專利名稱：陽離子樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及陽離子樹脂組合物，更具體涉及包括陽離子樹脂和用含特定二醇的封閉劑封閉的多異氰酸酯和能夠形成耐腐蝕性和固化性能優(yōu)異的涂膜的陽離子樹脂組合物，和尤其涉及陽離子電可沉積的涂料。
包括帶有陽離子基團，如氨基，銨基，鏻基和锍基或它們的中和陽離子基團的樹脂漆料和屬于封閉劑的封閉多異氰酸酯的涂料迄今已經(jīng)可以作為包含封閉多異氰酸酯的陽離子樹脂組合物獲得。作為典型，能夠給出的是包括帶有中和陽離子基團的樹脂漆料和封閉多異氰酸酯的陽離子電可沉積的涂料。
背景技術：
在陽離子電可沉積的涂料中，鑒于涂膜的耐腐蝕性和涂料穩(wěn)定性，醚醇型化合物迄今在許多情況下已經(jīng)用作封閉多異氰酸酯化合物。然而，包括用醚醇型化合物封閉的多異氰酸酯的陽離子涂料組合物的涂膜具有缺陷，它具有大量熱損失(在烘烤和固化涂膜中的損失比例)和在涂料生產(chǎn)線的干燥爐中大量產(chǎn)生焦油和煙灰。此外，為了節(jié)約能源，希望涂料在低溫下具有固化性能，以便降低在涂料生產(chǎn)線的干燥步驟中的烘烤溫度。近年來，包括用肟型化合物封閉的多異氰酸酯的陽離子涂料在許多情況下用作滿足這些要求的組合物。然而，包括用肟型化合物封閉的多異氰酸酯作為封閉劑的陽離子涂料在涂膜的長期穩(wěn)定性和耐腐蝕性上存在問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供陽離子樹脂組合物，它具有良好的涂料穩(wěn)定性和耐腐蝕性以及在低熱損失和低溫固化性能上是優(yōu)異的。
通過本發(fā)明人進行的深入調查發(fā)現(xiàn)，上述目的能夠通過使用用特定封閉劑封閉的多異氰酸酯作為陽離子樹脂組合物的交聯(lián)劑來實現(xiàn)，從而他們終于完成了本發(fā)明。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了包括以下組分的陽離子樹脂組合物(A)陽離子樹脂和(B)通過使包括二醇(a)和具有106-500的分子量的含羧基的二醇(b)的含活性氫的組分與多異氰酸酯化合物(c)反應獲得的封閉多異氰酸酯，其中二醇(a)具有彼此反應活性不同的兩個羥基和76-150的分子量。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供了陽離子電可沉積的涂布方法，特征在于使用上述陽離子樹脂組合物。
以下將更詳細地解釋本發(fā)明。
本發(fā)明的陽離子樹脂組合物包括陽離子樹脂(A)和通過使包含特殊二醇組分的含活性氫的組分與多異氰酸酯化合物反應獲得的封閉多異氰酸酯(B)作為必要組分。陽離子樹脂(A)在本發(fā)明的樹脂組合物中，用作樹脂漆料的陽離子樹脂(A)是具有陽離子基團和與異氰酸根合基團(isocyanato)反應的官能團(例如羥基，伯氨基等)的樹脂，當分散在水中時，該陽離子基團能夠電離，以使以上樹脂變成水溶性或水分散性。具體地說，例如包括具有陽離子基團，如氨基，銨鹽基，锍鹽基和鏻鹽基和羥基的樹脂。這些陽離子樹脂(A)的樹脂類型例如包括環(huán)氧型，丙烯酸型，聚丁二烯型，醇酸型和聚酯型樹脂。尤其，通過使聚環(huán)氧化合物與胺進行加成反應獲得的胺加成的環(huán)氧樹脂適合作為陽離子樹脂(A)。
能夠作為上述胺加成的環(huán)氧樹脂給出的是例如(1)聚環(huán)氧化合物與伯單或多胺，仲單或多胺或伯和仲混合多胺的加合物(例如參考U.S.專利3,984,299)；(2)聚環(huán)氧化合物與具有還原成酮亞胺的伯氨基的仲單或多胺的加合物(例如參考U.S.專利4,017,438)；和(3)通過用具有還原成酮亞氨基的伯氨基的羥基化合物醚化聚環(huán)氧化合物獲得的反應產(chǎn)物(例如，參考日本專利申請公開特許公報No.43013/1984)。
用于生產(chǎn)上述胺加成的環(huán)氧樹脂的聚環(huán)氧化合物是在分子中平均具有1.5或1.5個以上，優(yōu)選2或2個以上環(huán)氧基的化合物，并且適宜是具有通常在至少200，優(yōu)選400-4000和更優(yōu)選800-2500范圍內(nèi)的數(shù)均分子量和在至少160，優(yōu)選180-2500和更優(yōu)選400-1500范圍內(nèi)的環(huán)氧當量的化合物。尤其，優(yōu)選的是通過使多元酚化合物與表氯醇反應獲得的化合物。能夠作為用來形成以上聚環(huán)氧化合物的多元酚化合物給出的是例如雙(4-羥苯基)-2，2-丙烷，4，4’-二羥基二苯甲酮，雙(4-羥苯基)-1，1-乙烷，雙(4-羥苯基)-1，1-異丁烷，雙(4-羥基-叔丁基苯基)-2，2-丙烷，雙(2-羥基萘基)甲烷，四(4-羥苯基)-1，1，2，2-乙烷，4，4’-二羥基二苯基砜，酚醛清漆和甲酚線型酚醛。
