本發(fā)明渉及一種鈉離子電池負極用煤瀝青樹脂基無定形碳包覆少層二硫化鉬納米盒子的制備方法及應用，屬于納米材料生產技術領域。

背景技術：

電能是維持人類社會運行和發(fā)展的關鍵能源，而電能的利用過程中需要大量的儲能器件。鋰離子電池具備高電壓、高能量密度和長循環(huán)壽命等優(yōu)異性能，在日常生活中得到了廣泛應用。但是鋰資源在地殼中含量有限且分布不均，在不考慮回收的情況下，已探明鋰資源儲量僅能滿足人類未來幾十年的需求。因而要把鋰離子電池作為大規(guī)模儲能設備使用，仍然存在一些難以克服的問題?？紤]到鈉與鋰具有相似的物理化學性質和相似的儲存機制，且在自然界中儲量豐富、原材料成本低廉，鈉離子電池用于大規(guī)模儲能系統(tǒng)具有巨大潛力。

電極材料是鈉離子電池技術中的關鍵問題，就負極材料而言，新型鈉離子電池主要采用無定形碳、金屬硫化物、錫、銻等。其中無定形碳具有導電性好、結構易于調控、成本低、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但其儲鈉比容量有限。層狀金屬硫化物具有較高的比容量，但是導電性差，且循環(huán)過程中體積變化明顯，容量衰減迅速。Xie X[Xie X,Makaryan T,Zhao M,et al.MoS₂Nanosheets Vertically Aligned on Carbon Paper:A Freestanding Electrode for Highly Reversible Sodium‐Ion Batteries[J].Advanced Energy Materials,2015,DOI:10.1002/aenm.201502161]將二硫化鉬納米片垂直生長在碳紙上制備了碳/二硫化鉬復合材料，但是由于二硫化鉬納米片未被碳基體包覆，且納米片為多層結構等原因，材料的比容量和倍率性能仍然不夠理想。碳包覆少層二硫化鉬結構可明顯抑制充放電過程中的體積變化，同時碳基底保證了復合材料良好的導電性，有望獲得比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好的鈉離子電池負極材料。

碳基復合材料的微觀形貌和結構會影響材料與電解液接觸面積、鈉離子擴散路徑等，最終影響材料電化學性能。納米盒子是由二維納米片組裝而成的納米結構，具有與電解液接觸面積大，鈉離子傳輸路徑短等優(yōu)點，有望制備高性能電極材料。傳統(tǒng)碳基納米盒子以三氧化二鐵納米顆粒等為模板，碳化后需要酸洗去除模板，制備工藝復雜且易污染環(huán)境，不利于規(guī)?；a。

技術實現要素：

為了克服現有技術中存在的不足，本發(fā)明目的是提供一種鈉離子電池負極用煤瀝青樹脂基無定形碳包覆少層二硫化鉬納米盒子的制備方法及應用。該制備方法制備過程簡單，原料來源豐富，所制備的復合材料用作鈉離子電池負極具有比容量高，倍率性能好和循環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點。

為了實現上述發(fā)明目的，解決已有技術中所存在的問題，本發(fā)明采取的技術方案是：一種鈉離子電池負極用煤瀝青樹脂基無定形碳包覆少層二硫化鉬納米盒子的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、室溫下，將氯化鈉飽和水溶液逐滴加入無水乙醇中，抽濾后干燥濾餅制得氯化鈉模板，所述氯化鈉飽和水溶液與無水乙醇質量比為1:5-30，濾餅干燥溫度控制在80-120℃，干燥時間控制在2-10h；

步驟2、將煤瀝青樹脂溶解于氮甲基吡咯烷酮中，加入四硫代鉬酸銨和造孔劑聚甲基丙烯酸甲酯，完全溶解后向其中加入由步驟1制得的氯化鈉模板，攪拌下蒸干溶劑，所述溶劑蒸餾溫度控制在150-210℃，煤瀝青樹脂與氮甲基吡咯烷酮的質量比為1:5-50，煤瀝青樹脂與造孔劑聚甲基丙烯酸甲酯的質量比為1:0.1-2，煤瀝青樹脂與四硫代鉬酸銨的質量比為1:0.5-5，煤瀝青樹脂與氯化鈉模板的質量比為1:1-20；

