本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種具有理想循環(huán)穩(wěn)定性和克容量的摻雜釔的鋰離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著智能電子產(chǎn)品和電動(dòng)交通工具的廣泛應(yīng)用，對(duì)儲(chǔ)能電池的能量密度和續(xù)航時(shí)間的要求也越來越高。但是目前的鋰離子電池的放電比容量均未突破200mAh/g，模塊能量密度為100～150Wh/kg，難以滿足人們的使用需求。因此，富鋰材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂憑借其超高的比容量(大于250mAh/g)和較高的工作電壓平臺(tái)(3.8V)以及高熱穩(wěn)定性且綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)引起了各國(guó)研究者們的關(guān)注。但是，富鋰材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂同時(shí)也存在首次充放電庫(kù)倫效率低、倍率性能差、循環(huán)過程中容量和電壓衰減快等缺陷，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。

針對(duì)上述問題，目前主要是從改善材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性角度考慮，具體分為表面包覆和元素?fù)诫s。表面包覆雖然可以緩解富鋰材料在高截止電壓下與電解液的副反應(yīng)，保護(hù)材料不被電解液腐蝕，但是無法從根本上解決富鋰材料在鋰離子脫嵌時(shí)其層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生的坍塌而引起電池性能的急劇惡化；而且表面包覆還容易出現(xiàn)厚度不均、包覆不徹底、環(huán)境污染等問題。元素?fù)诫s將陰陽(yáng)離子引入材料晶格中，可從根本上增強(qiáng)富鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子電導(dǎo)性，同時(shí)半徑較大的陽(yáng)離子摻雜還可拓寬鋰離子擴(kuò)散通道，從而提高材料的電化學(xué)性能。

常見的元素?fù)诫s多為摻雜Mg²⁺、Al³⁺、Mo³⁺，稀土元素?fù)诫s方面的研究較少。有人采用固相法摻雜稀土元素鑭/鈰，但是固相法容易出現(xiàn)原料混合不均的問題，導(dǎo)致?lián)诫s元素分布不均一；還有人采用燃燒法制備摻雜稀土元素鑭/釤的富鋰材料，但是該方法是利用乙酸或硝酸鎳鈷錳鋰鹽與乙醇在高溫下點(diǎn)燃，此反應(yīng)很難控制，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

有鑒于此，確有必要提供一種理想的鋰離子電池正極材料的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：克服現(xiàn)有富鋰材料存在的循環(huán)穩(wěn)定性差、摻雜稀土元素時(shí)存在的摻雜元素分布不均、不適合工業(yè)化生產(chǎn)等問題，提供一種具有理想循環(huán)穩(wěn)定性和克容量的摻雜釔的鋰離子電池正極材料及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括如下步驟：

(1)配置高分子溶液，加入稀土元素化合物、鎳鈷錳鹽、鋰源化合物和草酸/草酸銨/草酸氫銨；調(diào)節(jié)pH，得到混合溶液；

(2)步驟(1)所得混合溶液經(jīng)干燥、高溫焙燒，得到鋰離子電池正極材料。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法一種改進(jìn)，所述高分子溶液包括瓜爾豆膠、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、白油、卵磷脂、聚丙烯酸、聚乙二醇中的一種或幾種的混合。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法一種改進(jìn)，所述稀土元素化合物為釔化合物、鑭化合物、釤化合物或鈰化合物。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法一種改進(jìn)，所述釔化合物為氧化釔、硝酸釔、硫酸釔中的一種或幾種。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法一種改進(jìn)，所述鎳鈷錳鹽為鎳鈷錳硝酸鹽、鎳鈷錳硫酸鹽、鎳鈷錳乙酸鹽中的一種或幾種。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法一種改進(jìn)，所述調(diào)節(jié)pH至6～8。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法一種改進(jìn)，所述調(diào)節(jié)pH是通過添加氨水調(diào)節(jié)。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法一種改進(jìn)，所述干燥是噴霧干燥，噴霧流量為600～1000ml/h，進(jìn)口溫度為170±30℃，出口溫度80±20℃。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法一種改進(jìn)，所述高溫焙燒的溫度為800～1000℃。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)i_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂，0＜x≤0.1，其制備方法包括如下步驟：

(1)配置高分子溶液，加入稀土元素化合物、鎳鈷錳鹽、鋰源化合物和草酸/草酸銨/草酸氫銨；調(diào)節(jié)pH，得到混合溶液；

(2)步驟(1)所得混合溶液經(jīng)干燥、高溫焙燒，得到鋰離子電池正極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明鋰離子電池正極材料及其制備方法具有如下特點(diǎn)：

1)本發(fā)明鋰離子電池正極材料通過高分子調(diào)控液相摻雜稀土元素，使稀土元素?fù)诫s在正極材料中分布更加均勻，所得的正極材料粒徑分布窄，形貌可控；

