硫化物固體電解質的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種全固體鋰離子電池用固體電解質的制備方法,特別涉及一種硫化物固體電解質的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前市場上鋰離子電池使用的有機電解液,存在漏液,腐蝕電極甚至發(fā)生氧化燃燒等安全性問題。鋰離子無機固體電解質可以很好的避免上述問題,且具有鋰離子導電率尚(最尚可達10 2S/cm)、化學穩(wěn)定性好、電位窗口大(5?10V)等優(yōu)點,并且可與尚比能量的儲能材料硫電極配合,極有希望開發(fā)出高比能量、安全、可高溫使用的新型鋰離子電池。作為全固體鋰離子電池用的硫化物固體電解質是目前研宄得較多的一種電解質材料,如申請人豐田自動車株式會社在專利申請201380007092X中已公開了這種電解質材料。但目前制備這種材料的方法均為固相合成方法,如在上述專利申請中也公開了這種制備方法。
【發(fā)明內容】
[0003]本發(fā)明旨在提供一種完全區(qū)別于固相合成法的濕法工藝方法來制備硫化物固體電解質材料。本發(fā)明通過以下方案實現(xiàn):
[0004]第一步:在密閉容器中,向金屬Ml的氫氧化物水溶液中先通入H2S氣體或加入可溶于水的硫化物反應一定時間后,再向其中加入包含有金屬M2元素的水溶液進行反應至沉淀完全溶解;所述金屬Ml選自堿金屬L1、Na、K中的至少一種,所述金屬M2選自第IIIA族B、Al、第IVA族S1、Ge、Sn或第VA族P、As、Sb中的至少一種;
[0005]第二步:在保持溶液呈堿性的條件下,向第一步反應后得到的產(chǎn)物中通入保護氣體繼續(xù)反應一定時間或使第一步的反應在完全密封條件下繼續(xù)反應一定時間;再向其中加入可與水互溶的有機試劑如丙酮、乙醇、甲醇等,之后置于低溫環(huán)境中,直至析出晶體;所述保護氣體選自氮氣、氨分解氣或惰性氣體的至少一種。
[0006]第三步:第二步析出的晶體經(jīng)干燥后,再于300°C以上且低于晶體分解溫度以下的溫度環(huán)境中保溫一定時間,得到產(chǎn)物。
[0007]試驗發(fā)現(xiàn),第一步中的硫化物選自堿金屬硫化物或硫化錢中的至少一種較優(yōu)。
[0008]為縮短析晶時間,第二步的低溫環(huán)境的溫度不高于0°C。
[0009]為降低雜質,第二步的析出晶體先經(jīng)有機溶劑洗滌后再干燥,有機溶劑可采用丙酮、乙醇、甲醇。
[0010]本發(fā)明采用新穎的濕法工藝制備全固態(tài)電解質,相比于傳統(tǒng)固相合成的顯著優(yōu)點是反應時間短、可以控制產(chǎn)物形貌。
【具體實施方式】
[0011]實施例1
[0012]一種無機固態(tài)電解質Li4SnS^制備方法如下:
[0013]在三口燒瓶中,將L1H.H2O攪拌溶于水,向其中通入H2S氣體25分鐘后,多余的H2S氣體用KOH溶液吸收,再將SnCl4.5H20溶水后,加入至三口燒瓶中,待生成的黃色沉淀全部溶解。調節(jié)溶液的PH在11?12之間,通入氮氣氣氛條件下,水浴45°C反應8h后,再向燒瓶中加入丙酮,再置于O °C的環(huán)境中48h,至有白色晶體析出。過濾提取析出物,并用丙酮沖洗多次,將晶體析出物于真空干燥12h,得到淡灰色粉末,之后于350°C環(huán)境中保溫12h以脫去粉末產(chǎn)物的結晶水,得到結晶態(tài)的無機固態(tài)電解質Li4SnS4。
[0014]實施例2
[0015]無機固態(tài)電解質Li4_xNaxSnS4 (X = O?4)的濕法制備:
