本發(fā)明屬于動力鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及一種正極材料的原料，高活性小粒徑高振實密度的球形四氧化三鈷及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科技的不斷進步，各行各業(yè)對動力電池的電量需求越來越高，同等體積下的電池電量也隨著各項科技的進步，逐步在提升著。其中途徑之一，就是加大原料的緊實度。本發(fā)明就是針對顆粒緊實度的，顆粒越大振實密度會越高，然而隨著顆粒的增大，顆粒之間的間隙變大，振實的增長程度會緩慢，且顆粒大了，制造難度增加。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)正極材料的原料，高活性小粒徑高振實密度球形四氧化三鈷顆粒，通過控制制備工藝，得到特定粒徑分布的顆粒，本發(fā)明提供的四氧化三鈷顆粒具有較高的比表面積，具有較高的活性，并且小顆粒填入超大顆粒之間，使顆粒的振實密度提高，提高了材料的能量密度。本發(fā)明所制得球形四氧化三鈷，形貌為球形，粒度分布集中，振實密度高，比表面積高，流動性能好，雜質(zhì)含量低，磁性異物含量低；本發(fā)明的生產(chǎn)方法，生產(chǎn)周期短 ，產(chǎn)能高，能耗低，工業(yè)化生產(chǎn)經(jīng)濟效率可觀。

具體的，本發(fā)明提供了一種高活性小顆粒大振實密度球形四氧化三鈷顆粒，所述四氧化三鈷顆粒的振實密度為2.31-2.53g/cm³，比表面積3.54-4.52m²/g，粒徑分布為：D10=1.88-2.03μm，D50=2.70-2.85μm，D90=3.77-3.98μm。

進一步的，本發(fā)明提供一種制備四氧化三鈷顆粒的方法，其中包括以下步驟：

（1）配置鈷鹽溶液1：取可溶性鈷鹽溶于去離子水中，配制濃度為120-140g/L鈷鹽溶液，向其中加入絡(luò)合劑EDTA，所述EDTA與鈷離子的摩爾比為0.011-0.013：1；

（2）配置氫氧化鈉溶液2：將氫氧化鈉溶于去離子水中，配置濃度為30-34%氫氧化鈉溶液；

（3）配置底液，向反應(yīng)釜中加入去離子水，直到水位到達攪拌葉以上，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)底液的pH至10.5-11.5，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫至71-75℃，向底液中不斷通入高純空氣，空氣流量為23-27m³/h；

（4）保持反應(yīng)釜內(nèi)的溫度以及空氣流量，將步驟1得到的鈷鹽溶液1和步驟2得到的氫氧化鈉溶液2并流加入到反應(yīng)釜中，所述鈷鹽溶液1的流量為200-400L/h，調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液2的流量，使反應(yīng)釜中的溶液pH值保持在10.5-11.5，直到反應(yīng)釜內(nèi)溶液溢流；

（5）溢流開始后，調(diào)節(jié)所述氫氧化鈉溶液2的流量，逐步降低反應(yīng)釜內(nèi)的pH，pH下降速度以每小時0.15-0.25個pH下降，直到pH下降至9.7-9.9后，保持pH為9.7-9.9的穩(wěn)定狀態(tài)；同時將反應(yīng)釜溢流出的料排入濃密機，濃密機對溢流的物料進行濃縮，將濃密機濃縮得到的漿料返流回反應(yīng)釜，返流漿料的流速為0.8-1.2m³/h；

（6）對反應(yīng)釜內(nèi)的粒徑進行監(jiān)控，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)物料的平均粒徑達到2.70-2.85μm后，將物料抽出，物料經(jīng)離心機進行分離，用60-80℃的去離子水洗滌，90-110℃下干燥脫水；

（7）干燥后的物料在空氣的氣氛中300-500℃燒結(jié)，得到球形的四氧化三鈷顆粒；所述四氧化三鈷顆粒的振實密度為2.31-2.53g/cm³,比表面積3.54-4.52m²/g，粒徑分布為：D10=1.88-2.03μm，D50=2.70-2.85μm，D90=3.77-3.98μm。