以上聚環(huán)氧化合物可以是與多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺胺(polyamideamines)，聚羧酸和多異氰酸酯化合物部分反應的那些。此外，它可以是與己內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯和丙烯酸單體接枝聚合的那些。
能夠作為用于生產(chǎn)上述(1)的胺加成的環(huán)氧樹脂的伯單或多胺，仲單或多胺，或伯和仲混合多胺給出的是例如單或二烷基胺如單甲基胺，二甲基胺，單乙基胺，二乙基胺，單異丙基胺，二異丙基胺，單丁基胺和二丁基胺；鏈烷醇胺如單乙醇胺，二乙醇胺，單(2-羥丙基)胺和單甲基氨基乙醇；和亞烷基多胺如亞乙基二胺，亞丙基二胺，亞丁基二胺，六亞甲基二胺，二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。
在用于生產(chǎn)上述(1)的胺加成的環(huán)氧樹脂的伯單或多胺，仲單或多胺，或伯和仲混合多胺中，通過使酮化合物與具有伯氨基的化合物(例如單甲基胺，單甲醇胺，亞乙基二胺和二亞乙基三胺)反應獲得的酮亞胺化合物能夠作為具有還原為酮亞胺的伯氨基的仲單或多胺給出，它用于生產(chǎn)上述(2)的胺加成環(huán)氧樹脂。
在用于生產(chǎn)上述(1)的胺加成環(huán)氧樹脂的伯單或多胺，仲單或多胺，或伯和仲混合多胺中，通過使酮化合物與具有伯氨基和羥基的化合物(例如，單乙醇胺，單(2-羥丙基)胺等)反應獲得的含羥基的酮亞胺化合物能夠作為具有還原成酮亞胺的伯氨基的羥基化合物給出，它用于生產(chǎn)上述(3)的胺加成環(huán)氧樹脂。
此外，能夠作為上述胺加成環(huán)氧樹脂給出的是多元醇改性胺加成的環(huán)氧樹脂，它們通過使上述聚環(huán)氧化合物，優(yōu)選具有180-2500的環(huán)氧當量的聚環(huán)氧化合物與多元醇化合物和含氨基的化合物反應來獲得，該多元醇化合物是通過將己內(nèi)酯加成到在分子中具有兩個或多個含活性氫基團的化合物而獲得的，以及所述環(huán)氧樹脂能夠適合地使用。
在分子中具有兩個或多個含活性氫基團的化合物優(yōu)選是具有在62-5,000范圍內(nèi)的分子量和在分子中含有2-30個含活性氫基團的化合物，以及羥基、伯氨基和仲氨基可以作為以上含活性氫的基團給出。
能夠作為在分子中具有兩個或多個含活性氫基團的化合物給出的是例如低分子量多元醇如乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，二丙二醇，新戊二醇，甘油，三羥甲基丙烷和季戊四醇；線性或支化聚醚多元醇如聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亞甲基二醇和雙酚A聚乙二醇醚；通過使有機二醇如上述低分子量多元醇與有機二羧酸如丁二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，馬來酸，環(huán)己烷二羧酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對苯二甲酸或它們的酸酐在過量有機二醇的條件下進行縮聚反應獲得的聚酯多元醇；胺化合物，如丁二胺，六亞甲基二胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，單(2-羥丙基)胺，二(2-羥丙基)胺，1，3-雙氨基甲基環(huán)己酮，異佛爾酮二胺，苯二甲胺，間苯二甲胺，二氨基二苯基甲烷，亞苯基二胺，亞乙基二胺，亞丙基二胺，二亞乙基三胺和三亞乙基四胺；從哌嗪和這些胺化合物衍生的聚酰胺，聚酰胺胺(polyamideamine)，胺與環(huán)氧化合物的加合物，酮亞胺和醛亞胺。
與上述在分子中具有兩個或多個含活性氫的基團的化合物進行加成反應的己內(nèi)酯包括γ-己內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯和δ-己內(nèi)酯，和ε-己內(nèi)酯是特別適合的。
己內(nèi)酯與上述在分子中具有兩個或多個含活性氫基團的化合物的加成反應能夠通過通常已知的方法來進行，以及多元醇化合物能夠通過該加成反應來獲得。
用于生產(chǎn)上述多元醇改性胺加成的環(huán)氧樹脂的含氨基化合物是用于將氨基引入到樹脂中以使樹脂變成陽離子的陽離子基團供給組分，以及能夠使用具有與環(huán)氧基反應的至少一個活性氫的化合物。能夠作為其具體實例給出的是例如用于生產(chǎn)上述(1)的胺加成環(huán)氧樹脂的能夠用作伯單或多胺，仲單或多胺，或伯和仲混合多胺的化合物；用于生產(chǎn)上述(2)的胺加成環(huán)氧樹脂的具有還原成酮亞胺的伯氨基的仲單或多胺；和用于生產(chǎn)上述(3)的胺加成環(huán)氧樹脂的具有還原成酮亞胺的伯氨基的羥基化合物。
