本發(fā)明涉及復(fù)合固體電解質(zhì)。

背景技術(shù)：

在全固體電池的領(lǐng)域中，迄今為止，存在關(guān)注于電極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料的界面、實(shí)現(xiàn)全固體電池的性能改進(jìn)的嘗試。

例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種固體電解質(zhì)，其含有室溫下的成形性優(yōu)異的硫化物固體電解質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的氧化物固體電解質(zhì)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開2011－081915號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：特開2014－089971號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：國際公開第2012－176808號

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，在專利文獻(xiàn)1所公開的那樣的以往的復(fù)合固體電解質(zhì)中，存在鋰離子傳導(dǎo)率非常低這樣的問題。

本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，本發(fā)明的目的在于，提供成形性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異且鋰離子傳導(dǎo)率高的復(fù)合固體電解質(zhì)。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的復(fù)合固體電解質(zhì)的特征在于，在含有氧化物系固體電解質(zhì)和硫化物系固體電解質(zhì)的復(fù)合固體電解質(zhì)中，

所述氧化物系固體電解質(zhì)為(Li_7-3Y-Z,Al_Y)(La₃)(Zr_2-Z,M_Z)O₁₂(M為選自Nb、Ta中的至少一種以上的元素，Y、Z為0≤Y＜0.22、0≤Z≤2范圍的任意的數(shù))，

所述硫化物系固體電解質(zhì)為VLiX－(1－V)((1－W)Li₂S－WP₂S₅)(X為鹵族元素，V為0＜V＜1范圍的任意的數(shù)，W為0.125≤W≤0.30范圍的任意的數(shù))。

在本發(fā)明的復(fù)合固體電解質(zhì)中，優(yōu)選所述氧化物系固體電解質(zhì)為(Li_7-3Y-Z,Al_Y)(La₃)(Zr_2-Z,M_Z)O₁₂(M為選自Nb、Ta中的至少一種以上的元素，Y、Z為0≤Y＜0.22、0＜Z≤2范圍的任意的數(shù))。

在本發(fā)明的復(fù)合固體電解質(zhì)中，優(yōu)選所述硫化物系固體電解質(zhì)為選自0.2LiI－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)和0.2LiBr－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)中的至少一種。

在本發(fā)明的復(fù)合固體電解質(zhì)中，優(yōu)選所述復(fù)合固體電解質(zhì)中的所述硫化物系固體電解質(zhì)的混合比例為5體積％以上、50體積％以下。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能提供成形性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異且鋰離子傳導(dǎo)率高的復(fù)合固體電解質(zhì)。

附圖說明

圖1是示出本發(fā)明的復(fù)合固體電解質(zhì)的一例的示意圖。

圖2是實(shí)施例3的復(fù)合固體電解質(zhì)的斷面SEM圖像。

圖3是實(shí)施例3的復(fù)合固體電解質(zhì)的利用EDX的S元素分布圖。

圖4是縱軸為鋰離子傳導(dǎo)率、橫軸為將硫化物系固體電解質(zhì)和氧化物系固體電解質(zhì)的合計(jì)含量設(shè)為100體積％時(shí)的硫化物系固體電解質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)的坐標(biāo)圖。

附圖標(biāo)記說明

1 氧化物系固體電解質(zhì)

2 硫化物系固體電解質(zhì)

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的復(fù)合固體電解質(zhì)的特征在于，在含有氧化物系固體電解質(zhì)和硫化物系固體電解質(zhì)的復(fù)合固體電解質(zhì)中，

所述氧化物系固體電解質(zhì)為(Li_7-3Y-Z,Al_Y)(La₃)(Zr_2-Z,M_Z)O₁₂(M＝選自Nb、Ta中的至少一種以上的元素，Y為0≤Y＜0.22范圍的任意的數(shù)，Z為0≤Z≤2范圍的任意的數(shù))，

所述硫化物系固體電解質(zhì)為VLiX－(1－V)((1－W)Li₂S－WP₂S₅)(X為鹵族元素，V為0＜V＜1范圍的任意的數(shù)，W為0.125≤W≤0.30范圍的任意的數(shù))。

