本發(fā)明涉及一種鳥巢狀Sb₂Se₃材料的制備方法，具體涉及一種鈉離子電池負(fù)極用鳥巢狀Sb₂Se₃電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的日益發(fā)展，人們對(duì)于物質(zhì)的需求日益增長。各種電動(dòng)車輛，電子產(chǎn)品的普及對(duì)能源轉(zhuǎn)換、能源儲(chǔ)存和能源有效利用等研究領(lǐng)域提出了更高的要求。鈉離子電池因?yàn)閮?chǔ)量大，理論容量高，電化學(xué)反應(yīng)和鋰離子電池相似，成為目前市場上被廣泛應(yīng)用的鋰離子電池最有希望的替代者。開發(fā)一種新型、高容量和高穩(wěn)定性的鈉離子電池負(fù)極材料具有深遠(yuǎn)的意義。在對(duì)鈉離子電池負(fù)極材料的研究中發(fā)現(xiàn)，Sb基材料硒化物Sb₂Se₃的儲(chǔ)鈉容量為670mA h g^-1，遠(yuǎn)大于石墨和鈦基負(fù)極材料的理論容量，引起了電池材料界的廣泛關(guān)注。

Sb₂Se₃作為一種具有典型層狀結(jié)構(gòu)的Ⅴ-Ⅵ族直接帶隙半導(dǎo)體化合物，具有光敏性、光電導(dǎo)性和熱電效應(yīng)等物理性能，被廣泛地應(yīng)用于儲(chǔ)氫、光催化和電化學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域。Sb₂Se₃作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，1mol的Sb₂Se₃能與12mol的Na⁺反應(yīng)，導(dǎo)致其具有極高的理論容量，因此成為近年來鈉/鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Wenxi Zhao等采用“一鍋煮”的方法，制備的Sb₂Se₃與氮摻雜氧化石墨烯復(fù)合材料，在0.1Ag^-1的電流密度下，首次放電容量為1000mA h g^-1，循環(huán)50次之后容量依然可以保持在560mA h g^-1(Zhao W,Li C M.Mesh-structured N-doped graphene@Sb₂Se₃hybrids as an anode for large capacity sodium-ion batteries.[J].Journal of Colloid&Interface Science,2016,488:356-364)。Wei Li等采用高能球磨法將Sb粉、Se粉和碳源(石墨烯、導(dǎo)電炭黑等)混合后進(jìn)行球磨得到的Sb₂Se₃@C復(fù)合材料，在0.1A g^-1的電流密度下，首次放電容量為810mA h g^-1；在0.2A g^-1的電流密度下，100次循環(huán)之后容量可以保持在420mA h g^-1。(Li W,Zhou M,Li H,et al.Carbon-coated Sb₂Se₃composite as anode material for sodium-ion batteries[J].Electrochemistry Communications,2015,60:74-77)。Rencheng Jin等采用溶劑熱法制備的硫摻雜的納米片狀Sb₂Se₃材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，在0.05A g^-1的電流密度下首次放電容量為853mA h g^-1，30次循環(huán)之后可逆容量依然保持在360mA h g^-1。(Jin R,Liu Z,Yang L,et al.Facile synthesis of sulfur doped Sb₂Se₃nanosheets with enhanced electrochemical performance[J].Journal of Alloys&Compounds,2013,579(10):209-217)。

由此可見，Sb₂Se₃作為電極材料在鈉/鋰離子電池領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。但是另一方面目前所報(bào)道的制備方法主要以溶劑熱為主，采用的溶劑主要有乙二醇、油酸、乙二胺等。這些有機(jī)溶劑的使用在制備過程中容易發(fā)生危險(xiǎn)，并且生產(chǎn)成本高，對(duì)環(huán)境污染也比較大。因此開發(fā)一種低成本，綠色安全且具有高容量負(fù)極材料的制備方法非常具有科學(xué)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種鈉離子電池負(fù)極用鳥巢狀Sb₂Se₃電極材料的制備方法，操作簡單，無污染，周期短，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下步驟：

1)將酒石酸銻鉀溶解在去離子水中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，得到混合液A；

2)將硒粉分散在質(zhì)量百分比為50％的水合肼中，攪拌得到混合液B；

3)首先，將得到的混合液B與混合液A進(jìn)行混合，得到混合液C；然后，將混合液C在120℃～180℃的溫度下水熱反應(yīng)3h～24h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；最后，洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥，得到Sb₂Se₃電極材料。

步驟1)的攪拌速度為500r/min，攪拌時(shí)間為20min；步驟2)所述的攪拌采用超聲或磁力攪拌；步驟3)將混合液B逐滴加入或直接注入混合液A完成混合，再將混合液C經(jīng)過超聲或磁力攪拌后在聚四氟乙烯水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，最后多次洗滌并通過離心分離沉淀，將沉淀冷凍干燥得到Sb₂Se₃電極材料；冷凍干燥溫度為-50℃，壓強(qiáng)為20Mpa，時(shí)間為12h。