陽離子樹脂(A)通常具有在700-6000，尤其1000-4000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，且優(yōu)選具有當量的值在0.5-3當量，尤其0.7-2當量/kg樹脂范圍內(nèi)的陽離子基團。
此外，當陽離子樹脂(A)具有作為陽離子基團的氨基時，它能夠通過用酸(包括有機羧酸如甲酸，乙酸，丙酸和乳酸，和無機酸如鹽酸和硫酸)中和來溶解或分散在水中。當它具有作為陽離子基團的 基如銨鹽基團，锍鹽基團和鏻鹽基團時，它能夠原樣溶解或分散在水中。
陽離子樹脂(A)可以通過溶解或分散在水中或以有機溶劑溶液的形式來使用。如果必要，陽離子樹脂(A)能夠用酸中和以溶解或分散在水性介質中而具有陽離子電沉積性和能夠適合用作水性涂料如陽離子電可沉積涂料中的樹脂漆料組分。封閉(blocked)多異氰酸酯(B)在本發(fā)明的樹脂組合物中，用作交聯(lián)劑的封閉多異氰酸酯(B)通過使含活性氫的組分與多異氰酸酯化合物(c)反應來獲得，該含活性氫的組分包括二醇(a)和具有106-500分子量的含羧基的二醇(b)，其中二醇(a)具有彼此反應性不同的兩個羥基和76-150的分子量。多異氰酸酯化合物(c)用以上含活性氫的組分封閉，以及在封閉反應中，部分引起了通過兩種多異氰酸酯化合物(c)經(jīng)含活性氫的組分結合帶來的高度聚合。
上述封閉多異氰酸酯化合物(c)例如包括芳族、脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯化合物如甲苯二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯，亞苯基二異氰酸酯，雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，亞苯基二異氰酸酯，二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯，二苯基甲烷-4，4乙二異氰酸酯和多亞甲基多苯基異氰酸酯；這些多異氰酸酯化合物的環(huán)化聚合物和異氰酸酯-雙縮脲產(chǎn)物；和通過使過量的這些多異氰酸酯化合物與低分子量含活性氫的化合物如乙二醇，三羥甲基丙烷，己烷三醇和蓖麻油反應獲得的含端部異氰酸根合基團的化合物。它們可以單獨或以兩種或多種的混合物使用。
在它們當中，適合的尤其是芳族二異氰酸酯，尤其二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(通常稱為“MDI”)和粗MDI。粗MDI是包括二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯和多亞甲基多苯基多異氰酸酯作為主要組分的混合物，以及能夠作為其商購產(chǎn)品給出的是Cosmonate M-50，ditto M-200，ditto M-100和ditto M-300(全部由Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生產(chǎn))；Sumidur44V10，ditto 44V20和ditto 44V 40(全部由Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.生產(chǎn))；Lupranate M-12，ditto M-12S，ditto M-20和dittoM-20S(全部由BASF A.G生產(chǎn))；和Mondur MR(LIGHT)(由Bayer Co.，Ltd.生產(chǎn))。
將與上述多異氰酸酯化合物(c)反應的包括二醇(a)和含羧基的二醇(b)的含活性氫組分加成到多異氰酸酯化合物(c)的異氰酸酯根合基團上，以封閉多異氰酸酯化合物(c)和部分使它進行高聚合。重要的是，通過加成生產(chǎn)的封閉多異氰酸酯在室溫下是穩(wěn)定的和當在大約100到大約200℃的溫度下加熱時，它能夠分開封閉劑以再生游離異氰酸根合基團。
用作滿足這些要求的含活性氫組分的一部分的二醇(a)在分子中具有兩個不同反應性的羥基，例如伯羥基和仲羥基，伯羥基和叔羥基以及仲羥基和叔羥基組合的兩個羥基且具有76-150的分子量。更具體地說，能夠給出的例如是丙二醇，二丙二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，3-甲基-1，2-丁二醇，1，2-戊二醇，1，4-戊二醇，3-甲基-4，3-戊二醇，3-甲基-4，5-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，5-己二醇和1，4-己二醇。在它們當中，從封閉多異氰酸酯的反應性，熱損失的減少和涂料的儲存穩(wěn)定性的觀點來看，丙二醇是適合的。在這些二醇(a)中，具有較高反應性的羥基優(yōu)選與異氰酸根合基團反應以封閉異氰酸根合基團。