硫化物系固體電解質(zhì)在室溫下容易成形，且具有高的鋰離子傳導(dǎo)率。但是，有可能因大氣暴露而產(chǎn)生硫化氫。

另一方面，氧化物系固體電解質(zhì)在大氣中穩(wěn)定，但為了成形需要近1000℃的溫度。

因此，提出了一種復(fù)合固體電解質(zhì)，其通過在氧化物系固體電解質(zhì)的單個(gè)粒子彼此的粒界使用富有可塑性的硫化物系固體電解質(zhì)，兼顧了高的鋰離子傳導(dǎo)率和室溫下的易成形性。

但是，在以往的復(fù)合固體電解質(zhì)中，氧化物系固體電解質(zhì)與硫化物系固體電解質(zhì)之間的界面的電荷移動時(shí)的活化能非常高。即，界面處的電阻非常高。因此，存在這樣的問題：氧化物系固體電解質(zhì)與硫化物系固體電解質(zhì)的界面處的鋰離子的移動受到阻礙，鋰離子傳導(dǎo)率非常低。

作為原因，推測是由于在以往的復(fù)合固體電解質(zhì)中使用的氧化物系固體電解質(zhì)和硫化物系固體電解質(zhì)的組合中，在氧化物系固體電解質(zhì)與硫化物系固體電解質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成了高電阻的界面層。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用含有LiX(X為鹵族元素)的硫化物系固體電解質(zhì)，可得到高于以往的復(fù)合固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率。

認(rèn)為這是由于通過使用含有LiX的硫化物系固體電解質(zhì)，氧化物系固體電解質(zhì)與硫化物系固體電解質(zhì)之間的界面的電荷移動時(shí)的活化能變低，氧化物系固體電解質(zhì)與硫化物系固體電解質(zhì)之間的界面處的化學(xué)反應(yīng)不易發(fā)生，因此界面處的電阻降低，得到了高的鋰離子傳導(dǎo)率。

本發(fā)明的復(fù)合固體電解質(zhì)由于成形性優(yōu)異，因此能在室溫或低溫條件下形成電池，電池的制作是容易的。

另外，本發(fā)明的復(fù)合固體電解質(zhì)由于化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，因此能盡可能地抑制硫化氫的產(chǎn)生。

進(jìn)而，本發(fā)明的復(fù)合固體電解質(zhì)由于鋰離子傳導(dǎo)率高，因此能制作高輸出的電池。

圖1是示出本發(fā)明的復(fù)合固體電解質(zhì)的一例的示意圖。

如圖1所示，只要為以任意的比例含有化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的氧化物系固體電解質(zhì)1、和室溫下的成形性優(yōu)異且含有LiX(X為鹵族元素)的硫化物系固體電解質(zhì)2的復(fù)合固體電解質(zhì)，就可良好地形成氧化物系固體電解質(zhì)1與硫化物系固體電解質(zhì)2的界面，適當(dāng)確保離子通道，因此可得到所期望的鋰離子傳導(dǎo)率。

本發(fā)明的復(fù)合固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率不特別限定，但優(yōu)選常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率例如為1×10^-6S/cm以上。

本發(fā)明中的粒子的平均粒徑可通過常規(guī)方法來計(jì)算。粒子的平均粒徑的計(jì)算方法的例子為以下那樣。首先，在適當(dāng)倍率(例如5萬～100萬倍)的透射型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope；以下稱作TEM)圖像或掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；以下稱作SEM)圖像中，對于某1個(gè)粒子，計(jì)算出將該粒子視為球狀時(shí)的粒徑。對相同種類的200～300個(gè)粒子進(jìn)行這樣的基于TEM觀察或SEM觀察的粒徑的計(jì)算，將這些粒子的平均值作為平均粒徑。

[氧化物系固體電解質(zhì)]

氧化物系固體電解質(zhì)只要為(Li_7-3Y-Z,Al_Y)(La₃)(Zr_2-Z,M_Z)O₁₂(M＝選自Nb、Ta中的至少一種以上的元素，Y、Z為0≤Y＜0.22、0≤Z≤2范圍的任意的數(shù))就不特別限定，從鋰離子傳導(dǎo)率改進(jìn)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0＜Z≤2。

