專利名稱：陽離子丙烯酸類樹脂的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及陽離子丙烯酸類樹脂，其制備方法和這些陽離子丙烯酸類樹脂在提供良好的腐蝕保護性能的水性涂料組合物中作為粘合劑的用途。
背景技術：
根據(jù)US5922398，含有鏈上側掛胺官能團的膠乳的含水涂料組合物是已知的?？筛鶕?jù)任何一種方法，其中包括，但不限于，加聚含有胺官能度的烯鍵式不飽和單體；聚合通過水解容易生成胺的單體；使吖丙啶與含羧基的聚合物反應；使含有烯醇羰基的聚合物，例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯與二胺反應；使胺與含環(huán)氧基的聚合物反應；和使胺與乙烯基芐氯聚合物反應，制備這一文獻的胺官能化膠乳。根據(jù)EP 0525695A1，陽離子丙烯酸類樹脂也是已知的。這些樹脂基于由具有仲或 叔氨基的丙烯酸類或甲基丙烯酸類的酯，二元醇和丙烯酸類或甲基丙烯酸類的單酯，一元醇和丙烯酸類或甲基丙烯酸類的酯，和任選地進一步乙烯基單體，例如苯乙烯制造的共聚物。在環(huán)氧-胺加合物的存在下，通過自由基引發(fā)的聚合，制造這些樹脂。如此獲得的混合物用作陰極可沉積的油漆粘合劑。采用這些樹脂作為粘合劑制備的涂層的耐腐蝕性差于由純環(huán)氧-胺加合物制備的涂層的耐腐蝕性。另一方面，丙烯酸類聚合物因其泛黃以及尤其當暴露于光下時粉化傾向低而受到關注。另一方面，環(huán)氧樹脂，即由至少含雙官能的環(huán)氧基的化合物，和尤其環(huán)氧-胺加合物衍生的樹脂提供由其制備的涂層非常良好的耐腐蝕性，但缺點是泛黃且光誘導降解。發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供丙烯酸-基涂料組合物，甚至在沒有添加UV吸收劑的情況下，它具有良好的抗光和抗UV性,且還賦予從環(huán)氧樹脂到由基礎金屬(base metal)制造的基底已知的顯著良好的耐腐蝕性。在本發(fā)明的實驗中，發(fā)現(xiàn)通過使氨基官能的丙烯酸類共聚物與多官能的環(huán)氧化合物反應，或者使環(huán)氧官能的丙烯酸類樹脂與多官能胺反應，使丙烯酸類樹脂擴鏈導致甚至在沒有添加交聯(lián)化合物的情況下也形成膜的高分子量樹脂，且可用于制備賦予良好耐腐蝕性和當用光輻照時低降解傾向的涂層。本發(fā)明因此涉及每一分子具有至少一個官能團的乙烯基共聚物A與每一分子平均具有至少兩個官能團的由環(huán)氧官能化合物衍生的多官能化合物E的反應產(chǎn)物AE，所述反應產(chǎn)物AE具有由烯鍵式不飽和單體，和β -羥基亞烷基亞胺，-NR-CH2-CR' (OH)-，或相應的銨結構衍生的結構要素，其中R和R’彼此獨立地代表H或具有1-8個碳原子的烷基?？赏ㄟ^使氨基官能的乙烯基共聚物Aa與每一分子平均具有至少兩個環(huán)氧基的多官能的環(huán)氧化合物Ee反應，和在替代的方案中，通過使環(huán)氧官能的乙烯基共聚物Ae和每一分子平均具有至少兩個氨基的氨基官能的環(huán)氧-胺加合物Ea反應，制造這些反應產(chǎn)物ΑΕ，所述反應產(chǎn)物AE具有由烯鍵式不飽和單體，和β -羥基亞烷基亞胺，即-NR-CH2-CR' (OH)-，或相應的銨結構(若叔胺與環(huán)氧官能的化合物反應)衍生的結構要素，其中R和R’彼此獨立地代表H或具有1-8個碳原子的烷基。本發(fā)明還涉及通過使氨基官能的乙烯基共聚物Aa與每一分子平均具有至少兩個環(huán)氧基的多官能的環(huán)氧化合物Ee反應，制造反應產(chǎn)物AE的方法。本發(fā)明進一步涉及提供使環(huán)氧官能的乙烯基共聚物Ae與每一分子平均具有至少兩個氨基的氨基官能的環(huán)氧胺加合物Ea反應，制造反應產(chǎn)物AE的方法。本發(fā)明還涉及該反應產(chǎn)物AE在含水涂料組合物中作為粘合劑的用途，所述含水涂料組合物被施加到基底上，并提供當用可見光或UV光輻照時，所述基底顯示出很小或者沒有降解的涂布膜，且賦予該涂布的基底良好的耐腐蝕性。