用作滿足上述要求的含活性氫的組分的一部分的二醇(b)是在分子中具有一個羧基和兩個羥基的含羧基的二醇和具有106-500，優(yōu)選120-450的分子量。它在分子中具有羧基，從而能夠提高在低溫下的離解性，以及能夠增強本發(fā)明的樹脂組合物在低溫下的固化性能。尤其當有機錫化合物用作固化劑時，能夠很大程度提高低溫下的固化性能。能夠作為含羧基的二醇(b)給出的例如是2，2-二羥甲基丙酸，2，2-二羥甲基丁酸，二羥甲基戊酸和甘油酸。尤其，2，2-二羥甲基丁酸是適合的。
在上述含活性氫的組分中，除了二醇(a)和含羧基的二醇(b)以外，如果必要，能夠結合使用其它封閉劑(d)。能夠結合使用的其它封閉劑(d)例如包括內(nèi)酰胺化合物如ε-己內(nèi)酰胺和γ-丁內(nèi)酰胺；肟型化合物如甲基乙基酮肟和環(huán)己酮肟；酚型化合物如酚，對叔丁基酚和甲酚；脂族醇如正丁醇和2-乙基己醇；芳族烷基醇如苯基卡必醇，和甲基苯基卡必醇；醚醇型化合物如乙二醇單丙基醚，乙二醇單丁基醚和二甘醇單乙基醚；和低分子量酰胺化合物如N-甲基乙酰胺，N-乙基乙酰胺，N-甲基丙酰胺和N-甲基甲酰胺。在它們當中，內(nèi)酰胺化合物、醚醇型化合物和低分子量酰胺化合物是適合的，從封閉多異氰酸酯的反應性和涂料的儲存穩(wěn)定性來看。
在生產(chǎn)封閉多異氰酸酯(B)中，能夠通常使用的是含活性氫的組分，它包括使得在二醇(a)中含有的羥基等于0.6-6當量，優(yōu)選0.7-5當量和更優(yōu)選0.8-4當量/每當量多異氰酸酯化合物(c)的異氰酸根合基團的這樣一種量的二醇(a)，使得在含羧基的二醇(b)中含有的羥基等于0.005-0.6當量，優(yōu)選0.005-0.4當量和更優(yōu)選0.08-0.35當量/每當量多異氰酸酯化合物(c)的異氰酸根合基團的這樣一種量的二醇(b)，以及如果必要的其它封閉劑(d)。此外，從通過使用本發(fā)明的樹脂組合物形成的涂膜的耐腐蝕性和樹脂組合物的穩(wěn)定性來看，在二醇(a)和含羧基的二醇(b)中含有的羥基的總當量/每當量的多異氰酸酯(c)的異氰酸根合基團適合是0.65當量或0.65當量以上，優(yōu)選0.7-5當量和更優(yōu)選0.75-4當量，以及在含活性氫的組分中含有的全部活性氫的總當量適宜是1.2-6.1當量，優(yōu)選1.2-5當量，和更優(yōu)選1.2-4.5當量。
二醇(a)，含羧基的二醇(b)和其它封閉劑(d)在含活性氫的組分中的共混比例優(yōu)選是10-95mol％，尤其15-90mol％(在二醇(a)的情況下)，0.5-50mol％，尤其0.5-30mol％(在含羧基的二醇(b)的情況下)，和0-65mol％，尤其5-60mol％(在其它封閉劑(d)的情況下)，各自均以這三種化合物的總量為基準。
在生產(chǎn)封閉多異氰酸酯(B)中，多異氰酸酯化合物(c)可與含羧基的二醇(b)，如果必要的其它封閉劑(d)反應，然后適合與二醇(a)反應。在這種情況下，對于每當量的多異氰酸酯化合物(c)的異氰酸根合基團，在含羧基的二醇(b)和其它封閉劑(d)中含有的活性氫的總當量適宜在0.01-0.7的范圍內(nèi)。多異氰酸酯化合物(c)，含羧基的二醇(b)和其它封閉劑(d)以上述定量比例反應，其中異氰酸酯基是過量的，以獲得在端部具有異氰酸根合基團的化合物，然后二醇(a)以上述定量比例與之反應，從而能夠抑制在二醇(a)中含有的具有較低反應活性的羥基與異氰酸根合基團的反應，以及能夠抑制所得封閉多異氰酸酯(B)變成更高分子量，這使得有可能獲得具有優(yōu)異涂飾性能的涂膜。陽離子樹脂組合物本發(fā)明的陽離子樹脂組合物包括作為必需組分的陽離子樹脂(A)和封閉多異氰酸酯(B)，如果必要，能夠含有涂料添加劑如有機錫化合物，彩色顏料，體質顏料，防銹顏料，有機溶劑，水，中和劑，顏料分散劑和涂布表面控制劑。
上述有機錫化合物加速了封閉劑從封閉多異氰酸酯(B)上離解并且再生的多異氰酸酯起固化劑的作用，和能夠給出的是例如有機錫化合物如氧化二丁基錫和氧化二辛基錫；和二烷基錫的脂肪酸或芳族羧酸鹽如二月桂酸二丁基錫，二月桂酸二辛基錫，二乙酸二丁基錫，二苯甲酸二辛基錫和二苯甲酸二丁基錫。在它們當中，從低溫固化性能來看，二烷基錫芳族羧酸鹽是適合的。有機錫化合物的用量不是嚴格限制的，能夠根據(jù)樹脂組合物所需性能在寬范圍內(nèi)變化。通常，它適合在0-8重量份，優(yōu)選0.05-5重量份/100重量份的在樹脂組合物中含有的樹脂固體物質的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的樹脂組合物能夠用作涂料和可以是有機溶劑型涂料或水性涂料形式。從地球環(huán)境保護的角度來看，它能夠適宜地以水性涂料，尤其陽離子電可沉積的涂料形式使用。