具體而言，可舉出Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂、Li₅La₃Nb₂O₁₂、(Li_6.4Al_0.2)La₃Zr₂O₁₂、(Li_6.15Al_0.2)La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂等，在這些氧化物系固體電解質(zhì)中，特別優(yōu)選Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂。

作為氧化物系固體電解質(zhì)的形狀，例如可舉出粒子狀。粒子狀的氧化物系固體電解質(zhì)的平均粒徑不特別限定，但優(yōu)選在1～10μm的范圍內(nèi)。

[硫化物系固體電解質(zhì)]

硫化物系固體電解質(zhì)只要為VLiX－(1－V)((1－W)Li₂S－WP₂S₅)(X為鹵族元素，V為0＜V＜1范圍的任意的數(shù)，W為0.125≤W≤0.30范圍的任意的數(shù))就不特別限定。

P₂S₅相對于Li₂S和P₂S₅的合計(jì)的比例在12.5mol％～30mol％的范圍內(nèi)即可，優(yōu)選在20mol％～30mol％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為25mol％。

就Li₂S－P₂S₅系的硫化物系固體電解質(zhì)材料而言，已知的是，如果P₂S₅相對于Li₂S和P₂S₅的合計(jì)的比例在12.5mol％～30mol％的范圍內(nèi)，則在結(jié)晶化玻璃的狀態(tài)下顯示高的鋰離子傳導(dǎo)率。

結(jié)晶化玻璃不是完美晶體，因此晶體結(jié)構(gòu)的完美鑒別是困難的。但是，當(dāng)在上述組成范圍內(nèi)的Li₂S－P₂S₅系的硫化物系固體電解質(zhì)材料中使鹵化鋰(LiX)固溶時(shí)，具有如下傾向：作為X射線衍射(XRD)測定的結(jié)果，出現(xiàn)與被稱作LGPS(Li₁₀GeP₂S₁₂)的高鋰傳導(dǎo)相類似的特征峰。

根據(jù)以上認(rèn)為，鹵化鋰具有使硫化物系固體電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)高鋰傳導(dǎo)相化的效果。因此認(rèn)為，如果使用上述組成范圍內(nèi)的硫化物系固體電解質(zhì)材料，則可得到具有高的鋰離子傳導(dǎo)率的復(fù)合固體電解質(zhì)。

LiX中的X為鹵族元素，具體可舉出F、Cl、Br、I，特別優(yōu)選Cl、Br、I，進(jìn)一步優(yōu)選Br、I。這是由于能得到鋰離子傳導(dǎo)率高的復(fù)合固體電解質(zhì)。

本發(fā)明中使用的硫化物系固體電解質(zhì)中的LiX的比例不特別限定，但例如優(yōu)選為大于14mol％小于30mol％，更優(yōu)選為15mol％以上25mol％以下，特別優(yōu)選為20mol％。

作為硫化物系固體電解質(zhì)的具體例，可舉出0.2LiBr－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)和0.2LiI－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)等。

作為硫化物系固體電解質(zhì)的形狀，例如可舉出粒子狀。粒子狀的硫化物系固體電解質(zhì)的平均粒徑不特別限定，但例如優(yōu)選在0.1～10μm的范圍內(nèi)。

硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法不特別限定。例如，可舉出如下方法等：首先，準(zhǔn)備含有LiX、Li₂S和P₂S₅的原料組合物；接著，通過對原料組合物進(jìn)行機(jī)械研磨，合成具有含有Li、P和S的離子傳導(dǎo)體、以及LiX的硫化物玻璃；接著，在結(jié)晶化溫度以上的溫度下對硫化物玻璃進(jìn)行熱處理，得到硫化物系固體電解質(zhì)。

[復(fù)合固體電解質(zhì)的制造方法]

本發(fā)明的復(fù)合固體電解質(zhì)的制造方法不特別限定。例如，可通過將氧化物系固體電解質(zhì)和硫化物系固體電解質(zhì)混合，進(jìn)行壓粉來得到。