所述聚四氟乙烯水熱釜的填充度為50％～80％。

步驟2)的超聲功率為80W～120W，超聲溫度為40℃～70℃，超聲時(shí)間為5min～10min；磁力攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min～700r/min，攪拌溫度為40℃～70℃，攪拌時(shí)間為20min～60min。

步驟3)的超聲功率為80W～120W，超聲溫度為40℃～70℃，超聲時(shí)間為30mim～90mim；磁力攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min～700r/min，攪拌溫度為40℃～70℃，攪拌時(shí)間為2h～4h。

步驟3)所述的洗滌采用溶劑為丙酮、乙醇和蒸餾水，用三種溶劑交替洗滌7-10次。

步驟1)中酒石酸銻鉀與去離子水的質(zhì)量體積比為(0.6759～0.8449)g：(50～80)ml。

所述步驟2)中硒粉與水合肼的質(zhì)量體積比為(0.2369～0.2961)g：(3～10)ml。

所述酒石酸銻鉀與硒粉的摩爾比為(1～1.25)：(3～3.75)。

得到的Sb₂Se₃電極材料為20nm～40nm的納米棒組裝成的鳥巢狀結(jié)構(gòu)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：將水作為溶劑，以酒石酸銻鉀作為銻源，以硒粉作為硒源，通過一步水熱法即能夠制備出納米Sb₂Se₃材料，制備得到的Sb₂Se₃材料具有較高的純度，并且具有由20nm～40nm的納米棒所組裝成的特殊鳥巢狀結(jié)構(gòu)，在鈉離子電池應(yīng)用方面具有顯著的科學(xué)意義。此外，本發(fā)明直接將硒粉分散在還原劑水合肼中，通過攪拌反應(yīng)生成Se^2-直接與銻源進(jìn)行反應(yīng)，這極大地提高了產(chǎn)物的分散性和形貌的均一性，使具有鳥巢狀特殊結(jié)構(gòu)的Sb₂Se₃電極材料作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，其首次放電容量能達(dá)到720mA·h·g^-1，在0.1A·g^-1電流密度下，30次循環(huán)后容量能夠保持在270mA·h·g^-1，表現(xiàn)出較高的電化學(xué)容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，該制備過程簡單，易重復(fù)，周期短，溫度低，能有效節(jié)約資源，并且操作過程無污染，有利于Sb₂Se₃電極材料的大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2所制備的Sb₂Se₃電極材料的X-射線衍射(XRD)圖譜；

圖2為實(shí)施例2所制備的Sb₂Se₃電極材料的掃描電鏡(SEM)照片；

圖3為實(shí)施例2所制備的Sb₂Se₃電極材料的循環(huán)性能圖；

其中，Cycle number：循環(huán)次數(shù)；Capacity：容量。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

1)將0.675g酒石酸銻鉀加入50mL去離子水中，磁力攪拌至酒石酸銻鉀完全溶解，得到混合液A，攪拌速度為500r/min，攪拌時(shí)間為20min；

2)將0.2369g硒粉分散在3ml的水合肼(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50％)中，磁力拌40min(轉(zhuǎn)速為500r/min，攪拌溫度為70℃)得到混合液B；

3)將混合液B逐滴加入混合液A中，得到混合液C。將混合液C超聲90min(超聲功率為80W，超聲溫度為70℃)，之后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，將聚四氟乙烯水熱釜置于均相反應(yīng)器(煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司，KLJX-8A)中在120℃的溫度下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，再進(jìn)行多次洗滌(洗滌溶劑為丙酮、乙醇和蒸餾水；洗滌方式為三種溶劑交替洗滌7次)。通過離心分離沉淀，將分離得到的沉淀真空冷凍干燥，溫度控制為-50℃，壓強(qiáng)控制為20Mpa，時(shí)間為12h，得到Sb₂Se₃電極材料；

4)用日本理學(xué)D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品(Sb₂Se₃粉體)，發(fā)現(xiàn)樣品與JCPDS編號(hào)為15-0861的正交晶系的Sb₂Se₃結(jié)構(gòu)一致且無其他雜峰出現(xiàn)；將該樣品用美國FEI公司S-4800型的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)進(jìn)行觀察，能夠看出所制備的Sb₂Se₃電極材料為20nm～40nm的納米棒所組裝成的鳥巢狀結(jié)構(gòu)。

5)以所制備的Sb₂Se₃納米粉體作為鈉離子電池負(fù)極材料，組裝成電池。使用BTS電池充放電測試儀測試其充放電性能，能夠看出這一特殊結(jié)構(gòu)的Sb₂Se₃電極材料作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出了較高的電化學(xué)容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