當本發(fā)明的樹脂組合物以陽離子電可沉積的涂料的形式使用時，它能夠通過電沉積涂布法涂布在所需基體表面上。電沉積涂布通常能夠按以下步驟來進行用去離子水稀釋樹脂組合物，使得固體物質濃度為大約5-40wt％，將其中pH調至5.5-9.0的包括電可沉積的涂料的電沉積浴控制至通常15-35℃的浴溫，再使用涂布制品作為陰極以100-400V的負載電壓的條件供給電流。電沉積涂膜的膜厚度不是特別限制的，能夠在10-40μm，優(yōu)選15-30μm，按干燥涂膜計。此外，涂膜用烘烤固化的固化溫度適合在通常大約100到大約200℃，優(yōu)選大約120到大約160℃的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的樹脂組合物能夠適合用作陽離子電可沉積涂料，但不限于此，并且還能夠通過諸如噴涂和輥涂之類的方法用作涂層的防腐蝕底漆。
本發(fā)明的陽離子樹脂組合物可以形成在耐腐蝕性、電沉積涂層對防銹鋼板的適應性和對基體的粘合性能方面優(yōu)異的固化涂膜，它可以用作例如汽車車體、汽車部件及結構和建筑領域中的底漆材料。
以下參照實施例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不僅僅限于這些實施例。在下文中，“％”是指“重量％(wt％)”，以及“份數(shù)”是指“重量份數(shù)”。
具體實施例方式
陽離子樹脂的生產(chǎn)生產(chǎn)實施例1在反應器中加入400份“PP-400”(商標名，由Sanyo Kasei Co.，Ltd.生產(chǎn)，聚丙二醇，分子量大約400)和300份ε-己內(nèi)酯，并加熱至130℃。然后，將0.01份四丁氧基鈦加入到其中，再將溫度升至170℃。在保持該溫度的同時在不同的時間段取樣，以通過測量紅外吸收光譜來跟蹤未反應的ε-己內(nèi)酯的量，當反應率達到98％或98％以上時，將反應器冷卻以合成改性劑1。
接著，在另一燒瓶中加入1000份的“Epikote 828 EL”(商標名，由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生產(chǎn)，雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量大約190，分子量大約350)，400份的雙酚A和0.2份的二甲基芐基胺，它們在130℃下反應，直至環(huán)氧基當量達到750為止。將200份的上述改性劑1，140份二乙醇胺和65份的二亞乙基三胺和甲基異丁基酮的二酮亞胺產(chǎn)物加入到其中，它們再在120℃下反應4小時。然后，將400酚的乙二醇單丁基醚加入到其中，以獲得具有80％的樹脂固體物質含量的陽離子樹脂-1溶液。該樹脂具有56mg KOH/g的胺值。生產(chǎn)實施例2在反應器中加入1010份“Epikote 828 EL”(商標名，由Japan EpoxyResin Co.，Ltd.生產(chǎn)，雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量大約190，分子量大約350)，390份的雙酚A和0.2份的二甲基芐基胺，它們在130℃下反應，直至環(huán)氧基當量達到800為止。接著，將260份的ε-己內(nèi)酯和0.03份的四丁氧基鈦加入到其中，再將溫度升至170℃。在保持該溫度的同時在不同的時間段取樣，以通過測量紅外吸收光譜來跟蹤未反應的ε-己內(nèi)酯的量，當反應率達到98％或98％以上時，將溫度降至120℃。接著，添加160份二乙醇胺和65份的二亞乙基三胺的甲基異丁基二酮亞胺產(chǎn)物，它們在120℃下反應4小時。然后，將420份乙二醇單丁基醚加入到其中，以獲得具有80％的樹脂固體物質含量的陽離子樹脂-2溶液。該樹脂具有58mg KOH/g的胺值。生產(chǎn)實施例3在反應器中1900份“Epikote 1004”(商標名，由Japan Epoxy ResinCo.，Ltd.生產(chǎn)，雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量大約950)和1012份乙二醇單丁基醚，將它們?nèi)芙?，然后在保持該溶液在大約90℃的同時將124份二乙基胺滴加到其中。然后，將溫度升至120℃，使溶液在相同的溫度下保持2小時，以獲得具有大約47胺值的胺加成的環(huán)氧樹脂。