進一步的，所述鈷鹽溶液的濃度為130g/L；EDTA與鈷離子的摩爾比為0.012：1；所述鈷鹽選自氯化鈷，硝酸鈷，硫酸鈷。

進一步的，氫氧化鈉溶液濃度為32% ；

進一步的，步驟3中，水位到達攪拌葉以上50-100cm；

進一步的，底液的pH為11；

進一步的，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫至73℃；

進一步的，空氣流量為25m³/h；

進一步的，溢流后，pH以每小時0.2下降至9.8并保持穩(wěn)定；

進一步的，返流漿料的流速為1.0m³/h。

本發(fā)明取得了如下的有益效果：

1、貫穿整個反應(yīng)的pH的調(diào)控，高pH高溫時，鈷鹽和堿液反應(yīng)，瞬間生成大量小顆粒，所述小顆粒為之后的繼續(xù)結(jié)晶提供核體，反應(yīng)釜中物料在高pH的釜中停留時間越長，顆粒密度越大；達到溢流后，逐漸降低pH，直至穩(wěn)定pH值，高濃度的小顆粒，在反應(yīng)釜中逐步長大，隨著pH值降低，顆粒粒徑增長速度變慢，使顆粒由內(nèi)向外密度逐步降低，比表面積增大，這樣生成的材料振實密度高、活性高，雜質(zhì)鈉也可以控制在合理范圍內(nèi)；

2、溢流進濃密機濃縮后漿料回流，使粒徑未達標(biāo)的料返回反應(yīng)釜，利用了濃密機的特性，改變物料在反應(yīng)釜中的停留時間，從而控制粒度分布，并且隨著顆粒濃度提高、數(shù)目增加，使顆粒粒徑整體增長速度變慢；

3、監(jiān)控料液的情況和粒徑，直至粒徑合格，該反應(yīng)除開始大量生成的小顆粒，隨著反應(yīng)的進行，其余時間基本不生成小顆粒，故顆粒分布集中；

4、用熱的去離子水洗滌、再脫水；在含氧氣氛中經(jīng)低溫?zé)Y(jié)進行二次氧化去除含結(jié)晶水的四氧化三鈷中的結(jié)晶水，得到雜質(zhì)含量低、振實密度高、比表面積高、粒度分布集中高活性四氧化三鈷產(chǎn)品。

具體實施方式：

本發(fā)明下面將通過具體的實施例進行更詳細的描述，但本發(fā)明的保護范圍并不受限于這些實施例。

實施例1

（1）配置鈷鹽溶液1：取氯化鈷溶于去離子水中，配制濃度為130g/L 氯化鈷溶液，向其中加入絡(luò)合劑EDTA，所述EDTA與鈷離子的摩爾比為0.012：1；

（2）配置氫氧化鈉溶液2：將氫氧化鈉溶于去離子水中，配置濃度為32%氫氧化鈉溶液；

（3）配置底液，向8m³的反應(yīng)釜中，加入去離子水，直到水位到達攪拌葉以上50cm，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)底液的pH至11，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫至73℃，向底液中不斷通入高純空氣，空氣流量為25m³/h；

（4）將步驟1得到的鈷鹽溶液1和步驟2得到的氫氧化鈉溶液2并流加入到反應(yīng)釜中，所述鈷鹽溶液1的流量為260L/h，調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液2的流量，使反應(yīng)釜中的溶液pH值保持在11，直到反應(yīng)釜內(nèi)溶液溢流；

（5）溢流開始后，調(diào)節(jié)所述氫氧化鈉溶液2的流量，逐步降低反應(yīng)釜內(nèi)的pH，pH下降速度以每小時0.2個pH下降， 直到pH下降至9.8后，保持pH為9.8的穩(wěn)定狀態(tài)；同時將反應(yīng)釜溢流出的料排入濃密機，濃密機對溢流的物料進行濃縮，將濃密機濃縮得到的漿料返流回反應(yīng)釜，返流漿料的流速為1.0m³/h；

（6）對反應(yīng)釜內(nèi)的粒徑進行監(jiān)控，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)物料的平均粒徑達到2.82μm后，將物料抽出，物料經(jīng)離心機進行分離，用60℃的去離子水洗滌，100℃下干燥脫水；

（7）干燥后的物料在空氣的氣氛中300℃燒結(jié)，得到球形的四氧化三鈷顆粒；所述四氧化三鈷顆粒的振實密度為2.53g/cm³,比表面積3.85m²/g，粒徑分布為：D10=2.01μm，D50=2.82μm，D90=3.97μm。