步驟3、將步驟2得到的混合物在惰性氣體保護下進行碳化處理，溫度以2～10℃/min升溫速率升至600-900℃，恒溫1-3h，所述惰性氣體選自氮氣或氬氣中的一種；

步驟4、將步驟3碳化處理后的樣品冷卻至室溫，采用去離子水洗滌氯化鈉模板并進行干燥，溫度控制在90-120℃，時間控制在3-10h，得到目標材料煤瀝青樹脂基無定形碳包覆少層二硫化鉬納米盒子。

所述制備方法，制備煤瀝青樹脂基無定形碳包覆少層二硫化鉬納米盒子在鈉離子電池中的應用。

本發(fā)明有益效果是：一種鈉離子電池負極用煤瀝青樹脂基無定形碳包覆少層二硫化鉬納米盒子的制備方法及應用，其中，制備方法包括以下步驟：(1)室溫下，將氯化鈉飽和水溶液逐滴加入無水乙醇中，抽濾后干燥濾餅制得氯化鈉模板，(2)將煤瀝青樹脂溶解于氮甲基吡咯烷酮中，加入四硫代鉬酸銨和造孔劑聚甲基丙烯酸甲酯，完全溶解后向其中加入由步驟1制得的氯化鈉模板，攪拌下蒸干溶劑，(3)將步驟2得到的混合物在惰性氣體保護下進行碳化處理，(4)將步驟3碳化處理后的樣品冷卻至室溫，采用去離子水洗滌氯化鈉模板并進行干燥，得到目標材料煤瀝青樹脂基無定形碳包覆少層二硫化鉬納米盒子。與已有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：一是，本發(fā)明所使用的碳源和造孔劑來源廣泛、價格低廉；二是，制備方法簡單易行，采用水溶性氯化鈉模板，綠色環(huán)保；三是，氯化鈉模板和氮甲基吡咯烷酮溶劑可以循環(huán)使用，生產成本較低，易于實現規(guī)?；a；四是，二硫化鉬以少層分散于碳基底中，有利于充分抑制充放電過程中體積變化；五是，本發(fā)明制備的煤瀝青樹脂基無定形碳包覆少層二硫化鉬納米盒子作為鈉離子電池負極材料表現出較高的可逆儲鈉容量，較好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備的煤瀝青樹脂基無定形碳包覆少層二硫化鉬納米盒子的掃描電鏡照片圖。

圖2是本發(fā)明實施例1制備的煤瀝青樹脂基無定形碳包覆少層二硫化鉬納米盒子透射電鏡照片圖。

圖3是本發(fā)明實施例1制備的煤瀝青樹脂基無定形碳包覆少層二硫化鉬納米盒子的X射線衍射圖譜。

圖4是本發(fā)明實施例1制備的煤瀝青樹脂基無定形碳包覆少層二硫化鉬納米盒子在鈉離子半電池中不同電流密度下的充放電性能曲線圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

室溫下，將100g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入500g無水乙醇中，抽濾并將濾餅在100℃干燥2h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g四硫代鉬酸銨、1g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，205℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氬氣保護下以5℃/min升溫至700℃，恒溫2h，冷卻至室溫后取出，再用去離子水洗滌氯化鈉模板，在90℃干燥8h，制得目標材料煤瀝青樹脂基無定形碳包覆少層二硫化鉬納米盒子。其掃描電鏡照片圖如圖1所示，透射電鏡照片圖如圖2所示，X射線衍射圖譜如圖3所示。將目標材料與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該材料在充放電速率0.1Ag^-1的條件下可逆容量達552.9mAh g^-1，其充放電性能曲線圖如圖4所示。