優(yōu)選實施方案的詳細說明在本發(fā)明的上下文中，乙烯基聚合物是由至少兩種不同的烯鍵式不飽和單體(也 稱為“乙烯基單體”)制造的聚合物。如果分子具有兩個或更多個特定種類的官能團，則該分子被稱為“多官能”的。因此，多官能環(huán)氧化合物每一分子具有至少兩個環(huán)氧基，和多官能胺每一分子具有至少兩個氨基。在一個實施方案中，反應產(chǎn)物AE包括由具有氨基官能團的乙烯基共聚物Aa，和每一分子平均具有至少兩個環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物Ee衍生的結構部分。在另一實施方案中，反應產(chǎn)物AE包括由每一分子具有至少一個環(huán)氧基的乙烯基共聚物Ae和每一分子平均具有至少兩個氨基的多官能環(huán)氧-胺加合物Ea衍生的結構部分。氨基官能的乙烯基共聚物Aa是由至少三種不同種類的烯鍵式不飽和單體制造的聚合物，其中被稱為Als的至少一種所述單體每一分子具有至少一個仲氨基，被稱為Alt的至少一種所述單體每一分子具有至少一個叔氨基，和至少一種不具有氨基的烯鍵式不飽和單體A2，所述單體A2選自具有至少一個酸基，優(yōu)選羧酸基或磺酸基，和具有2-10個碳原子的亞烷基的酸性乙烯基單體A20，優(yōu)選單羧酸和二羧酸及其C1-C25烷基半酯，優(yōu)選的單體A20是丙烯酸和甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，和巴豆酸和異巴豆酸，馬來酸和富馬酸，烯鍵式不飽和二羧酸的單烷酯，例如，馬來酸單甲酯和單乙酯，或相應的富馬酸酯，衣康酸酯，中康酸酯和檸康酸酯；烯鍵式不飽和羧酸的烷酯A21 (所述烷酯A21是每一分子具有最多25個碳原子的脂族直鏈，支鏈或環(huán)狀一元醇的酯，其中亞甲基可被氧原子取代，條件是兩個氧原子不可能直接鍵合到彼此上)，和具有3-20個碳原子的烯鍵式不飽和羧酸，優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷酯(它是(甲基)丙烯酸與所述醇的酯)；烯鍵式不飽和羧酸的羥烷酯A22(它是具有4-20個碳原子的烯鍵式不飽和羧酸和每一分子具有最多25個碳原子的脂族直鏈、支鏈或環(huán)狀二元醇或多元醇的酯，其中亞甲基可被氧原子取代，條件是兩個氧原子不可能直接鍵合到彼此上)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥烷酯(它是(甲基)丙烯酸與所述二元醇或多元醇的酯)；烯鍵式不飽和醇的乙烯基醚A23，優(yōu)選乙烯基和烯丙基以及甲基烯丙基醇，和以A21提及的一元醇；乙烯基鹵化物A24(它可優(yōu)選是具有2-20個碳原子的氯-和溴-取代的鏈烯烴)，優(yōu)選氯乙烯，溴乙烯，烯丙基氯和烯丙基溴，和甲基烯丙基氯和甲基烯丙基溴；和偏二氯乙烯和偏二溴乙烯；乙烯基腈類A25，優(yōu)選丙烯腈，甲基丙烯腈，富馬酸二腈和馬來酸二腈；乙烯酯A26(它是乙烯醇和具有最多25個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀脂族單羧酸的酯)，優(yōu)選乙酸酯，丙酸酯，異辛酸酯，和新癸酸酯(2，2-二甲基辛酸酯)；總計具有4-20個碳原子的乙烯酮A27，例如甲基、乙基、丁基和癸基乙烯酮；不飽和脂族直鏈或支鏈醇A28，例如稀丙基醇和甲基稀丙基醇；和乙稀基芳經(jīng)A29,例如苯乙稀，乙稀基奈，和乙稀基甲苯，其中后兩種可選自單獨的化合物，例如2-和4-乙烯基甲苯，以及I-和2-乙烯基萘，或所述異構體的混合物。氨基官能的乙烯基聚合物Aa優(yōu)選每一分子平均具有至少一個氨基。含氨基的乙烯基單體Al s具有仲氨基，和含氨基的乙烯基單體Alt具有叔氨基，或者仲和叔氨基二者。尤其優(yōu)選在龐大的取代基的鄰位，例如叔丁基或3-戊基上具有仲氨基的這些單體Al S，例如(甲基)丙烯酸叔丁基氨乙酯，這些龐大的取代基使得在聚合條件下的Michael加成反應不那么有利。