1)將0.6759g酒石酸銻鉀加入60mL去離子水中，磁力攪拌至酒石酸銻鉀完全溶解，得到混合液A，攪拌速度為500r/min，攪拌時(shí)間為20min；

2)將0.2369g硒粉分散在5ml的水合肼(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50％)中，超聲7min(超聲功率為120W；超聲溫度為40℃)得到混合液B；

3)將混合液B逐滴加入混合液A中，得到混合液C。將混合液C磁力攪拌3h(轉(zhuǎn)速為500r/min，攪拌溫度為70℃)后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，將聚四氟乙烯水熱釜置于均相反應(yīng)器(煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司，KLJX-8A)中在140℃反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，多次洗滌(洗滌溶劑為丙酮、乙醇和蒸餾水；洗滌方式為三種溶劑交替洗滌8次)。通過離心分離沉淀，將分離得到的沉淀真空冷凍干燥，溫度控制為-50℃，壓強(qiáng)控制為20Mpa，時(shí)間為12h，得到Sb₂Se₃電極材料；

4)用日本理學(xué)D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品(Sb₂Se₃粉體)，發(fā)現(xiàn)樣品與JCPDS編號(hào)為15-0861的正交晶系的Sb₂Se₃結(jié)構(gòu)一致且無其他雜峰出現(xiàn)；將該樣品用美國FEI公司S-4800型的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)進(jìn)行觀察，能夠看出所制備的Sb₂Se₃電極材料為20nm～40nm的納米棒所組裝成的鳥巢狀結(jié)構(gòu)。

5)以所制備的Sb₂Se₃納米粉體作為鈉離子電池負(fù)極材料，組裝成電池。使用BTS電池充放電測試儀測試其充放電性能，可以看出這一特殊結(jié)構(gòu)的Sb₂Se₃電極材料作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出較高的電化學(xué)容量和循環(huán)穩(wěn)定性，如圖1-3所示。

實(shí)施例3

1)將0.7322g酒石酸銻鉀加入70mL去離子水中，磁力攪拌至酒石酸銻鉀完全溶解得到混合液A；攪拌速度為500r/min，攪拌時(shí)間為20min；

2)將0.2566g硒粉分散在7ml的水合肼(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50％)中，磁力攪拌20min(轉(zhuǎn)速為700r/min，攪拌溫度為50℃)得到混合液B；

3)將混合液B逐滴滴入混合液A中，得到混合液C。將混合液C超聲60min(超聲功率為100W；超聲溫度為50℃)后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，將聚四氟乙烯水熱釜置于均相反應(yīng)器(煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司，KLJX-8A)中在150℃的溫度下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，進(jìn)行多次洗滌(洗滌溶劑為丙酮、乙醇和蒸餾水；洗滌方式為三種溶劑交替洗滌7次)。通過離心分離沉淀，將分離得到的沉淀真空冷凍干燥，溫度為-50℃，壓強(qiáng)為20Mpa，時(shí)間為12h，得到Sb₂Se₃電極材料；

4)用日本理學(xué)D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品(Sb₂Se₃粉體)，發(fā)現(xiàn)樣品與JCPDS編號(hào)為15-0861的正交晶系的Sb₂Se₃結(jié)構(gòu)一致且無其他雜峰出現(xiàn)；將該樣品用美國FEI公司S-4800型的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)進(jìn)行觀察，能夠看出所制備的Sb₂Se₃電極材料為20～40nm的納米棒所組裝成的鳥巢狀結(jié)構(gòu)。

5)以所制備的Sb₂Se₃納米粉體作為鈉離子電池負(fù)極材料，組裝成電池。使用BTS電池充放電測試儀測試其充放電性能，能夠看出這一特殊結(jié)構(gòu)的Sb₂Se₃電極材料作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出較高的電化學(xué)容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例4

1)將0.7886g酒石酸銻鉀加入70mL去離子水中，磁力攪拌至酒石酸銻鉀完全溶解得到混合液A；攪拌速度為500r/min，攪拌時(shí)間為20min；

2)將0.2764g硒粉分散在9ml的水合肼(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50％)中，超聲10min(超聲功率為100W，超聲溫度為50℃)得到混合液B；

3)將混合液B逐滴加入混合液A中，得到混合液C。將混合液C磁力攪拌2h(轉(zhuǎn)速為700r/min，攪拌溫度為50℃)后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，將聚四氟乙烯水熱釜置于均相反應(yīng)器(煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司，KLJX-8A)中在160℃的溫度下反應(yīng)9h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，進(jìn)行多次洗滌(洗滌溶劑為丙酮、乙醇和蒸餾水；洗滌方式為三種溶劑交替洗滌9次)。通過離心分離沉淀，將分離得到的沉淀真空冷凍干燥，溫度為-50℃，壓強(qiáng)為20Mp，時(shí)間為12h，得到Sb₂Se₃電極材料；

