本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料，尤其涉及一種釕摻雜磷酸釩鋰正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

當今社會對于能源的需求量越來越大，傳統(tǒng)能源對環(huán)境的污染較大，社會亟須一種新型的清潔能源。而鋰離子電池作為一種儲能器件，以其安全穩(wěn)定、清潔、比能量高、循環(huán)壽命好等特點，備受世界各國研究者的青睞，自第一款商業(yè)化鋰離子電池問世以來，近年來得到了深入的研究與發(fā)展。目前已廣泛應(yīng)用于移動式電子設(shè)備、電動汽車以及大型的儲能設(shè)備。

正負極材料是鋰離子電池的重要組成部分，更是鋰離子電池的關(guān)鍵與核心，決定了電池性能的優(yōu)劣。目前，市場上最常見的正極材料主要有：磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料、鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰，但是這些材料存在著比能量低、穩(wěn)定性以及安全性較差等問題。其中，磷酸釩鋰材料具有能量密度高和循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點，但是材料自身的電子導(dǎo)電性較差，限制了在儲能設(shè)備上的應(yīng)用和推廣。研究發(fā)現(xiàn)，通過摻雜金屬元素對磷酸釩鋰進行改性，可以提高磷酸釩鋰材料的電子導(dǎo)電性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種釕摻雜的磷酸釩鋰正極材料，能夠有效增強磷酸釩鋰正極材料電子導(dǎo)電性，提高放電比容量及快速充放電能力。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種釕摻雜的磷酸釩鋰正極材料的制備方法，工藝簡單，易于控制。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種釕摻雜磷酸釩鋰正極材料，包括鋰、釩、磷、釕元素，其中在磷酸釩鋰電極材料中摻雜釕離子提高本征電子電導(dǎo)率，借助表面活性劑的膠束作用縮短鋰離子的擴散距離，該正極材料的外觀呈納米顆粒狀，粒徑小于100nm。

一種釕摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法，步驟如下：

(1)將鋰源、釩源、磷源、釕源加入到球磨罐中；

鋰源、釩源、磷源、釕源的摩爾比為3:2:3:(0.01-0.04)；較佳地，該摩爾比為3:2:3:0.02。

所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰或者乙酸鋰。

所述釩源為五氧化二釩或者偏釩酸銨。

所述磷源為磷酸、磷酸氫二銨或者磷酸二氫銨。

所述釕源為氯化釕或者二氧化釕。

(2)按照表面活性劑與鋰源的物質(zhì)的量之比為3:(2.0-3.5)，將表面活性劑加入磨球罐中，以無水乙醇作溶劑，經(jīng)高能球磨機球磨，混合均勻，形成漿料；

所述表面活性劑為脂肪酸，具體而言是月桂酸、豆蔻酸或油酸，較佳是月桂酸。

表面活性劑與鋰源的物質(zhì)的量之比較佳為1:1。

(3)將步驟(2)的漿料在60℃條件下干燥12小時，得到釕摻雜的磷酸釩鋰的前驅(qū)體；

(4)在氣體保護下，將上述前驅(qū)體置于馬弗爐中，350℃預(yù)處理4小時，700-900℃高溫煅燒6-10小時，即制備得到釕摻雜的磷酸釩鋰正極材料。

較佳地，是在800℃高溫煅燒8小時，所述保護氣體為氮氣、氬氣、氫氣。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)通過釕離子的摻雜來提高磷酸釩鋰電極材料本征電子電導(dǎo)率，同時通過表面活性劑的膠束作用制備納米尺寸的電極材料，縮短鋰離子的擴散距離，提高了材料的電化學(xué)性能。

(2)本發(fā)明制備工藝簡單，過程易于控制，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實施例1制備的釕摻雜的磷酸釩鋰正極材料的SEM圖；從圖中可以看出，制備的活性物質(zhì)呈納米顆粒狀，粒徑80nm左右，較小的粒徑縮短了鋰離子的擴散距離，有利于鋰離子的快速擴散。

圖2是實施例1制備的釕摻雜的磷酸釩鋰正極材料的循環(huán)性能曲線?？梢妼⑺玫臉悠纷鳛殇囯x子電池正極材料制作紐扣電池，進行充放電循環(huán)測試。結(jié)果顯示：在3.0-4.3V電壓區(qū)間，5C倍率下，電極材料的初始比容量為107.4mAh g^-1，經(jīng)過500次充放電循環(huán)后，容量保持率為96.6％。復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的容量保持率，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