具有叔氨基的其他優(yōu)選的單體Alt優(yōu)選是(甲基)丙烯酸二烷基氨烷酯，例如(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯，和(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯，優(yōu)選甲基丙烯酸二甲基氨乙酯。也可由具有酸基的乙烯基單體A20或者由乙烯酮單體A27生成胺官能度，其中所述乙烯基單體A20共聚，和之后在聚合物類似反應中，通過與吖丙啶反應，轉化成胺官能度；其中所述乙烯酮單體A27共聚，和之后在聚合物類似反應中，與二胺反應。已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的實驗中，在制備氨基官能的乙烯基共聚物所使用的單體混合物 內(nèi)存在質(zhì)量分數(shù)為至少2%，更優(yōu)選至少5%，和優(yōu)選不大于20%具有叔氨基的烯鍵式不飽和單體Alt會改進使用這種氨基官能的乙烯基共聚物作為粘合劑組分制造的涂層的腐蝕防護性能。質(zhì)量分數(shù)具有其通常的含義，它是單體Alt的質(zhì)量，和共聚物以其為基礎的所有單體的質(zhì)量之和的比值。措辭“(甲基)丙烯酸”代表丙烯酸和甲基丙烯酸之一或二者。同樣，“(甲基)丙烯酸酯”代表丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之一或二者。若醇或苯酚每一分子具有恰好一個羥基，則認為該醇或苯酚是一元醇。若醇或苯酚每一分子具有恰好兩個羥基，則認為該醇或苯酚是二元醇。若醇或苯酚每一分子具有大于兩個羥基，則認為該醇或苯酚是多元醇。本領域常見的是，醇是有機羥基官能的化合物，其中攜帶羥基的碳原子是脂族碳原子。同樣，酚是有機羥基官能的化合物，其中攜帶羥基的碳原子是芳族碳原子。若酸每一分子具有恰好兩個酸性氫原子，則認為該酸是二元酸。若酸每一分子具有大于兩個酸性氫原子，則認為該酸是多元酸。每一分子平均具有至少兩個環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物Ee優(yōu)選選自縮水甘油醇與二元醇或多元醇或二元酚或多元酚的醚，縮水甘油醇與二元酸或多元酸的酯，以及每一分子具有恰好兩個環(huán)氧基的直鏈或支鏈的二環(huán)氧基烷烴，每一分子具有大于兩個環(huán)氧基的多環(huán)氧基烷烴。也可使用2-甲基縮水甘油替代縮水甘油醇，或者在具有縮水甘油醇的混合物中使用2-甲基縮水甘油。當使用縮水甘油醇與二元酚的醚，尤其單獨或混合的雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚時，實現(xiàn)最好的耐腐蝕性。有用的物質(zhì)的其他實例是己二酸和戊二酸，和二聚脂肪酸的縮水甘油基二酯，和二環(huán)氧基烷烴，例如1，2，5，6- 二環(huán)氧基己烷或1，2，5，6-二環(huán)氧基環(huán)辛烷，3，4-環(huán)氧基環(huán)己羧酸(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)酯，和六氫鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯。也可使用低聚或聚合的環(huán)氧化合物，例如環(huán)氧化合物Ee，例如每一分子具有至少兩個環(huán)氧基的已知的所謂環(huán)氧樹脂，它可以是二元醇，例如低聚或聚合的氧基亞烷基二醇，優(yōu)選聚丙二醇，或酚類，例如雙酚A或雙酚F，與二環(huán)氧化合物，例如二元醇或二元酚的雙縮水甘油基醚的反應產(chǎn)物，以及基于線型酚醛清漆的公知環(huán)氧樹脂。尤其優(yōu)選基于雙酚A和雙酚F或者二者的混合物的環(huán)氧樹脂，這是因為由其制備的涂料組合物具有良好的耐腐蝕性。