本發(fā)明涉及材料制備技術領域，具體涉及采用兩種不同結構反應器的兩步共沉淀制備微-納多孔結構磷酸鐵前驅體與磷酸鐵鋰正極材料的方法。

背景技術：

1992年，索尼公司第一次將鋰離子電池引入市場?，F(xiàn)如今，鋰離子電池已經(jīng)廣泛用于手機、電腦等便攜式設備領域，電動汽車領域，以及其他儲能設備領域。在眾多鋰離子電池正極材料中，具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰正極材料，因鐵資源豐富、無毒、低成本，以及優(yōu)良的電化學性能和良好的循環(huán)性能等優(yōu)點，已經(jīng)在鋰離子電池的發(fā)展中占有越來越重要地位。但是，磷酸鐵鋰正極材料的理論放電容量為170mAh g^-1,而實際放電容量一般只有110mAh g^-1，這是由于較低的電子電導率(10^-10～10^-9S/cm)、鋰離子擴散系數(shù)(1.8×10^-14cm²/S)等缺點所造成的，這些缺點也一直嚴重制約著磷酸鐵鋰正極材料在現(xiàn)實生活與生產(chǎn)中的應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的上述不足，提供一種導電性和倍率性好，空隙率高、粒徑分布均勻、振實密度高、易于加工的兩步共沉淀法制備微-納多孔結構磷酸鐵前軀體及磷酸鐵鋰正極材料的方法。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為：一種兩步共沉淀法制備微-納多孔結構磷酸鐵前軀體及磷酸鐵鋰正極材料的方法，步驟包括：第一反應器內(nèi)連續(xù)快速制備納米級磷酸鐵一次顆粒前驅體；納米級磷酸鐵一次顆粒前驅體在第二反應器內(nèi)聚合組裝生成微-納多孔結構的微米級磷酸鐵二次顆粒；具有微-納結構的微米級磷酸鐵二次顆粒混鋰和煅燒制備磷酸鐵鋰正極材料。

本發(fā)明上述第一反應器內(nèi)連續(xù)快速制備納米級磷酸鐵一次顆粒前驅體，具體步驟包括：

(1.1)稱取磷酸鹽和三價鐵鹽溶于去離子水，分別配置成0.1mol/L～3mol/L的磷酸鹽溶液和0.1mol/L～3mol/L的三價鐵鹽溶液；將25-28％(氨NH3的質(zhì)量百分濃度)的濃氨水稀釋配置成0.1mol/L～3mol/L的稀氨水；

(1.2)采用蠕動泵或計量泵將含磷酸鹽溶液和三價鐵鹽溶液注入到第一反應器中，確保磷酸根與鐵離子的摩爾比為0.98～1.02：1；

(1.3)磷酸根離子與三價鐵離子在第一反應器內(nèi)快速混合和反應，并爆發(fā)成核，生成納米級磷酸鐵鋰一次顆粒。

本發(fā)明步驟(1.1)中所述的鐵鹽為三價鐵鹽，如硝酸鐵，氯化鐵等。

本發(fā)明步驟(1.1)中所述的磷酸鹽可以是磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸。

本發(fā)明步驟(1.2)中所述的第一反應器為具有高強度微觀混合能力、實現(xiàn)爆發(fā)式成核的特性，如超聲波強化撞擊流反應器、利用超聲波與撞擊流強化反應物混合。

本發(fā)明上述微-納多孔結構的微米級磷酸鐵二次顆粒的制備，具體制備步驟包括：

(2.1)將含有步驟(1.3)所制的納米級磷酸鐵鋰一次顆粒的母液置于第二反應器，在攪拌速度為200-1500rpm的條件下繼續(xù)反應1～60小時；

(2.2)在此過程中，蠕動泵以一定流速往反應釜中通入磷酸鹽溶液和三價鐵鹽溶液，并緩慢加入稀氨水把pH值調(diào)控在1.5～2.2范圍；第二反應器內(nèi)的溫度控制在50-70℃；隨著反應的進行，反應液中有大量淡黃色沉淀生成。