2)本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法采用干燥法一步制得含稀土元素的正極材料，無需過濾水洗，也無需與鋰鹽研磨，具有方便簡(jiǎn)便易行，成本低廉，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)；

3)本發(fā)明鋰離子電池正極材料由于摻雜了稀土元素，其循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率下的克容量均顯著提高，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明鋰離子電池正極材料及其制備方法和有益效果進(jìn)行詳細(xì)說明。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1～3制備的釔摻雜Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂正極材料的XRD譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1～3制備的釔摻雜Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂材料1C循環(huán)曲線。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書中描述的實(shí)施例僅僅是為了解釋本發(fā)明，并非為了限定本發(fā)明，實(shí)施例的配方、比例等可因地制宜做出選擇而對(duì)結(jié)果并無實(shí)質(zhì)性影響。

實(shí)施例1

(1)稱取0.8g羥乙基纖維素溶解于50mL水中，按照分子式Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂(x＝0)分別依次稱取0.015mol硝酸鎳、0.015mol硝酸鈷，0.07mol硝酸錳(硝酸錳溶液為碳酸錳溶于濃硝酸中)加入至羥乙基纖維素溶液中，并加入一定量水稀釋至總金屬濃度為1.5mol/L，攪拌2h。

(2)稱取0.14mol氫氧化鋰溶于40mL水中，稱取草酸20g溶于100mL60℃的去離子水中，同時(shí)向步驟(1)所得溶液中滴加氫氧化鋰和草酸溶液，草酸溶液滴加速度為6mL/min，氫氧化鋰溶液滴加速度為2mL/min，滴加過程中通過滴加25％氨水控制溶液pH在7.5左右。滴加完畢后室溫下攪拌20h。

(3)噴霧干燥進(jìn)口溫度為170℃，噴霧速率為700mL/h，將得到的干燥粉末于馬弗爐中500℃焙燒5h，降至室溫研磨0.5h，接著900℃焙燒10h，降至室溫研磨0.5h即得到最終樣品。

實(shí)施例2

(1)稱取0.8g羥乙基纖維素溶解于50mL水中，按照分子式Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂(x＝0.005)分別依次稱取0.015mol硝酸鎳、0.015mol硝酸鈷，0.0695mol硝酸錳(硝酸錳溶液為碳酸錳溶于濃硝酸中)和0.00025mol氧化釔加入至羥乙基纖維素溶液中，并加入水稀釋至總金屬濃度為1.5mol/L，攪拌2h。

(2)稱取0.14mol氫氧化鋰溶于40mL水中，稱取草酸20g溶于100mL60℃的去離子水中，同時(shí)向步驟(1)所得溶液中滴加氫氧化鋰和草酸溶液，草酸溶液滴加速度為6mL/min，強(qiáng)氧化鋰溶液滴加速度為2mL/min，滴加過程中通過滴加25％氨水控制溶液pH在7.5左右。滴加完畢后室溫下攪拌20h。

(3)噴霧干燥進(jìn)口溫度為170℃，噴霧速率為700mL/h，將得到的干燥粉末于馬弗爐中500℃焙燒5h，降至室溫研磨0.5h，接著900℃焙燒10h，降至室溫研磨0.5h即得到最終樣品。

實(shí)施例3

(1)稱取0.8g羥乙基纖維素溶解于50mL水中，按照分子式Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂(x＝0.01)分別依次稱取0.015mol硝酸鎳、0.015mol硝酸鈷，0.069mol硝酸錳(硝酸錳溶液為碳酸錳溶于濃硝酸中)和0.0005mol氧化釔加入至羥乙基纖維素溶液中，并加入水稀釋至總金屬濃度為1.5mol/L，攪拌2h。

(2)稱取0.14mol氫氧化鋰溶于40mL水中，稱取草酸20g溶于100mL60℃的去離子水中，同時(shí)向步驟(1)所得溶液中滴加氫氧化鋰和草酸溶液，草酸溶液滴加速度為6mL/min，強(qiáng)氧化鋰溶液滴加速度為2mL/min，滴加過程中通過滴加25％氨水控制溶液pH在7.5左右。滴加完畢后室溫下攪拌20h。

(3)噴霧干燥進(jìn)口溫度為170℃，噴霧速率為700mL/h，將得到的干燥粉末于馬弗爐中500℃焙燒5h，降至室溫研磨0.5h，接著900℃焙燒10h，降至室溫研磨0.5h即得到最終樣品。

實(shí)施例1～3所得樣品的晶胞參數(shù)及晶粒度如表1所示。

表1實(shí)施例1～3制備的釔摻雜Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂材料的晶胞參數(shù)及晶粒度