圖3是實施例1所涉及的反應(yīng)原理圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明：

實施例1

釕摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法，步驟如下：

(1)以化學(xué)計量比的Li₂CO₃(0.03mol)、V₂O₅(0.02mol)、NH₄H₂PO₄(0.06mol)、RuCl₃(0.0004mol)加入到球磨罐中，即Li:V:P:Ru摩爾比為3:2:3:0.02；

(2)加入月桂酸(0.09mol)，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)高能球磨機球磨6小時，使之混合均勻，得到漿料；

(3)將得到的漿料在60℃干燥12小時，得到前驅(qū)體；

(4)在氮氣氣氛下，將所述的前驅(qū)體在350℃預(yù)處理4小時，750℃熱處理8小時，得到電極材料。所涉及的反應(yīng)機理如圖1所示。

該實施例1中，借助表面活性劑月桂酸的膠束作用獲得納米尺寸的電極材料，縮短了鋰離子的擴散距離，提高了材料的電化學(xué)性能，而將釕離子(Ru)摻雜入內(nèi)則提高磷酸釩鋰電極材料本征電子電導(dǎo)率。

實施例2

釕摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法，步驟如下：

(1)反應(yīng)原料乙酸鋰(0.06mol)、偏釩酸銨(0.0398mol)、(NH₄)₂HPO₄(0.06mol)、RuO₂(0.0002mol)加入到球磨罐中，即Li:V:P:Ru摩爾比為3:2:3:0.01；

(2)加入表面活性劑豆蔻酸(與乙酸鋰物質(zhì)的量之比為3:3.5)，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)高能球磨機球磨6小時，使之混合均勻，得到漿料；

(3)將漿料然后在60℃條件下干燥12小時，得到釕摻雜的磷酸釩鋰的前驅(qū)體；

(4)最后，混合物在氬氣氣氛下，350℃預(yù)處理4小時，900℃熱處理6小時，得到電極材料。

對實施例2中的樣品分別進行形貌和電化學(xué)性能的分析測試，結(jié)果顯示，制備出的樣品呈納米顆粒狀，粒徑小于100nm，表現(xiàn)出優(yōu)秀的容量保持能力，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

實施例3

釕摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法，步驟如下：

(1)反應(yīng)原料氫氧化鋰(0.06mol)、V₂O₅(0.0196mol)、H₃PO₄(0.06mol)、RuCl₃(0.0008mol)加入到球磨罐中,即Li:V:P:Ru摩爾比為3:2:3:0.04；

(2)按照表面活性劑油酸與氫氧化鋰物質(zhì)的量之比為3:2.5加入表面活性劑，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)高能球磨機球磨6小時，使之混合均勻，得到漿料；

(3)在60℃條件下干燥12小時，得到前驅(qū)體；

(4)前驅(qū)體在氫氣氣氛下，350℃預(yù)處理4小時，800℃熱處理10小時，得到電極材料。

對實施例3中的樣品分別進行形貌和電化學(xué)性能的分析測試，結(jié)果顯示，制備出的樣品呈納米顆粒狀，粒徑小于100nm，表現(xiàn)出優(yōu)秀的容量保持能力，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

實施例4

釕摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法，步驟如下：

(1)以化學(xué)計量比的Li₂CO₃(0.03mol)、V₂O₅(0.0196mol)、NH₄H₂PO₄(0.06mol)、RuO₂(0.0008mol)加入到球磨罐中，即Li:V: P:Ru摩爾比為3:1.96:3:0.04；

(2)按照表面活性劑油酸與氫氧化鋰物質(zhì)的量之比為3:3加入表面活性劑，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)高能球磨機球磨6小時，使之混合均勻，得到漿料；

(3)將漿料在60℃條件下干燥12小時得到前驅(qū)體；

(4)將上述前驅(qū)體在氮氣氣氛下，350℃預(yù)處理4小時，700℃熱處理9小時，得到電極材料。

對實施例4中的樣品分別進行形貌和電化學(xué)性能的分析測試，結(jié)果顯示，制備出的樣品呈納米顆粒狀，粒徑小于100nm，表現(xiàn)出優(yōu)秀的容量保持能力，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

以上所述僅作為本發(fā)明的較佳實施例及應(yīng)用而已，不應(yīng)理解為本發(fā)明的限制，凡是基于本發(fā)明的技術(shù)思想所做的其他形式上的修改、替換和變更而實現(xiàn)的發(fā)明均屬于本發(fā)明保護范圍。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不脫離本發(fā)明的前提下，可以對本發(fā)明做若干改進和修飾，這些改進和修飾也視為本發(fā)明的保護范圍。