接著，將1000份的“Versamid 460”(商標名，由Henkel Japan Ltd.生產(chǎn)，具有100mg KOH/g胺值的二聚酸聚酰胺樹脂)溶解在429份甲基異丁基酮中，溶液再通過在130-150℃下加熱來進行回流，以蒸發(fā)所產(chǎn)生的水，從而以上酰胺樹脂的端部氨基被轉化為酮亞胺。將其在150℃下保持大約3小時，在水停止蒸餾后，再冷卻到60℃。然后，將該產(chǎn)物加入到上述胺加成的環(huán)氧樹脂中，加熱到100℃，在保持1小時之后，將它冷卻到室溫，以獲得固體物質含量為68％的陽離子樹脂-3溶液。該樹脂具有65mg KOH/g的胺值。封閉多異氰酸酯的生產(chǎn)生產(chǎn)實施例4在反應器中加入270份的“Cosmonate M-200”(商標名，由MitsuiTakeda Chemicals，Inc.生產(chǎn)，粗MDI)和4g甲基異丁基酮，再加熱到70℃。將15份2，2-二羥甲基丁酸緩慢加入到其中，它們再于70℃下反應1小時。然后，將溶液冷卻到60℃，再加入270份的丙二醇。在保持該溫度的同時，在不同的時間段取樣，以通過測量紅外吸收光譜來確認未反應的異氰酸根合基的吸收消失，獲得具有75％的固體物質含量的固化劑-1溶液。生產(chǎn)實施例5在反應器中加入270份的“Cosmonate M-200”和29份甲基異丁基酮，再加熱到70℃。將74份2，2-二羥甲基丁酸緩慢加入到其中，它們再于70℃下反應2小時。然后，將溶液冷卻到60℃，再加入152份的丙二醇。在保持該溫度的同時，在不同的時間段取樣，以通過測量紅外吸收光譜來確認未反應的異氰酸酯基的吸收消失，獲得具有80％的固體物質含量的固化劑-2溶液。生產(chǎn)實施例6在反應器中加入270份的“Cosmonate M-200”和25份甲基異丁基酮，再加熱到70℃。將15份2，2-二羥甲基丁酸緩慢加入到其中，然后滴加118份的乙二醇單丁基醚，使它們于70℃下反應1小時。然后，將溶液冷卻到60℃，再加入152份的丙二醇。在保持該溫度的同時，在不同的時間段取樣，以通過測量紅外吸收光譜來確認未反應的異氰酸根合基的吸收消失，獲得具有80％的固體物質含量的固化劑-3溶液。生產(chǎn)實施例7在反應器中加入250份二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯和25份甲基異丁基酮，再加熱到70℃。將15份2，2-二羥甲基丁酸緩慢加入到其中，然后滴加118份的乙二醇單丁基醚，使它們于70℃下反應1小時。然后，將溶液冷卻到60℃，再加入188份的1，4-戊二醇。在保持該溫度的同時，在不同的時間段取樣，以通過測量紅外吸收光譜來確認未反應的異氰酸根合基的吸收消失，獲得具有80％的固體物質含量的固化劑-4溶液。生產(chǎn)實施例8在反應器中加入174份甲苯二異氰酸酯和加熱到70℃。將15份2，2-二羥甲基丁酸緩慢加入到其中，然后滴加118份的乙二醇單丁基醚，使它們于70℃下反應1小時。然后，將溶液冷卻到60℃，再加入152份的1，4-戊二醇。在保持該溫度的同時，在不同的時間段取樣，以通過測量紅外吸收光譜來確認未反應的異氰酸根合基的吸收消失，獲得具有80％的固體物質含量的固化劑-5溶液。生產(chǎn)實施例9(對比)在反應器中加入152份丙二醇和106份甲基異丁基酮，再加熱到70℃。將270份“Cosmonate M-200”在1小時內(nèi)滴加到其中。在保持該溫度的同時，在不同的時間段取樣，以通過測量紅外吸收光譜來確認未反應的異氰酸根合基的吸收消失，獲得具有80％的固體物質含量的固化劑-6溶液。生產(chǎn)實施例10(對比)在反應器中加入222份異佛爾酮二異氰酸酯和99份甲基異丁基酮，再加熱到50℃。將174份甲基乙基酮肟緩慢加入到其中，然后將溫度升至60℃。在保持該溫度的同時，在不同的時間段取樣，以通過測量紅外吸收光譜來確認未反應的異氰酸根合基的吸收消失，獲得具有80％的固體物質含量的固化劑-7溶液。生產(chǎn)實施例11(對比)在反應器中加入275份“Cosmonate M-200”和136份甲基異丁基酮，再加熱到70℃。向其中緩慢添加268份二甘醇單乙基醚，然后將溫度升至90℃。在保持該溫度的同時，在不同的時間段取樣，以通過測量紅外吸收光譜來確認未反應的異氰酸根合基的吸收消失，獲得具有80％的固體物質含量的固化劑-8溶液。透明乳液的生產(chǎn)生產(chǎn)實施例12將87.5份(70份，按樹脂固體物質計)的在上述生產(chǎn)實施例1中獲得的80％的陽離子樹脂-1，40份(30份，按樹脂固體物質計)的在生產(chǎn)實施例4中獲得的具有75％固體物質含量的固化劑-1溶液，2.5份的40％ LSN-105(商標名，由Sankyo Organic Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn)，二苯甲酸二丁基錫，固體物質含量40％)和15份的10％乙酸共混，再將它們攪拌至均勻。然后，在強烈攪拌的同時，在15分鐘內(nèi)滴加153.5份去離子水，獲得具有34％的固體物質含量的用于陽離子電沉積的透明乳液。生產(chǎn)實施例13-21進行與生產(chǎn)實施例12相同的操作，只是在上述生產(chǎn)實施例11中，組成如下表1所示那樣改變，獲得了各用于陽離子電沉積的透明乳液。在生產(chǎn)實施例19-21中獲得的用于陽離子電沉積的透明乳液是對比物。