環(huán)氧官能的乙烯基共聚物Ae包括以上所述的至少一種單體A2，和至少一種環(huán)氧官能的烯鍵式不飽和單體A3的共聚物，所述單體A3可以是羥基官能的乙烯基單體，例如乙稀基、稀丙基和甲基稀丙基醇或者具有輕燒基的稀鍵式不飽和單體A22之一，優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥乙酯或羥丙酯與縮水甘油或2-甲基縮水甘油的醚A 31，或者縮水甘油或2-甲基縮水甘油和酸官能的乙烯基單體A20的酯，所述酸官能的乙烯基單體A20優(yōu)選是具有3-12個碳原子的烯鍵式不飽和脂族羧酸或具有4-12個碳原子的烯鍵式不飽和二羧酸的C1-C6烷基半酯。優(yōu)選的單體A20是丙烯酸和甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，和巴豆酸與異巴豆酸，以及馬來酸的單甲酯和單乙酯或者相應的富馬酸酯、衣康酸酯、中康酸酯和檸康酸酯。其他有用的含環(huán)氧基的單體是由脂族二烯烴，尤其具有4-16個碳原子的α，ω-二烯烴，例如
I,2-環(huán)氧基-3- 丁烯，1，2-環(huán)氧基-5-己烯，I, 2-環(huán)氧基-7-羊烯，和1，2-環(huán)氧基-9-癸烯衍生的烯鍵式不飽和單環(huán)氧化物Α32。氨基官能的環(huán)氧-胺加合物Ea每一分子平均具有至少兩個氨基，且衍生于每一分 子具有至少兩個環(huán)氧基的芳族或脂族環(huán)氧化合物El，和每一分子具有至少一個伯或仲氨基的脂族或芳脂族胺Ε2。優(yōu)選選擇El和Ε2的用量，以便在對環(huán)氧基具有反應性的由E I和Ε2制造的加合物Ea中羥基的物質(zhì)的量n (OH)以及伯和仲氨基的物質(zhì)的量n (NH)之和與Ea中殘留的環(huán)氧基的物質(zhì)的量之比為至少lmol/mol,優(yōu)選至少IOmo 1/mo I,和尤其優(yōu)選至少20mo 1/mo I。類似地，氨基官能的環(huán)氧-胺加合物Ea也可具有叔氨基，叔氨基與環(huán)氧官能的化合物在形成銨結構的條件下反應。芳脂族胺是具有芳族和脂族碳原子二者的這種胺，和其中氨基僅僅鍵合到脂族碳原子上，且沒有直接與芳族碳原子相連。在胺E2當中優(yōu)選是具有至少一個伯氨基，和任選地叔氨基的胺E21。還優(yōu)選在具有不含伯氨基，和優(yōu)選也不具有叔氨基的進一步的胺E22的混合物中使用這些胺E21。胺E22具有仲氨基，和任選地以及一個或更多個羥基。當使用E2指代胺時，這代表胺E21和胺E22的結合量。在優(yōu)選的實施方案中，環(huán)氧官能的化合物El首先與胺E22反應，然后與胺E21反應。優(yōu)選進行這一分步反應，其方式使得通過與胺E22反應，消耗El中30%-70%的環(huán)氧基，和在第二步中，通過加成到氨基化合物E2的環(huán)氧基上，剩余環(huán)氧基，即相對于全部，起始存在于El內(nèi)的至少90%，和優(yōu)選至少95%的環(huán)氧基被消耗。優(yōu)選的環(huán)氧化合物El是以上以Ee提及的那些，尤其由雙酚A，雙酚F，及其混合物衍生的環(huán)氧樹脂，以及基于線型酚醛清漆的環(huán)氧樹脂。在胺E2當中，優(yōu)選的胺E21是每一分子具有至少一個伯氨基，和任選地以及仲或叔氨基，或者仲和叔氨基二者，以及除了每一分子具有至少一個伯氨基以外，還具有2-40個碳原子的那些。優(yōu)選具有2或3個伯氨基的二胺和三胺。例如亞乙基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，和更高級的低聚二氨基乙烯亞胺，1，2-和1，3-丙二胺，1，4- 二氨基丁燒，1，6- 二氨基己燒,雙-4-氨基丁燒，N, N’ -雙(4-氨丁基)-I, 4- 二氨基丁燒,間二甲苯二胺，異佛爾酮二胺，和異構體環(huán)己烷二胺。具有伯和仲氨基二者的胺E21是3-二甲基氨基丙胺，2-二甲基氨基乙胺，4-氨基-I-甲基哌唳，N-(2-氨乙基)嗎啉，和N-(3-氨丙基)嗎琳。在E2當中，優(yōu)選的仲胺E22是二乙醇胺，二丙醇胺，N，N’-雙-(2-羥乙基)亞乙基二胺，哌啶，哌嗪和4-哌嗪基哌嗪。