復(fù)合固體電解質(zhì)中的硫化物系固體電解質(zhì)的混合比例不特別限定，但從成形性和化學(xué)穩(wěn)定性改進(jìn)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5體積％以上、不足100體積％，從使硫化氫氣體的產(chǎn)生量減少的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5體積％以上、50體積％以下，從得到所期望的鋰離子傳導(dǎo)率的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為10體積％以上、40體積％以下。

混合方法不特別限定，可舉出使用研缽的混合，球磨、振動磨、渦輪研磨、機(jī)械融合、盤式研磨等同時(shí)賦予機(jī)械能的混合等。

混合時(shí)間不特別限定，但例如在使用了振動磨的混合的情況下，可設(shè)為1～60分鐘。

另外，混合為濕式混合、干式混合的之一即可。

實(shí)施例

(實(shí)施例1～5，比較例1～2)

[氧化物系固體電解質(zhì)的合成]

作為氧化物系固體電解質(zhì)，合成Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂。

Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂是將LiOH(H₂O)(Siguma－Aldrich社制)、La(OH)₃(株式會社高純度化學(xué)研究所制)、ZrO₂(株式會社高純度化學(xué)研究所制)、Nb₂O₅(株式會社高純度化學(xué)研究所制)作為起始原料在500～1300℃的溫度范圍內(nèi)下合成的。根據(jù)TEM可確認(rèn)Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂的平均粒徑為約10μm。

[硫化物系固體電解質(zhì)的合成]

作為硫化物系固體電解質(zhì)，合成0.2LiI－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)。

在硫化物系固體電解質(zhì)的合成中，作為起始原料，使用了硫化鋰(Li₂S，日本化學(xué)工業(yè)社制)、五硫化二磷(P₂S₅，Aldrich社制)和碘化鋰(LiI，Aldrich社制)。

接著，以成為75Li₂S·25P₂S₅的摩爾比的方式稱量Li₂S和P₂S₅。

接著，以LiI的比例成為20mol％的方式稱量LiI。

用瑪瑙研缽將稱量的起始原料混合5分鐘，將該混合物2g投入到行星式球磨的容器(45cm³，ZrO₂制)中，投入脫水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，再投入ZrO₂球(53g)，將容器完全密封。將該容器安裝于行星式球磨機(jī)(フリッチュ制P7)，以臺盤轉(zhuǎn)數(shù)500rpm進(jìn)行40小時(shí)的機(jī)械研磨。其后，通過在100℃下干燥來除去庚烷，得到硫化物玻璃。

將得到的硫化物玻璃0.5g放入石英管中，將該玻璃管放入SUS制密封容器中。對該密封容器在190℃下進(jìn)行10小時(shí)熱處理，得到了0.2LiI－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)。

[復(fù)合固體電解質(zhì)的制造]

接著，使用振動磨，以0.2LiI－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)的體積分?jǐn)?shù)成為0％(比較例1)、10％(實(shí)施例1)、20％(實(shí)施例2)、30％(實(shí)施例3)、40％(實(shí)施例4)、50％(實(shí)施例5)、100％(比較例2)的方式將Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂和0.2LiI－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)混合30分鐘，將得到的混合物投入到模具成型器中，在室溫下進(jìn)行壓粉(壓力1噸/cm²(≒98MPa))，由此制作了復(fù)合固體電解質(zhì)。

[SEM圖像觀察]

復(fù)合固體電解質(zhì)的斷面SEM觀察通過下述方法進(jìn)行。

即，通過用日本電子株式會社制的CP(橫斷面拋光機(jī)(cross sectional polisher)，加速電壓：4kV，處理時(shí)間：8小時(shí))對復(fù)合固體電解質(zhì)的斷裂面進(jìn)行處理，制作了觀察面。然后，用株式會社日立ハイテクノロジー制的場致發(fā)射型掃描電子顯微鏡(FE－SEM)觀察斷面組織，利用能量色散型X射線分析(EDX)確認(rèn)了元素分布狀態(tài)。

