在去離子水和乙醇中分別清洗3次，然后進行SEM測試，SEM結(jié)果如圖1所示，從圖1可以看出鋁片的表面較為光滑，沒有產(chǎn)生腐蝕坑，說明鋁片在充放電過程中表面保存完好。

實施例2

本實施例用于說明本發(fā)明提供的鋁離子電池電解液。

將三氟甲磺酸鋁與去離子水混合，在25℃下，使用磁力攪拌器攪拌3h，得到三氟甲磺酸鋁水溶液，三氟甲磺酸鋁水溶液的摩爾濃度為4mol/L。

恒流充放電完成后，拆解電池，取出負極，在去離子水和乙醇中分別清洗3次，然后進行SEM測試，可以看出鋁片的表面較為光滑，沒有產(chǎn)生腐蝕坑，說明鋁片在充放電過程中表面保存完好。

實施例3

本實施例用于說明本發(fā)明提供的鋁離子電池電解液。

將三氟甲磺酸鋁與去離子水混合，在20℃下，使用磁力攪拌器攪拌3h，得到三氟甲磺酸鋁水溶液，三氟甲磺酸鋁水溶液的摩爾濃度為4.5mol/L。

實施例4

本實施例用于說明本發(fā)明提供的鋁離子電池電解液。

按照實施例1的方法，不同的是，三氟甲磺酸鋁水溶液的摩爾濃度為3mol/L。