在第一替代方案中，優(yōu)選通過獨立地合成組分Aa和Ee，或者在第二替代方案中，通過獨立地合成組分Ae和Ea，制造反應產(chǎn)物。可使用在所使用的溶劑中可溶的自由基引發(fā)劑，通過自由基引發(fā)的溶液聚合，或者在乳化劑存在下，通過乳液聚合，制造每一種聚合物Aa和Ae。優(yōu)選在其與合適的組分Ee (對于聚合物Aa來說)和Ea (對于聚合物Ae來說)反應之前，在水中乳化溶液聚合物。若聚合物具有可離子化基團，例如酸基或堿性氨基，則可通過至少部分中和(稱為內(nèi)乳化)，或者通過添加乳化劑，例如皂類(陰離子乳化劑)，烷基苯酚乙氧化物或脂肪酸乙氧化物(非離子乳化劑)或脂族長鏈氨基化合物(它優(yōu)選具有季銨基)(陽離子乳化劑)，進行乳化。也可優(yōu)選使用非離子乳化劑與陰離子或者與陽離子乳化劑的混合物。若Ee或Ea用作液體或者用作在反應溫度下粘度不大于1500mPa · s的低熔點化合物，則聚合物Aa或Ae可與相應的化合物Ee或Ea在本體中反應。引入化合物Ee或Ea，并在混合條件下，和在控制溫度下，添加聚合物Aa或Ae?？梢曅枰?，尤其當混合聚合物Aa或Ae之時或者期間，添加一方面，對環(huán)氧基，另一方面對氨基或羥基呈惰性的溶劑，以調(diào)節(jié) 粘度，形成AE的反應溫度優(yōu)選為20°C _100°C，尤其30°C _80°C。通過從反應混合物中取樣，并測量環(huán)氧基或氨基的消耗，監(jiān)控反應的進程。也可在其含水分散體形式(這省去了添加溶劑的需求)內(nèi)進行聚合物Aa或Ae和組分Ee或Ea的反應。在這種情況下，優(yōu)選提供聚合物Aa或Ae的含水分散體，并在攪拌下，添加化合物Ee或Ea，形成反應產(chǎn)物AE的分散體。以與以上相同的方式選擇反應溫度和監(jiān)控方法。可尤其在賤金屬上，以及在其他基底,例如塑料,玻璃,木材和木材-基材料,紙張，紙板，和礦物基底，例如混凝土，石頭，石膏，磚石建筑和干燥墻體上使用反應產(chǎn)物AE的含水的分散體，配制涂料組合物。由這些含水分散體制備的涂料提供良好的耐腐蝕性，具有低的傾向泛黃和粉化，且可尤其在賤金屬或木材上用作底漆或者作為單涂層。對于木材和木材物質(zhì)的涂布來說，它們是尤其優(yōu)選的，因為它們提供有效的鞣酸阻擋。作為施加到磚石建筑上或者干燥墻體上的底漆，它們提供有效的保護層防止來自香煙煙霧的焦油和其他冷凝物。盡管在沒有添加固化劑的情況下已經(jīng)發(fā)生了膜的形成，但可添加可與羥基官能的粘合劑結合使用的固化劑，例如多官能的異氰酸酯，封端的多官能異氰酸酯酚醛樹脂交聯(lián)劑和氨基塑料交聯(lián)劑，且它們通常增加固化速度。也可使用常規(guī)的催化劑。由AE的分散體制備的涂料配制劑也可包括常規(guī)的添加劑，例如潤濕劑，流平劑，消泡劑，顏料，沉降劑，流掛控制劑和殺生物劑。實施例 提供下述實施例，進一步闡述本發(fā)明，且不應當解釋為限制。在實施例和在說明書中，采用單位“％”描述的濃度是溶質(zhì)L在溶液S內(nèi)的質(zhì)量分數(shù)\，它以溶質(zhì)的質(zhì)量1 與溶液的質(zhì)量Hls之比形式計算。根據(jù)DIN EN ISO 3682 (DIN 53402)，以在檢驗條件下中和樣品所需的氫氧化鉀的質(zhì)量mKra和這一樣品的質(zhì)量，或者在溶液或分散體的情況下樣品內(nèi)固體的質(zhì)量mB之比形式定義酸值，其常規(guī)單位是"mg/g"。實施例I在恒定的攪拌和溫度控制下，在5小時的時間段內(nèi)，在氮氣覆蓋下，通過將200g丙烯酸正丁酯，450g甲基丙烯酸甲酯，180g丙烯酸4-輕丁酯，IOOg甲基丙烯酸N-叔丁基氨乙酯，和IOOg甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯的第一混合物，和30g偶氮二異丁腈在IOOg甲氧基丙醇內(nèi)的溶液作為第二混合物添加到已引入400g甲氧基丙醇并加熱到120°C的聚合容器內(nèi)，進行溶液聚合。