圖2中示出實(shí)施例3的復(fù)合固體電解質(zhì)的斷面SEM圖像。

另外，圖3中示出實(shí)施例3的復(fù)合固體電解質(zhì)的基于EDX的S元素分布圖。

圖3的S元素分布圖對應(yīng)于復(fù)合固體電解質(zhì)中的硫化物系固體電解質(zhì)的分布。從圖3的S元素分布圖可知，硫化物系固體電解質(zhì)主要存在于氧化物系固體電解質(zhì)的粒界。因此可知，硫化物系固體電解質(zhì)彼此的傳導(dǎo)路徑幾乎不存在。另外，在S元素分布圖中，看不到S元素向復(fù)合固體電解質(zhì)整體的擴(kuò)散，因此可知，硫化物系固體電解質(zhì)未與氧化物系固體電解質(zhì)進(jìn)行顯著的反應(yīng)，穩(wěn)定地存在。

(實(shí)施例6)

作為氧化物系固體電解質(zhì)，使用Li₇La₃Zr₂O₁₂代替Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂，除此以外，與實(shí)施例3同樣地制作了復(fù)合固體電解質(zhì)。

予以說明，Li₇La₃Zr₂O₁₂是將LiOH(H₂O)(Siguma－Aldrich社制)、La(OH)₃(株式會社高純度化學(xué)研究所制)、ZrO₂(株式會社高純度化學(xué)研究所制)作為起始原料在500～1300℃的溫度范圍內(nèi)合成的。根據(jù)TEM可確認(rèn)Li₇La₃Zr₂O₁₂的平均粒徑為約10μm。

(實(shí)施例7)

作為氧化物系固體電解質(zhì)，使用Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂代替Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂，除此以外，與實(shí)施例3同樣地制作了復(fù)合固體電解質(zhì)。

予以說明，Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂是將LiOH(H₂O)(Siguma－Aldrich社制)、La(OH)₃(株式會社高純度化學(xué)研究所制)、ZrO₂(株式會社高純度化學(xué)研究所制)、Nb₂O₅(株式會社高純度化學(xué)研究所制)作為起始原料在500～1300℃的溫度范圍內(nèi)合成的。根據(jù)TEM可確認(rèn)Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂的平均粒徑為約10μm。

(實(shí)施例8)

作為氧化物系固體電解質(zhì)，使用Li₅La₃Nb₂O₁₂代替Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂，除此以外，與實(shí)施例3同樣地制作了復(fù)合固體電解質(zhì)。

予以說明，Li₅La₃Nb₂O₁₂是將LiOH(H₂O)(Siguma－Aldrich社制)、La(OH)₃(株式會社高純度化學(xué)研究所制)、Nb₂O₅(株式會社高純度化學(xué)研究所制)作為起始原料在500～1300℃的溫度范圍內(nèi)合成的。根據(jù)TEM可確認(rèn)Li₅La₃Nb₂O₁₂的平均粒徑為約10μm。

(實(shí)施例9)

作為氧化物系固體電解質(zhì)，使用(Li_6.4Al_0.2)La₃Zr₂O₁₂代替Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂，除此以外，與實(shí)施例3同樣地制作了復(fù)合固體電解質(zhì)。

予以說明，(Li_6.4Al_0.2)La₃Zr₂O₁₂是將LiOH(H₂O)(Siguma－Aldrich社制)、γ－Al₂O₃(株式會社高純度化學(xué)研究所制)、La(OH)₃(株式會社高純度化學(xué)研究所制)、ZrO₂(株式會社高純度化學(xué)研究所制)作為起始原料在500～1300℃的溫度范圍內(nèi)合成的。根據(jù)TEM可確認(rèn)(Li_6.4Al_0.2)La₃Zr₂O₁₂的平均粒徑為約10μm。

(實(shí)施例10)

作為氧化物系固體電解質(zhì)，使用(Li_6.15Al_0.2)La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂代替Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂，除此以外，與實(shí)施例3同樣地制作了復(fù)合固體電解質(zhì)。