實施例2

室溫下，將150g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入1000g無水乙醇中，抽濾并將濾餅在100℃干燥2h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹脂溶解于40g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g四硫代鉬酸銨、2g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，200℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氬氣保護下以5℃/min升溫至800℃，恒溫1h，冷卻至室溫后取出，再用去離子水洗滌氯化鈉模板，在90℃干燥10h，制得目標材料煤瀝青樹脂基無定形碳包覆少層二硫化鉬納米盒子。將目標材料與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該材料在充放電速率0.1Ag^-1的條件下可逆容量達514.3mAh g^-1。

實施例3

室溫下，將130g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入700g無水乙醇中，抽濾并將濾餅在80℃干燥10h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹脂溶解于80g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入2g四硫代鉬酸銨、1g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，200℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氬氣保護下以5℃/min升溫至700℃，恒溫2h，冷卻至室溫后取出，再用去離子水洗滌氯化鈉模板，在90℃干燥8h，制得目標材料煤瀝青樹脂基無定形碳包覆少層二硫化鉬納米盒子。將目標材料與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該材料在充放電速率0.1Ag^-1的條件下可逆容量達473.1mAh g^-1。

實施例4

室溫下，將90g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入500g無水乙醇中，抽濾并將濾餅在90℃干燥2h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入4g四硫代鉬酸銨、1g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，200℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氬氣保護下以5℃/min升溫至700℃，恒溫3h，冷卻至室溫后取出，再用去離子水洗滌氯化鈉模板，在100℃干燥4h，制得目標材料煤瀝青樹脂基無定形碳包覆少層二硫化鉬納米盒子。將目標材料與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該材料在充放電速率0.1Ag^-1的條件下可逆容量達546.8mAh g^-1。

實施例5

室溫下，將100g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入500g無水乙醇中，抽濾并將濾餅在100℃干燥5h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g四硫代鉬酸銨、2g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，205℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氬氣保護下以5℃/min升溫至900℃，恒溫1h，冷卻至室溫后取出，再用去離子水洗滌氯化鈉模板，在100℃干燥5h，制得目標材料煤瀝青樹脂基無定形碳包覆少層二硫化鉬納米盒子。將目標材料與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該材料在充放電速率0.1Ag^-1的條件下可逆容量達533.7mAh g^-1。

實施例6

室溫下，將130g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入700g無水乙醇中，抽濾并將濾餅在90℃干燥5h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹脂溶解于50g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g四硫代鉬酸銨、1g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入10g氯化鈉模板，200℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氬氣保護下以5℃/min升溫至800℃，恒溫2h，冷卻至室溫后取出，再用去離子水洗滌氯化鈉模板，在90℃干燥10h，制得目標材料煤瀝青樹脂基無定形碳包覆少層二硫化鉬納米盒子。將目標材料與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該材料在充放電速率0.1Ag^-1的條件下可逆容量達548.2mAh g^-1。

對比例1

室溫下，將100g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入500g無水乙醇中，抽濾并將濾餅在100℃干燥2h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入1g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，200℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氬氣保護下以5℃/min升溫至700℃，恒溫2h，冷卻至室溫后取出，再用去離子水洗滌氯化鈉模板，在100℃干燥5h，制得復合材料。將復合材料與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該材料在充放電速率0.1Ag^-1的條件下可逆容量達276.4mAh g^-1。

對比例2

室溫下，將90g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入500g無水乙醇中，抽濾并將濾餅在100℃干燥2h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g四硫代鉬酸銨，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，200℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氬氣保護下以5℃/min升溫至700℃，恒溫2h，冷卻至室溫后取出，再用去離子水洗滌氯化鈉模板，在100℃干燥5h，制得復合材料。將復合材料與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該材料在充放電速率0.1Ag^-1的條件下可逆容量達432.7mAh g^-1。

從對比例1(不加入四硫代鉬酸銨)，對比例2(不加入造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂)制得的復合材料與實施例1至6相比較看出，在Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該材料在充放電速率0.1Ag^-1的條件下可逆容量明顯地減小。