表1

顏料分散型漿料的生產(chǎn)添加5.83份的60％含季銨鹽的環(huán)氧氯化物樹脂，14.5份鈦白，0.4份炭黑，7.0份體質顏料，2.0份氫氧化鉍和22.4份去離子水，以獲得固體物質含量為55.0％的顏料分散型漿料。陽離子電可沉積的涂料的制備實施例1向297份用于陽離子電沉積的透明乳液a添加49.8份的顏料分散型漿料和295.2份去離子水，再將它們攪拌至均勻，獲得具有20％固體物質含量的陽離子電可沉積涂料。實施例2-7和對比實施例1-3進行與實施例1相同的操作，只是用于陽離子電沉積的透明乳液的類型如下述表2所示那樣改變，獲得了各具有20％固體物質含量的陽離子電可沉積涂料。
在實施例1-7和對比實施例1-3中制備的各陽離子電可沉積的涂料具有良好的儲存穩(wěn)定性。涂層試驗將涂有Palbond#3020(商標名，由Nihon Parkarizing Co.，Ltd.生產(chǎn)，磷酸鋅處理劑)的進行化學轉化的冷軋無光鋼板浸漬在各自如上所述在實施例和對比實施例中制備的各陽離子電可沉積涂料中以進行電沉積涂布，其中這些鋼板用作陰極，使得干燥膜厚度是大約20μm。在涂飾電沉積涂層后，鋼板用水洗滌和然后烘烤。使用電對流爐進行烘烤。在150℃和170℃的兩段環(huán)境溫度下進行耐腐蝕性和固化性能試驗，以及在設定至70℃的環(huán)境溫度下進行熱損失試驗。烘烤時間設定為20分鐘。這樣獲得的涂層鋼板的性能試驗結果表示在下面的表2中。根據(jù)以下試驗方法進行性能試驗。試驗方法(*1)熱損失在電沉積涂布和然后用水洗滌之后，將鋼板在105℃下預熱3小時，然后在170℃下烘烤和干燥20分鐘，以根據(jù)以下計算等式測定涂膜的熱損失用于涂布的板的重量(1)在預熱后的涂布板的重量(2)在烘烤后的涂布板的重量(3) (*2)固化性能在各烘烤溫度下獲得的電沉積涂布鋼板的表面用一套用丙酮浸泡的四塊紗布在3.92mPa(大約4kgf/cm2)的壓力下以大約3到4cm的長度摩擦20個來回，根據(jù)以下標準目測評價涂布表面的外觀○在涂布表面沒有發(fā)現(xiàn)擦痕△在涂布表面發(fā)現(xiàn)了擦痕，但基底沒有暴露×涂膜溶解，和基底暴露(*3)耐腐蝕性用小刀在以各烘烤溫度下獲得的電沉積涂布鋼板的表面上刻劃交叉劃痕，使得該劃痕到達基底材料，再根據(jù)JIS Z-2371使鋼板進行耐鹽水噴霧性試驗達840小時，以根據(jù)以下標準評價由小刀劃痕引起的銹和起泡的寬度○銹和起泡的最大寬度距切口部分小于2mm(一條邊)△銹和起泡的最大寬度距切口部分為2mm或2mm以上和小于3mm(一條邊)，和在平面部分非常明顯地發(fā)現(xiàn)了起泡。
×銹和起泡的最大寬度距切口部分為3mm或3mm以上(一側)，以及在整個涂布表面發(fā)現(xiàn)了起泡。
表2

如上所述，根據(jù)本發(fā)明，相互具有不同反應性的兩個羥基的低分子量二醇(a)和含羧基的二醇(b)聯(lián)合用作封閉劑，其用于在陽離子涂料中用作交聯(lián)劑的封閉多異氰酸酯中，從而能夠獲得具有良好涂料穩(wěn)定性和耐腐蝕性及在低熱損失和低溫固化性能上優(yōu)異的陽離子樹脂組合物。此外，陽離子涂料具有低熱損失和因此能夠減少烘烤涂料生產(chǎn)線的干燥爐中的焦油和煙灰的產(chǎn)生。
權利要求
1.包括以下組分的陽離子樹脂組合物(A)陽離子樹脂和(B)通過使包括二醇(a)和具有106-500的分子量的含羧基的二醇(b)的含活性氫組分與多異氰酸酯化合物(c)反應獲得的封閉多異氰酸酯，其中二醇(a)具有彼此反應活性不同的兩個羥基和具有76-150的分子量。
2.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中陽離子樹脂(A)是胺加成的環(huán)氧樹脂。
3.如權利要求2所述的樹脂組合物，其中胺加成的環(huán)氧樹脂是多元醇改性胺加成的環(huán)氧樹脂，該樹脂是通過具有180-2500的環(huán)氧當量的聚環(huán)氧化合物與通過將己內(nèi)酯加成到在分子中具有兩個或多個活性氫基團的化合物獲得的多元醇化合物和含氨基化合物反應而獲得的。
4.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中多異氰酸酯化合物(c)是芳族多異氰酸酯化合物。