予以說明，(Li_6.15Al_0.2)La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂是將LiOH(H₂O)(Siguma－Aldrich社制)、γ－Al₂O₃(株式會社高純度化學(xué)研究所制)、La(OH)₃(株式會社高純度化學(xué)研究所制)、ZrO₂(株式會社高純度化學(xué)研究所制)、Nb₂O₅(株式會社高純度化學(xué)研究所制)作為起始原料在500～1300℃的溫度范圍內(nèi)合成的。根據(jù)TEM可確認(rèn)(Li_6.15Al_0.2)La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂的平均粒徑為約10μm。

(實(shí)施例11)

作為氧化物系固體電解質(zhì)使用Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂代替Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂，作為硫化物系固體電解質(zhì)使用0.2LiBr－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)代替0.2LiI－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)，除此以外，與實(shí)施例3同樣地制作了復(fù)合固體電解質(zhì)。

(比較例3)

作為硫化物系固體電解質(zhì)，使用0.75Li₂S－0.25P₂S₅替代0.2LiI－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)，除此以外，與實(shí)施例3同樣地制作了復(fù)合固體電解質(zhì)。

(比較例4～10)

作為硫化物系固體電解質(zhì)使用Li₇La₃Zr₂O₁₂代替Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂，作為硫化物系固體電解質(zhì)使用0.75Li₂S－0.25P₂S₅代替0.2LiI－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)，以0.75Li₂S－0.25P₂S₅的體積分?jǐn)?shù)成為0％(比較例4)、12％(比較例5)、22％(比較例6)、26％(比較例7)、31％(比較例8)、40％(比較例9)、100％(比較例10)混合Li₇La₃Zr₂O₁₂和0.75Li₂S－0.25P₂S₅，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作了復(fù)合固體電解質(zhì)。

[鋰離子傳導(dǎo)率測定]

對上述實(shí)施例1～11、比較例1～10中得到的復(fù)合固體電解質(zhì)進(jìn)行鋰離子傳導(dǎo)率測定。鋰離子傳導(dǎo)率通過交流阻抗測定法，使用恒電位儀(potentiostat)1470(Solartron社制)和阻抗分析儀FRA1255B(Solartron社制)，在電壓振幅20mV、測定頻率f：0.1Hz～1MHz、測定溫度25℃、約束壓力6N的條件下測定。將通過交流阻抗測定得到的鋰離子傳導(dǎo)率示于圖4和表1。

圖4是對于實(shí)施例1～5、比較例1～10的復(fù)合固體電解質(zhì)，縱軸為鋰離子傳導(dǎo)率(S/cm)、橫軸為將硫化物系固體電解質(zhì)和氧化物系固體電解質(zhì)的合計(jì)含量設(shè)為100體積％時(shí)的硫化物系固體電解質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)(％)的坐標(biāo)圖。

表1

如表1所示，就復(fù)合固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率而言，實(shí)施例1為8.11×10^-6S/cm，實(shí)施例2為7.58×10^-5S/cm，實(shí)施例3為2.20×10^-4S/cm，實(shí)施例4為3.87×10^-4S/cm，實(shí)施例5為6.47×10^-4S/cm，實(shí)施例6為4.80×10^-5S/cm，實(shí)施例7為2.44×10^-4S/cm，實(shí)施例8為5.30×10^-5S/cm，實(shí)施例9為1.25×10^-5S/cm，實(shí)施例10為1.90×10^-4S/cm，實(shí)施例11為1.80×10^-4S/cm，比較例1為5.00×10^-9S/cm，比較例2為2.60×10^-3S/cm，比較例3為4.00×10^-6S/cm，比較例4為2.00×10^-9S/cm，比較例5為1.50×10^-7S/cm，比較例6為4.00×10^-7S/cm，比較例7為1.00×10^-6S/cm，比較例8為2.00×10^-6S/cm，比較例9為1.00×10^-5S/cm，比較例10為5.0×10^-4S/cm。

如表1和圖4所示可知，如果是包含鹵化鋰的硫化物系固體電解質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)為超過0％、不足100％的本發(fā)明的復(fù)合固體電解質(zhì)，則與使用同體積的不包含鹵化鋰的硫化物系固體電解質(zhì)的以往的復(fù)合固體電解質(zhì)相比，具有高的鋰離子傳導(dǎo)率。