在所述5小時之后，在30分鐘以內(nèi)，分三個相等的部分添加進一步的部分引發(fā)劑溶液(在80g甲氧基丙醇內(nèi)溶解的4g過辛酸叔丁酯)。保持反應溶液在120°C下進一步90分鐘，然后冷卻。從反應容器中引出的樣品具有64. 1%的固體質(zhì)量分數(shù)，根據(jù)DIN EN I SO 3219測定的動態(tài)粘度為4700mPa · S，和在23°C下，在氯仿作為溶劑中測量的Staudinger指數(shù)為9. 2cm3/g。測定其酸值為2. 7mg/g。通過用苯乙烯標準物校正的GPC測量的其平均摩爾質(zhì)量為14kg/mol。實施例2 將實施例I的1614g聚合物溶液填充到旋轉蒸發(fā)裝置內(nèi)，并在減壓下汽提掉溶劑，直到實現(xiàn)固體的質(zhì)量分數(shù)為約90%。在蒸餾過程中，通過添加總計50g去離子水，進行蒸餾器的冷卻。在收集496g蒸餾物之后，在10分鐘期間內(nèi)，在95°C下添加56g濃度為50%的乳酸水溶液，然后在良好的攪拌下，在1500g去離子水中緩慢地分散中和的樹脂。添加進一步225g水，確立固體的質(zhì)量分數(shù)為約36%。所得分散體在23°C下的動態(tài)粘度為500mPa *s，測定到固體的質(zhì)量分數(shù)為36. 7%，這通過在120°C下干燥800mg樣品10分鐘之后稱重殘渣而測量。實施例3將實施例2的中和過的聚合物分散體引入到反應容器中，并在攪拌下加熱到75°C。在攪拌下和在恒溫下添加80g雙酚A 二縮水甘油醚。攪拌反應混合物另外4小時。不可能測定加合物的摩爾質(zhì)量，這是因為分散的樹脂不溶。采用去離子水，調(diào)節(jié)加合物中固體的質(zhì)量分數(shù)到33%。根據(jù)ISO 13321，測定分散體的平均粒度，對于調(diào)合強度的平均顆粒直徑(harmonic intensity-averaged particle diameter)來說，結果是 151nm。實施例4制備88g 脫鹽水，22g 分散劑(⑧ AdditOlVXW 6208, CytecAustria GmbH), 3g消泡劑( Surf yno I SE-F, Ε. I. DuPont de Nemours&Co.), 3g 丙烯酸酯增稠劑( AcryS01 RM 8/12WA, Rohm&Haa s),和 6g 觸變劑( LllWOthix HT, Lehmann&Vo ss&Co.)的混合物。在所述混合物內(nèi)分散62g氧化鐵顏料( BayferrOX，Bayer MaterialScience AG), 106g 憐酸鋒顏料(Heucophos ΖΡ0, Heubach GmbH), 55g 高嶺土(⑧ASP600, Engelhardt),和 55g滑石( TaIkumATI, Norwegian Talc)。然后，與進一步的 117g脫鹽水一起添加480g實施例3的加合物分散體。如此獲得的含水底漆的流出時間(4mm杯，DIN EN ISO 2431)為約30s。使用相同的裝置和試驗方法，即施加到未處理的鐵片上且干燥膜厚為30微米，相對于EP 1233034A I中的實施例2的底漆，測試這一底漆。在室溫下干燥10天之后，根據(jù)DIN50021，進行腐蝕試驗。發(fā)現(xiàn)盡管這兩片鐵片保持400小時未腐蝕但在600小時時，EP 1233034A I的實施例2的對比底漆存在腐蝕跡象，根據(jù)DIN 50021的規(guī)則，評定為"0"，而在用本發(fā)明實施例3的底漆涂布的片材沒有檢測到腐蝕(評定為"+")。當暴露于QUVB試驗下200小時之后，對于用實施例4的底漆涂布的片材來說，沒有可檢測的泛黃或者粉化，而用EP 1233034A I的實施例2的對比底漆涂布的鐵片顯示出明顯的泛黃且涂布表面還粉化。 根據(jù)本發(fā)明的反應產(chǎn)物AE不同于現(xiàn)有技術的體系，兼有較好的耐腐蝕性和較低的傾向泛黃和粉化。
權利要求