4)用日本理學(xué)D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品(Sb₂Se₃粉體)，發(fā)現(xiàn)樣品與JCPDS編號(hào)為15-0861的正交晶系的Sb₂Se₃結(jié)構(gòu)一致且無其他雜峰出現(xiàn)；將該樣品用美國FEI公司S-4800型的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)進(jìn)行觀察，能夠看出所制備的Sb₂Se₃電極材料為20nm～40nm的納米棒所組裝成的鳥巢狀結(jié)構(gòu)。

5)以所制備的Sb₂Se₃納米粉體作為鈉離子電池負(fù)極材料，組裝成電池。使用BTS電池充放電測試儀測試其充放電性能，可以看出這一特殊結(jié)構(gòu)的Sb₂Se₃電極材料作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出較高的電化學(xué)容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例5

1)將0.8449g酒石酸銻鉀加入80mL去離子水中，磁力攪拌至酒石酸銻鉀完全溶解得到混合液A，攪拌速度為500r/min，攪拌時(shí)間為20min；

2)將0.2961g硒粉分散在10ml的水合肼(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50％)中，磁力攪拌60min(轉(zhuǎn)速為900r/min，攪拌溫度為40℃)得到混合液B；

3)將混合液B逐滴滴入混合液A中，得到混合液C。將混合液C磁力攪拌4h(轉(zhuǎn)速為900r/min，攪拌溫度為40℃)后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，將聚四氟乙烯水熱釜置于均相反應(yīng)器(煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司，KLJX-8A)中在160℃的溫度下反應(yīng)9h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，進(jìn)行多次洗滌(洗滌溶劑為丙酮、乙醇和蒸餾水；洗滌方式為三種溶劑交替洗滌9次)。通過離心分離沉淀，將分離得到的沉淀真空冷凍干燥，溫度為-50℃，壓強(qiáng)為20Mpa，時(shí)間為12h，得到Sb₂Se₃電極材料；

4)用日本理學(xué)D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品(Sb₂Se₃粉體)，發(fā)現(xiàn)樣品與JCPDS編號(hào)為15-0861的正交晶系的Sb₂Se₃結(jié)構(gòu)一致且無其他雜峰出現(xiàn)；將該樣品用美國FEI公司S-4800型的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)進(jìn)行觀察，能夠看出所制備的Sb₂Se₃電極材料為20～40nm的納米棒所組裝成的鳥巢狀結(jié)構(gòu)。

5)以所制備的Sb₂Se₃納米粉體作為鈉離子電池負(fù)極材料，組裝成電池。使用BTS電池充放電測試儀測試其充放電性能，能夠看出這一特殊結(jié)構(gòu)的Sb₂Se₃電極材料作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出較高的電化學(xué)容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例6

1)將0.8449g酒石酸銻鉀加入80mL去離子水中，磁力攪拌至酒石酸銻鉀完全溶解得到混合液A，攪拌速度為500r/min，攪拌時(shí)間為20min；

2)將0.2961g硒粉分散在10ml的水合肼(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50％)中，超聲5min(超聲功率為80W；超聲溫度為70℃)得到混合液B；

3)將混合液B逐滴加入混合液A中，得到混合液C。將混合液C超聲30min(超聲功率為120W；超聲溫度為40℃)后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，將聚四氟乙烯水熱釜置于均相反應(yīng)器(煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司，KLJX-8A)中在180℃反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，進(jìn)行多次洗滌(洗滌溶劑為丙酮、乙醇和蒸餾水；洗滌方式為三種溶劑交替洗滌10次)。通過離心分離沉淀，將分離得到的沉淀真空冷凍干燥，溫度為-50℃，壓強(qiáng)為20Mpa，時(shí)間為12h，得到Sb₂Se₃電極材料；

4)用日本理學(xué)D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品(Sb₂Se₃粉體)，發(fā)現(xiàn)樣品與JCPDS編號(hào)為15-0861的正交晶系的Sb₂Se₃結(jié)構(gòu)一致且無其他雜峰出現(xiàn)；將該樣品用美國FEI公司S-4800型的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)進(jìn)行觀察，能夠看出所制備的Sb₂Se₃電極材料為20～40nm的納米棒所組裝成的鳥巢狀結(jié)構(gòu)。

5)以所制備的Sb₂Se₃納米粉體作為鈉離子電池負(fù)極材料，組裝成電池。使用BTS電池充放電測試儀測試其充放電性能，能夠看出這一特殊結(jié)構(gòu)的Sb₂Se₃電極材料作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出較高的電化學(xué)容量和循環(huán)穩(wěn)定性。