另外，如表1和圖4所示，將硫化物系固體電解質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)為10％左右的實(shí)施例1和比較例5的復(fù)合固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率相比時(shí)可知，相對于比較例5，實(shí)施例1的鋰離子傳導(dǎo)率高至54倍。

將硫化物系固體電解質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)為20％左右的實(shí)施例2和比較例6的復(fù)合固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率相比時(shí)可知，相對于比較例6，實(shí)施例2的鋰離子傳導(dǎo)率高至190倍。

將硫化物系固體電解質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)為30％左右的實(shí)施例3和實(shí)施例11以及比較例3和比較例8的復(fù)合固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率進(jìn)行了比較。這樣可知，相對于比較例3，實(shí)施例3的鋰離子傳導(dǎo)率高至55倍；相對于比較例8，實(shí)施例3的鋰離子傳導(dǎo)率高至110倍。而且，相對于比較例3，實(shí)施例11的鋰離子傳導(dǎo)率高至45倍；相對于比較例8，實(shí)施例11的鋰離子傳導(dǎo)率高至90倍。

將硫化物系固體電解質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)為40％左右的實(shí)施例4和比較例9的復(fù)合固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率相比時(shí)可知，相對于比較例9，實(shí)施例4的鋰離子傳導(dǎo)率高至39倍。

因此，如圖4所示，如果是包含鹵化鋰的硫化物系固體電解質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)為超過5％、不足50％的本發(fā)明的復(fù)合固體電解質(zhì)，則預(yù)期與使用同體積的不包含鹵化鋰的硫化物系固體電解質(zhì)的以往的復(fù)合固體電解質(zhì)相比，鋰離子傳導(dǎo)率提高10倍以上。

進(jìn)而，如表1和圖4所示，將硫化物系固體電解質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)為30％的實(shí)施例3和11以及比較例3的復(fù)合固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率相比時(shí)可知，如上述那樣，相對于比較例3，實(shí)施例3的鋰離子傳導(dǎo)率高至55倍；相對于比較例3，實(shí)施例11的鋰離子傳導(dǎo)率高至45倍。

因此可知，如果為使用了包含LiBr和/或LiI的硫化物系固體電解質(zhì)的復(fù)合固體電解質(zhì)，則與使用同體積的不包含鹵化鋰的硫化物系固體電解質(zhì)的以往的復(fù)合固體電解質(zhì)相比，能使鋰離子傳導(dǎo)率提高45～55倍。由此推測，即使是使用了包含LiF和/或LiCl的硫化物系固體電解質(zhì)的復(fù)合固體電解質(zhì)，也與使用了包含LiBr和/或LiI的硫化物系固體電解質(zhì)的復(fù)合固體電解質(zhì)同樣，能使鋰離子傳導(dǎo)率提高。

另外，就氧化物系固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率而言，如WO2012/176808的說明書第0060段中公開的那樣，包含Zr的Li₇La₃Zr₂O₁₂的鋰離子傳導(dǎo)率為2.0×10^-4S/cm，與此相對，包含Nb的Li₅La₃Nb₂O₁₂的鋰離子傳導(dǎo)率為6.0×10^-5S/cm，可知Li₇La₃Zr₂O₁₂的鋰離子傳導(dǎo)率大于Li₅La₃Nb₂O₁₂。

但是，如表1和圖4所示，將實(shí)施例6和實(shí)施例8的復(fù)合固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率相比時(shí)可知，使用了包含Nb的Li₅La₃Nb₂O₁₂作為氧化物系固體電解質(zhì)的實(shí)施例8的復(fù)合固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率高于使用包含Zr的Li₇La₃Zr₂O₁₂作為氧化物系固體電解質(zhì)的實(shí)施例6的復(fù)合固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率。

推測這是由于通過含有Nb，氧化物與硫化物的界面變得更好。但是，推測當(dāng)Nb的含量過多時(shí)，氧化物的性能有可能下降。