1.每一分子具有至少一個官能團的乙烯基共聚物A與每一分子平均具有至少兩個官能團的由環(huán)氧官能化合物衍生的多官能化合物E的反應產(chǎn)物AE，所述反應產(chǎn)物AE具有由烯鍵式不飽和單體，和羥基亞烷基亞胺，-NR-CH2-CR' (OH)-，或相應的銨結構衍生的結構要素，其中R和R’彼此獨立地代表H或具有1-8個碳原子的烷基。
2.權利要求I的反應產(chǎn)物ΑΕ，其中乙烯基共聚物A是具有仲氨基官能團和叔氨基官能團的聚合物Aa，多官能組分E是環(huán)氧官能化合物Ee且每一分子平均具有至少兩個環(huán)氧基。
3.權利要求2的反應產(chǎn)物，其特征在于氨基官能的乙烯基共聚物Aa是由至少三種不同種類的烯鍵式不飽和單體制造的聚合物，其中被稱為Als的至少一種所述單體每一分子具有至少一個仲氨基，被稱為A I t的至少一種所述單體每一分子具有至少一個叔氨基，且不具有氨基的至少一種烯鍵式不飽和單體A2選自酸官能的乙烯基單體A20，所述單體A20優(yōu)選是具有3-12個碳原子的烯鍵式不飽和脂族羧酸或者具有4-12個碳原子的烯鍵式不飽和二羧酸的C1-C6烷基半酯；(甲基)丙烯酸烷酯A21，所述(甲基)丙烯酸烷酯A21是(甲基)丙烯酸和每一分子具有最多25個碳原子的脂族直鏈、支鏈或環(huán)狀一元醇的酯；(甲基)丙烯酸羥烷酯A22，所述(甲基)丙烯酸羥烷酯A22是(甲基)丙烯酸和每一分子具有最多25個碳原子的脂族直鏈、支鏈或環(huán)狀二元醇或多元醇的酯；乙烯基醚A23 ;乙烯基鹵化物A24 ；乙烯基腈類A25 ；乙烯酯A26，所述乙烯酯A26是乙烯醇和具有最多25個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族一元酸的酯；乙烯酮A27 ;不飽和脂族直鏈或支鏈醇A28，例如烯丙基和甲基稀丙基醇；和選自苯乙稀，乙稀基甲苯和乙稀基奈中的乙稀基芳經(jīng)A29,和這些的異構體的混合物。
4.權利要求2或3的反應產(chǎn)物，其特征在于多官能環(huán)氧化合物Ee每一分子平均具有至少兩個環(huán)氧基，優(yōu)選選自縮水甘油和/或2-甲基縮水甘油與二元醇或多元醇或二元酚或多元酚的醚，縮水甘油和/或2-甲基縮水甘油與二元酸或多元酸的酯，和每一分子具有恰好兩個環(huán)氧基的直鏈或支鏈的二環(huán)氧基烷烴，以及每一分子具有大于兩個環(huán)氧基的多環(huán)氧基烷烴。
5.權利要求2或3的反應產(chǎn)物，其特征在于低聚或聚合的環(huán)氧化合物用作環(huán)氧化合物Ee，其選自每一分子具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，它是二元醇和/或多元醇包括低聚或聚合的氧基亞烷基二醇、二元酚和/或多元酚與二環(huán)氧或多環(huán)氧化合物的反應產(chǎn)物，所述二環(huán)氧或多環(huán)氧化合物選自二元醇和/或多元醇或者二元酚和/或多元酚的縮水甘油基醚，以及基于線型酚醛清漆的環(huán)氧樹脂。
6.權利要求I的反應產(chǎn)物AE，其中乙烯基共聚物A是每一分子具有至少一個環(huán)氧基的聚合物Ae，多官能化合物E是每一分子平均具有至少兩個氨基的氨基官能的環(huán)氧-胺加合物Ea。
7.權利要求6的反應產(chǎn)物，其特征在于環(huán)氧官能的乙烯基共聚物Ae包括至少一種不具有氨基的單體A2和至少一種環(huán)氧官能的烯鍵式不飽和單體A 3的共聚物，所述單體A2選自(甲基)丙烯酸烷酯A21，(甲基)丙烯酸羥烷酯A22，乙烯基醚A23，乙烯基鹵化物A24，乙烯基腈類A25，乙烯酯A26，乙烯酮A27，不飽和脂族直鏈或支鏈醇A28，和乙烯基芳烴A29，例如苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘，其中后者可選自單獨的化合物，例如2-和4-乙烯基甲苯，以及I和2-乙烯基萘，以及這些的異構體的混合物；所述單體A 