本發(fā)明上述步驟(2.2)的一定流速為20-100rpm即等同于4.34-21.7ml/min。

本發(fā)明步驟(2.1)中的第二反應器，具有反應器停留時間長，混合均勻等特點，可以是攪拌釜反應器或泰勒反應器。

本發(fā)明上述微-納結構的微米級磷酸鐵二次顆?；熹嚪椒ǎ唧w步驟包括：

(3.1)將前述步驟(2.2)所制得的淡黃色沉淀用去離子洗滌數(shù)次，并置于80-120℃的干燥箱中烘干，經(jīng)研磨粉碎獲得具有微-納多孔結構的磷酸鐵前驅體粉體；

(3.2)將磷酸鐵前驅體粉體與鋰源化合物以1：0.98-1.08的摩爾比例混合，并在球磨機中以200-800rpm的轉速球磨0.5-8小時，得到混合均勻的磷酸鐵與鋰源化合物混合物。

本發(fā)明步驟(3.2)中鋰源化合物可以是氫氧化鋰或碳酸鋰。

本發(fā)明上述煅燒制備磷酸鐵鋰正極材料的方法，具體包括：

(4.1)將前述步驟(3.2)制備的磷酸鐵與鋰源化合物混合物與碳原化合物以磷酸鐵：碳源化合物＝1：0.1-0.2的摩爾比例均勻混合；在氮氣或其它惰性氣氛下，于650-750℃高溫條件下煅燒3-20小時，制得到微-納多孔結構的磷酸鐵鋰正極材料。

本發(fā)明步驟(4.1)中的碳源化合物可以是淀粉、蔗糖或碳粉等。

本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果：

1.本發(fā)明采用特定的工藝步驟：(1)在具有快速微觀混合能力的第一反應器內(nèi)，如超聲波強化撞擊流反應器，快速混合反應物，發(fā)生反應、沉淀，并生成粒度均勻的納米級磷酸鐵一次顆粒；(2)在第二反應器內(nèi)，如攪拌反應器或泰勒反應器，加入反應物以及前述制備的納米級磷酸鐵一次顆粒，發(fā)生反應、沉淀，聚合組裝納米級磷酸鐵一次顆粒，生成具有微-納多孔結構的磷酸鐵二次顆粒。而對應的磷酸鐵鋰正極材料的制備步驟包括：(3)碳包覆微/納多孔結構的磷酸鐵前軀體；(4)磷酸鐵前軀體與鋰源混合，并燒結制備磷酸鐵鋰正極材料。該工藝保證了各個步驟的中間產(chǎn)品快速、準確功效的制備出來，提高了生產(chǎn)效率。

2.本發(fā)明制備的高振實密度的微-納組裝結構的類球形磷酸亞鐵及其正極材料，即具有納米級磷酸鐵鋰的良好導電性與倍率性，又解決了納米級磷酸鐵鋰振實密度低的缺點。相比傳統(tǒng)共沉淀法所得磷酸亞鐵及其正極材料顆粒，本發(fā)明制備的微米級正極材料具有孔隙率高、粒徑分布均勻、振實密度高、易于加工。并且，本發(fā)明的制備方法工藝簡單、成本低、產(chǎn)品形貌可控等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為制備的磷酸鐵前驅體的掃描電鏡(SEM)圖

圖2為制備的磷酸鐵前驅體單個顆粒的掃描電鏡(SEM)圖

圖3磷酸鐵前驅體的BET比表面積及孔隙度分析儀圖

圖4為制備的磷酸鐵鋰前驅體的X射線衍射(XRD)圖

圖5為制備的碳包覆磷酸鐵鋰的掃描電鏡(SEM)圖

圖6為制備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖

圖7為制備的碳包覆磷酸鐵鋰的對應的扣式電池充放電圖

具體實施方式

下面通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。

實施例

1.利用分析天平精確稱取九水硝酸鐵(410.14g，98.5％)和磷酸氫二銨(133.39g，99％)，分別溶于去離子水中，攪拌溶解并過濾除去不溶物雜質(zhì)，制備成1mol/L的硝酸鐵溶液和1mol/L磷酸氫二銨溶液；