實(shí)施例4

(1)稱取0.8g瓜爾豆膠溶解于50mL水中，按照分子式Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂(x＝0.02)分別依次稱取0.015mol硝酸鎳、0.015mol硝酸鈷，0.068mol硝酸錳(硝酸錳溶液為碳酸錳溶于濃硝酸中)和0.001mol氧化釔加入至羥乙基纖維素溶液中，并加入水稀釋至總金屬濃度為1.5mol/L，攪拌2h。

(2)稱取0.14mol氫氧化鋰溶于40mL水中，稱取草酸20g溶于100mL60℃的去離子水中，同時(shí)向步驟(1)所得溶液中滴加氫氧化鋰和草酸溶液，草酸溶液滴加速度為6mL/min，強(qiáng)氧化鋰溶液滴加速度為2mL/min，滴加過程中通過滴加25％氨水控制溶液pH在7.5左右。滴加完畢后室溫下攪拌20h。

(3)噴霧干燥進(jìn)口溫度為170℃，噴霧速率為700mL/h，將得到的干燥粉末于馬弗爐中500℃焙燒5h，降至室溫研磨0.5h，接著900℃焙燒10h，降至室溫研磨0.5h即得到最終樣品。

實(shí)施例5

(1)稱取0.8g聚乙二醇溶解于50mL水中，按照分子式Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂(x＝0.03)分別依次稱取0.015mol硝酸鎳、0.015mol硝酸鈷，0.067mol硝酸錳(硝酸錳溶液為碳酸錳溶于濃硝酸中)和0.0015mol氧化釔加入至羥乙基纖維素溶液中，并加入水稀釋至總金屬濃度為1.5mol/L，攪拌2h。

(2)稱取0.14mol氫氧化鋰溶于40mL水中，稱取草酸20g溶于100mL60℃的去離子水中，同時(shí)向步驟(1)所得溶液中滴加氫氧化鋰和草酸溶液，草酸溶液滴加速度為6mL/min，強(qiáng)氧化鋰溶液滴加速度為2mL/min，滴加過程中通過滴加25％氨水控制溶液pH在7.5左右。滴加完畢后室溫下攪拌20h。

(3)噴霧干燥進(jìn)口溫度為170℃，噴霧速率為700mL/h，將得到的干燥粉末于馬弗爐中500℃焙燒5h，降至室溫研磨0.5h，接著900℃焙燒10h，降至室溫研磨0.5h即得到最終樣品。

正極片的制備以及扣式電池的組裝與測(cè)試

正極制備：按質(zhì)量比(80:10:10)分別稱取實(shí)施例1～3制得的正極材料、乙炔黑和粘結(jié)劑(5％PVDF溶液)，溶劑為NMP，涂布在集流體鋁箔上，80℃烘12h，用沖片機(jī)制成直徑15mm的正極片。

電解液：1.1mol/L的LiPF6，溶劑為乙烯碳酸酯和碳酸二乙酯，二者體積比為1:1。負(fù)極：0.5mm厚鋰片；隔膜：聚丙烯微孔隔膜。

電池組裝：按照順序：正極殼，正極片，電解液，隔膜，電解液，負(fù)極片，彈片和負(fù)極殼，在氬氣氛圍下組裝成2016型紐扣電池(封口機(jī)壓制密封、成形)。

采用深圳新威電池測(cè)試系統(tǒng)。測(cè)試參數(shù)：室溫下測(cè)試電池；測(cè)試電壓區(qū)間為2.0-4.8V，其中規(guī)定1C＝200mA/g。

請(qǐng)參閱圖1，可以看出，不同量釔(Y)摻雜下Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂(x＝0.0％、0.5％、1.0％)的XRD譜圖譜峰相對(duì)位置一致，Y摻雜并未引入雜峰，006/102、018/110兩對(duì)峰分裂明顯，主峰強(qiáng)而尖銳，說明不同量Y摻雜制備的材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，材料結(jié)晶度高。晶胞參數(shù)和晶粒度如表1所示，晶胞參數(shù)a和c隨著Y摻雜量的增加均有增加，這表明釔確實(shí)摻雜進(jìn)入了材料晶格中，因?yàn)閅³⁺離子半徑為0.09nm，Mn⁴⁺離子半徑為0.06nm，半徑大的Y³⁺取代離子半徑較小的Mn⁴⁺，會(huì)增大晶胞參數(shù)，擴(kuò)寬鋰離子擴(kuò)散通道，從而改善富鋰材料倍率性能。

請(qǐng)參閱圖2，可以看出，在1C倍率下，1.0％Y摻雜的富鋰Li_1.4Ni_0.15Co_0.15Mn_0.7-xY_xO₂具有最佳的克容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明鋰離子電池由于摻雜了離子半徑較大的稀土元素，使鋰離子擴(kuò)散通道變寬，改善了鋰離子電池正極材料的倍率性能，且經(jīng)過本發(fā)明高分子調(diào)控液相法和干燥法混合制備得到，可以顯著提高摻雜稀土元素的鋰離子電池正極材料的克容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷摹Ｒ虼?，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。