3選自羥基官能的乙烯基單體A22與縮水甘油或2-甲基縮水甘油的醚，縮水甘油或2-甲基縮水甘油和酸官能的乙烯基單體A20的酯，所述單體A20優(yōu)選是具有3-12個碳原子的烯鍵式不飽和脂族羧酸或者具有4-12個碳原子的烯鍵式不飽和二羧酸的C1-C6烷基半酯，其中所述(甲基)丙烯酸烷酯A21是(甲基)丙烯酸和每一分子具有最多25個碳原子的脂族直鏈、支鏈或環(huán)狀一元醇的酯，所述(甲基)丙烯酸羥烷酯A22是(甲基)丙烯酸和每一分子具有最多25個碳原子的脂族直鏈、支鏈或環(huán)狀二元醇或多元醇的酯，所述乙烯酯A26是乙烯醇和具有最多25個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族一元羧酸的酯。
8.權利要求3或7的反應產(chǎn)物，其特征在于單體A20選自丙烯酸和甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，和巴豆酸與異巴豆酸，和馬來酸的單甲酯與單乙酯，和相應的富馬酸酯、衣康酸酯、中康酸酯和檸康酸酯。
9.權利要求7的反應產(chǎn)物，其特征在于含環(huán)氧基的單體包括由脂族二烯衍生的烯鍵式 不飽和單環(huán)氧化物A31。
10.權利要求7的反應產(chǎn)物，其特征在于氨基官能的環(huán)氧-胺加合物Ea每一分子平均具有至少兩個氨基，且衍生自每一分子具有至少兩個環(huán)氧基的芳族或脂族環(huán)氧化合物E1、和每一分子具有至少一個伯或仲氨基的脂族或芳脂族胺E2。
11.權利要求10的反應產(chǎn)物，其特征在于選擇El和E2的用量，使得在對Ae內(nèi)的環(huán)氧基具有反應性的由E I和E2制造的加合物Ea中羥基的物質(zhì)n (OH)的量以及伯和仲氨基的物質(zhì)η(ΝΗ)的量之和與Ae內(nèi)的所述環(huán)氧基的物質(zhì)的量之比為至少lmol/mol。
12.權利要求2的反應產(chǎn)物AE的制造方法，該方法包括使氨基官能的乙烯基共聚物Aa與每一分子平均具有至少兩個環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物Ee反應。
13.權利要求6的反應產(chǎn)物AE的制造方法，該方法包括使環(huán)氧官能的乙烯基共聚物Ae與每一分子平均具有至少兩個氨基的氨基官能的環(huán)氧-胺加合物Ea反應。
14.權利要求I的反應產(chǎn)物AE在含水涂料組合物中作為粘合劑的使用方法，該方法包括通過添加酸，中和反應產(chǎn)物AE，在水中分散該中和的反應產(chǎn)物AE，和施加所得分散體到基底上，形成涂布的基底。
15.權利要求14的使用方法，該方法包括在中和之前或之后，添加選自潤濕劑、流動 齊U、流平劑、消泡劑、沉降劑、粘度改性劑、有機和無機顏料、填料、凝結劑和殺生物劑中的至少一種添加劑。
16.權利要求14或15的使用方法，該方法包括施加涂料組合物到選自金屬，木材，木材產(chǎn)品，紙張，紙板，石膏，混凝土，磚石建筑，和干燥墻體中的基底上。
17.權利要求14-16任何一項的使用方法，其特征在于，在施加到基底上之前，混合交聯(lián)劑到涂料組合物中，該交聯(lián)劑選自多官能異氰酸酯，封端的多官能異氰酸酯，氨基塑料交聯(lián)劑，酚醛樹脂交聯(lián)劑，和多官能的吖丙啶。
全文摘要
每一分子具有至少一個官能團的乙烯基共聚物A與每一分子平均具有至少兩個官能團的由環(huán)氧官能化合物衍生的多官能化合物E的反應產(chǎn)物AE，所述反應產(chǎn)物AE具有由烯鍵式不飽和單體，和β-羥基亞烷基亞胺-NR-CH2-CR'(OH)-，或相應的銨結構衍生的結構要素，其中R和R'彼此獨立地代表H或具有1-8個碳原子的烷基，其制備方法，和它作為水性涂料組合物用粘合劑的使用方法。
文檔編號C08G59/18GK102822225SQ201180014630
公開日2012年12月12日 申請日期2011年2月19日 優(yōu)先權日2010年2月19日
發(fā)明者J·比利亞尼, R·費奧拉, W·帕爾 申請人:氰特奧地利有限公司