實施例2

（1）配置鈷鹽溶液1：取氯化鈷溶于去離子水中，配制濃度為120g/L 氯化鈷溶液，向其中加入絡(luò)合劑EDTA，所述EDTA與鈷離子的摩爾比為0.011：1；

（2）配置氫氧化鈉溶液2：將氫氧化鈉溶于去離子水中，配置濃度為32%氫氧化鈉溶液；

（3）配置底液，向8m³的反應(yīng)釜中，加入去離子水，直到水位到達攪拌葉以上100cm，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)底液的pH至10.5，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫至71℃，向底液中不斷通入高純空氣，空氣流量為25m³/h；

（4）將步驟1得到的鈷鹽溶液1和步驟2得到的氫氧化鈉溶液2并流加入到反應(yīng)釜中，所述鈷鹽溶液1的流量為200L/h，調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液2的流量，使反應(yīng)釜中的溶液pH值保持在10.5，直到反應(yīng)釜內(nèi)溶液溢流；

（5）溢流開始后，調(diào)節(jié)所述氫氧化鈉溶液2的流量，逐步降低反應(yīng)釜內(nèi)的pH，pH下降速度以每小時0.25個pH下降， 直到pH下降至9.7后，保持pH為9.7的穩(wěn)定狀態(tài)；同時將反應(yīng)釜溢流出的料排入濃密機，濃密機對溢流的物料進行濃縮，將濃密機濃縮得到的漿料返流回反應(yīng)釜，返流漿料的流速為0.8m³/h；

（6）對反應(yīng)釜內(nèi)的粒徑進行監(jiān)控，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)物料的平均粒徑達到2.70μm后，將物料抽出，物料經(jīng)離心機進行分離，用60℃的去離子水洗滌，90℃下干燥脫水；

（7）干燥后的物料在空氣的氣氛中400℃燒結(jié)，得到四氧化三鈷粉體；四氧化三鈷粉體的振實密度2.36g/cm³，比表面積4.08m²/g，粒徑分布為：D10=1.94μm，D50=2.70μm，D90=3.77μm。

實施例3

（1）配置鈷鹽溶液1：取氯化鈷溶于去離子水中，配制濃度為140g/L 氯化鈷溶液，向其中加入絡(luò)合劑EDTA，所述EDTA與鈷離子的摩爾比為0.013：1；

（2）配置氫氧化鈉溶液2：將氫氧化鈉溶于去離子水中，配置濃度為32%氫氧化鈉溶液；

（3）配置底液，向8m³的反應(yīng)釜中，加入去離子水，直到水位到達攪拌葉以上50cm，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)底液的pH至10.5，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫至75℃，向底液中不斷通入高純空氣，空氣流量為25m³/h；

（4）將步驟1得到的鈷鹽溶液1和步驟2得到的氫氧化鈉溶液2并流加入到反應(yīng)釜中，所述鈷鹽溶液1的流量為400L/h，調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液2的流量，使反應(yīng)釜中的溶液pH值保持在10.5，直到反應(yīng)釜內(nèi)溶液溢流；

（5）溢流開始后，調(diào)節(jié)所述氫氧化鈉溶液2的流量，逐步降低反應(yīng)釜內(nèi)的pH，pH下降速度以每小時0.2個pH下降， 直到pH下降至9.7后，保持pH為9.7的穩(wěn)定狀態(tài)；同時將反應(yīng)釜溢流出的料排入濃密機，濃密機對溢流的物料進行濃縮，將濃密機濃縮得到的漿料返流回反應(yīng)釜，返流漿料的流速為1.2m³/h；

（6）對反應(yīng)釜內(nèi)的粒徑進行監(jiān)控，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)物料的平均粒徑達到2.73μm后，將物料抽出，物料經(jīng)離心機進行分離，用60℃的去離子水洗滌， 110℃下干燥脫水；

（7）干燥后的物料在空氣的氣氛中300℃燒結(jié)，得到球形的四氧化三鈷顆粒；所述四氧化三鈷顆粒的振實密度2.47g/cm³,比表面積4.46m²/g，粒徑分布為：D10=1.95μm，D50=2.73μm，D90=3.81μm。