[0016]將L1H.H2O與NaOH按一定化學計量于三口燒瓶中攪拌溶于水后,在加入Na2S。再將SnCl4.5H20溶于水后,加入三口燒瓶中,待生成的黃色沉淀全部溶解。調節(jié)溶液的pH在11?12之間,完全密封條件下反應水浴45°C 1h后,加入乙醇后再置于0°C冰箱中48h,至有白色晶體析出。過濾提取析出物,并用丙酮沖洗多次,將晶體析出物真空干燥12h,得到淡灰色粉末。之后于350°C保溫12h以脫去粉末產(chǎn)物的結晶水,得到結晶態(tài)Li4_xNaxSnS4。
[0017]實施例3
[0018]無機固態(tài)電解質Li4SeS4的濕法制備:
[0019]將L1H.H2O于三口燒瓶中攪拌溶于水后,加入(NH4)2So再將SeCl4溶于水后,加入三口燒瓶中,待生成的黃色沉淀全部溶解。調節(jié)溶液的pH在11?12之間,完全密封1h后,向三口燒瓶中加入丙酮后再置于0°C冰箱中至有白色晶體析出。過濾提取析出物,并用乙醇沖洗多次,將晶體析出物真空干燥12h,得到白色粉末。之后于450°C保溫12h以脫去粉末產(chǎn)物的結晶水,得到結晶態(tài)Li3SeS4。
【主權項】
1.一種硫化物固體電解質的制備方法,其特征在于:按以下步驟進行, 第一步:在密閉容器中向金屬Ml的氫氧化物水溶液中先通入H2S氣體或加入可溶于水的硫化物反應一定時間后,再向其中加入包含有金屬M2元素的水溶液進行反應至沉淀完全溶解;所述金屬Ml選自堿金屬L1、Na、K中的至少一種,所述金屬M2選自第IIIA族B、Al、第IVA族S1、Ge、Sn或第VA族P、As、Sb中的至少一種; 第二步:在保持溶液呈堿性的條件下,向第一步反應后得到的產(chǎn)物中通入保護氣體繼續(xù)反應一定時間或使第一步的反應在完全密封條件下繼續(xù)反應一定時間;再向其中加入可與水互溶的有機試劑后,置于低溫環(huán)境中,直至析出晶體;所述保護氣體選自氮氣或惰性氣體的至少一種。 第三步:第二步析出的晶體經(jīng)干燥后,再于300°C以上且低于晶體分解溫度以下的溫度環(huán)境中保溫一定時間,得到產(chǎn)物。
2.如權利要求1所述的硫化物固體電解質的制備方法,其特征在于:所述第一步中的硫化物選自堿金屬硫化物或硫化錢中的至少一種。
3.如權利要求1或2所述的硫化物固體電解質的制備方法,其特征在于:所述第二步的低溫環(huán)境為溫度不高于o°c的環(huán)境。
4.如權利要求1或2所述的硫化物固體電解質的制備方法,其特征在于:所述第二步的析出晶體先經(jīng)有機溶劑洗滌后再干燥。
5.如權利要求3所述的硫化物固體電解質的制備方法,其特征在于:所述第二步的析出晶體先經(jīng)有機溶劑洗滌后再干燥。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種硫化物固體電解質的制備方法在密閉容器中向金屬M1的氫氧化物水溶液中先通入H2S氣體或加入可溶于水的硫化物反應一定時間后,再向其中加入包含有金屬M2元素的水溶液;通入保護氣體繼續(xù)反應再向加入有機試劑后,置于低溫環(huán)境中,析出的晶體經(jīng)干燥后,再經(jīng)熱處理去除結晶水后得到產(chǎn)物。本發(fā)明采用新穎的濕法工藝制備全固態(tài)電解質,相比于傳統(tǒng)固相合成的顯著優(yōu)點是反應時間短、可以控制產(chǎn)物形貌。
【IPC分類】H01M10-058, H01M10-056
【公開號】CN104752755
【申請?zhí)枴緾N201510196872
【發(fā)明人】韋偉峰, 曾小慧, 丁正平, 柳佳圖, 陳立寶, 張大同
【申請人】中南大學
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年4月23日