2.將配制好的九水硝酸鐵溶液和磷酸氫二銨溶液分別經(jīng)位于超聲波強化撞擊流反應器兩側的進料口進料，蠕動泵轉速均勻為57.6rpm(12.5ml/min)，在此過程中，開始超聲模式，以20kHz頻率對進入撞擊流反應器的溶液進行連續(xù)超聲；

3.含納米級磷酸鐵一次顆粒的反應母液離開撞擊流反應器后進入攪拌反應釜繼續(xù)反應24小時；在此過程中，控制反應釜中反應溫度為50-70℃；控制攪拌槳轉速為1500rpm；通過3mol/L氨水的添加控制pH 1.90-2.00；磷酸氫二銨溶液和九水硝酸鐵溶液通過位于攪拌反應釜內(nèi)部的進料管持續(xù)進料，控制進料速率為0.5-2rpm。隨著反應的進行，反應液中有大量淡黃色沉淀生成。

4.將反應液過濾，并用去離子水洗滌數(shù)次，烘干后得到微-納多級多孔結構磷酸鐵前驅體(如圖1和2所示)。經(jīng)粒度儀Bettersizer 2000測量，使用此方法合成的磷酸鐵前驅體二次顆粒平均粒徑為5.878um。經(jīng)BET測量，使用此方法合成的磷酸鐵前驅體一次顆粒平均粒徑為44.60nm，比表面積為134.54m² g^-1。如圖3所示,微-納多級多孔結構磷酸鐵前驅體的孔隙主要集中在2-50nm。此孔隙有助于提高磷酸鐵鋰正極材料與電解液的接觸面積，從容提高磷酸鐵鋰的電導率。

5.微-納多級多孔結構磷酸鐵前驅體粉末放入馬夫爐中，在750℃煅燒8小時，得到有結晶結構的微/納多級多孔結構磷酸鐵前驅體，并對其進行X射線衍射(XRD)測量(如圖3所示)。經(jīng)煅燒后的磷酸鐵XRD圖與六方晶系磷酸鐵標準卡片PDF#29-0715穩(wěn)合，證明煅燒后的樣品為純相的六方磷酸鐵

6.在微-納多級多孔結構磷酸鐵前驅體粉末中加入鋰源化合物和碳源化合物，使鋰、鐵和碳元素摩爾比為1.05：1：0.1，得到的混合物進行球磨，球磨機轉速為400rpm。球磨6h后，混合物置于氮氣氣氛中于650-750℃高溫煅燒6-8小時，得到微-納多級結構磷酸鐵鋰正極材料，其振實密度為1.53g/cm^-3.對其進行測量掃描電鏡(SEM，圖5)和X射線衍射(XRD，圖6)測量。如圖6所示，樣品的衍射峰與峰與橄欖石型結構的磷酸鐵鋰標準卡片PDF#97-015-4117一致，即合成的樣品是空間群為Pnmb的斜方晶系橄欖石結構的磷酸鐵鋰。

稱取0.8g所得的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料，加入0.15g乙炔黑作為導電劑和0.05g PVDF(聚偏氟乙稀)作粘合劑，在溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)中均勻混合并涂布在鋁箔上制作正極。將附有碳包覆磷酸鐵鋰的正極制成CR2032扣式電池后，0.1C首次放電比容量為130.47mAhg^-1,0.2C首次放電比容量為128.88mAhg^-1,0.5C首次放電比容量為116.39mAhg^-1,1C首次放電比容量為96.70mAhg^-1(如圖6所示)。

上述實施例證明本發(fā)明制備的高振實密度的微-納組裝結構的類球形磷酸亞鐵及其正極材料，即具有納米級磷酸鐵鋰的良好導電性與倍率性，又解決了納米級磷酸鐵鋰振實密度低的缺點。相比傳統(tǒng)共沉淀法所得磷酸亞鐵及其正極材料顆粒，本發(fā)明制備的微米級正極材料具有孔隙率高、粒徑分布均勻、振實密度高、易于加工。并且，本發(fā)明的制備方法工藝簡單、成本低、產(chǎn)品形貌可控等優(yōu)點。