5.如權利要求4所述的樹脂組合物，其中多異氰酸酯化合物(c)是選自二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯和二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯中的至少一種化合物和粗MDI。
6.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中二醇(a)具有伯羥基和仲羥基，伯羥基和叔羥基及仲羥基和叔羥基的組合中的兩個羥基。
7.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中二醇(a)選自丙二醇，二丙二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，3-甲基-1，2-丁二醇，1，2-戊二醇，1，4-戊二醇，3-甲基-4，3-戊二醇，3-甲基-4，5-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，5-己二醇和1，4-己二醇。
8.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中二醇(a)是丙二醇。
9.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中含羧基的二醇(b)選自2，2-二羥甲基丙酸，2，2-二羥甲基丁酸，二羥甲基戊酸和甘油酸。
10.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中含羧基的二醇(b)是2，2-二羥甲基丁酸。
11.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中除了二醇(a)和含羧基的二醇(b)以外，含活性氫的組分進一步包括其它封閉劑(d)。
12.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中其它封閉劑(d)選自內(nèi)酰胺化合物，醚醇型化合物和低分子量酰胺化合物。
13.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中通過使多異氰酸酯化合物(c)與含活性氫的組分反應來獲得封閉多異氰酸酯(B)，所述含活性氫的組分包括使得在二醇(a)中含有的羥基等于0.6-6當量/當量的多異氰酸酯化合物(c)的異氰酸根合基團的這樣一種量的二醇(a)，使得在含羧基的二醇(b)中含有的羥基等于0.005-0.6當量的這樣一種量的含羧基的二醇(b)，和如果必要的話，其它封閉劑(d)；在二醇(a)和含羧基的二醇(b)中含有的羥基的總當量/每當量的多異氰酸酯化合物(c)的異氰酸根合基團是0.65當量或0.65當量以上；和在含活性氫的組分中含有的全部活性氫的總當量是1.2-6.1當量。
14.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中二醇(a)，含羧基的二醇(b)和其它封閉劑(d)在含活性氫的組分中的共混比例分別是10-95mol％(在二醇(a)的情況下)，0.5-50mol％(在含羧基的二醇(b)的情況下)，和0-65mol％(在其它封閉劑(d)的情況下)，各自均以這三種化合物的總量為基準。
15.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中封閉多異氰酸酯(B)是通過使多異氰酸酯化合物(c)與含羧基的二醇(b)和如果必要，其它封閉劑(d)反應以及然后與二醇(a)反應來獲得。
16.如權利要求1所述的樹脂組合物，進一步包括作為固化催化劑的有機錫化合物。
17.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中陽離子樹脂(A)用酸中和和溶解或分散在水性介質中，以及它是陽離子電可沉積的。
18.交聯(lián)劑，它包括通過使包含二醇(a)和具有106-500的分子量的含羧基的二醇(b)的含活性氫的組分與多異氰酸酯化合物(c)反應所獲得的封閉多異氰酸酯，其中二醇(a)具有彼此反應活性不同的兩個羥基和76-150的分子量。
19.陽離子電可沉積的涂布方法，特征在于使用如權利要求17所述的陽離子樹脂組合物。
20.用如權利要求1所述的陽離子樹脂組合物涂布的制品。
全文摘要
本發(fā)明提供了陽離子樹脂組合物，包括陽離子樹脂(A)和通過使包含二醇(a)和具有106－500的分子量的含羧基的二醇(b)的含活性氫組分與多異氰酸酯化合物(c)反應獲得的封閉多異氰酸酯(B)，其中二醇(a)具有彼此反應活性不同的兩個羥基和76－150的分子量。
文檔編號C09D163/00GK1408802SQ0214265
公開日2003年4月9日 申請日期2002年9月17日 優(yōu)先權日2001年9月17日
發(fā)明者西口滋朗, 神門孝司, 池尻宗一, 飯島英基 申請人:關西油漆株式會社