實施例4

（1）配置鈷鹽溶液1：取氯化鈷溶于去離子水中，配制濃度為120g/L 氯化鈷溶液，向其中加入絡(luò)合劑EDTA，所述EDTA與鈷離子的摩爾比為0.012：1；

（2）配置氫氧化鈉溶液2：將氫氧化鈉溶于去離子水中，配置濃度為32%氫氧化鈉溶液；

（3）配置底液，向8m³的反應(yīng)釜中，加入去離子水，直到水位到達攪拌葉以上50cm，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)底液的pH至11.5，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫至73℃，向底液中不斷通入高純空氣，空氣流量為25m³/h；

（4）將步驟1得到的鈷鹽溶液1和步驟2得到的氫氧化鈉溶液2并流加入到反應(yīng)釜中，所述鈷鹽溶液1的流量為260L/h，調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液2的流量，使反應(yīng)釜中的溶液pH值保持在11.5，直到反應(yīng)釜內(nèi)溶液溢流；

（5）溢流開始后，調(diào)節(jié)所述氫氧化鈉溶液2的流量，逐步降低反應(yīng)釜內(nèi)的pH，pH下降速度以每小時0.2個pH下降， 直到pH下降至9.9后，保持pH為9.9的穩(wěn)定狀態(tài)；同時將反應(yīng)釜溢流出的料排入濃密機，濃密機對溢流的物料進行濃縮，將濃密機濃縮得到的漿料返流回反應(yīng)釜，返流漿料的流速為1.0m³/h；

（6）對反應(yīng)釜內(nèi)的粒徑進行監(jiān)控，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)物料的平均粒徑達到2.85μm后，將物料抽出，物料經(jīng)離心機進行分離，用80℃的去離子水洗滌，110℃下干燥脫水；

（7）干燥后的物料在空氣的氣氛中400℃燒結(jié)，得到球形的四氧化三鈷顆粒；所述四氧化三鈷顆粒的振實密度2.35g/cm³,比表面積4.52m²/g，粒徑分布為：D10=2.03μm，D50=2.85μm，D90=3.98μm。

實施例5

（1）配置鈷鹽溶液1：取氯化鈷溶于去離子水中，配制濃度為130g/L 氯化鈷溶液，向其中加入絡(luò)合劑EDTA，所述EDTA與鈷離子的摩爾比為0.012：1；

（2）配置氫氧化鈉溶液2：將氫氧化鈉溶于去離子水中，配置濃度為32%氫氧化鈉溶液；

（3）配置底液，向8m³的反應(yīng)釜中，加入去離子水，直到水位到達攪拌葉以上50cm，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)底液的pH至11.5，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫至75℃，向底液中不斷通入高純空氣，空氣流量為25m³/h；

（4）將步驟1得到的鈷鹽溶液1和步驟2得到的氫氧化鈉溶液2并流加入到反應(yīng)釜中，所述鈷鹽溶液1的流量為300L/h，調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液2的流量，使反應(yīng)釜中的溶液pH值保持在11.5，直到反應(yīng)釜內(nèi)溶液溢流；

（5）溢流開始后，調(diào)節(jié)所述氫氧化鈉溶液2的流量，逐步降低反應(yīng)釜內(nèi)的pH，pH下降速度以每小時0.15個pH下降， 直到pH下降至9.9后，保持pH為9.9的穩(wěn)定狀態(tài)；同時將反應(yīng)釜溢流出的料排入濃密機，濃密機對溢流的物料進行濃縮，將濃密機濃縮得到的漿料返流回反應(yīng)釜，返流漿料的流速為0.8m³/h；

（6）對反應(yīng)釜內(nèi)的粒徑進行監(jiān)控，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)物料的平均粒徑達到2.70μm后，將物料抽出，物料經(jīng)離心機進行分離，用60℃的去離子水洗滌，110℃下干燥脫水；

（7）干燥后的物料在空氣的氣氛中500℃燒結(jié)，得到球形的四氧化三鈷顆粒；所述四氧化三鈷顆粒的振實密度2.31g/cm³,比表面積3.54m²/g，粒徑分布為：D10=1.88μm，D50=2.70μm，D90=3.89μm。

盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細介紹，但是應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。