本發(fā)明涉及到鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，特別是涉及到三元正極材料前驅(qū)體、合成方法以及鋰離子電池。

背景技術(shù)：

隨著新能源技術(shù)的發(fā)展，鋰離子電池逐漸滲透到生活的各個(gè)領(lǐng)域，在日常生活中發(fā)揮著越來越重要的作用，鋰離子在動(dòng)力汽車領(lǐng)域的應(yīng)用潮流更是高漲?？萍疾堪l(fā)布了《國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃新能源汽車重點(diǎn)專項(xiàng)實(shí)施方案》，方案中明確要求轎車動(dòng)力電池能量密度要達(dá)到200Wh/kg。鎳鈷錳三元正極材料因其能量密度高而受到格外關(guān)注，為滿足三元正極材料在電動(dòng)轎車上的應(yīng)用，對(duì)三元正極材料的功率特性和穩(wěn)定性提出了更高的要求。

現(xiàn)有技術(shù)CN201610387492.3通過在三元材料表面進(jìn)行碳包覆來提高其倍率性，但單純的碳包覆只能提高電子在三元正極材料表面的交換速度，并不能提高鋰離子從材料表面遷移至內(nèi)部的速度?，F(xiàn)有技術(shù)CN201610077022.7通過先合成大單晶微晶，然后調(diào)控其團(tuán)聚程度得到晶簇狀三元前驅(qū)體，以此來提高三元正極材料高功率應(yīng)用時(shí)的穩(wěn)定性，但這種密實(shí)團(tuán)聚的晶簇不利于材料內(nèi)部鋰離子的快速擴(kuò)散，影響三元正極材料高功率性能的發(fā)揮。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供三元正極材料前驅(qū)體及其合成方法，旨在解決由現(xiàn)有前驅(qū)體制備的三元正極材料功率性能不高的問題。

本發(fā)明提供了一種三元正極材料前驅(qū)體，組成化學(xué)式為Ni_xCo_yMn_1-x-y-zMe_z(OH)₂，其中0.33＜X＜0.51，0.2＜Y＜0.33，0＜Z＜0.02，Me為二價(jià)金屬與四價(jià)金屬的混合體，所述前驅(qū)體Ni_xCo_yMn_1-x-y-zMe_z(OH)₂的形貌為薄片狀堆積球形顆粒，前驅(qū)體晶體沿001晶面生長為薄片狀，X衍射峰101與001的強(qiáng)度比＞0.3。

所述三元材料前驅(qū)體摻雜體Me中二價(jià)金屬與四價(jià)金屬的摩爾比＜0.3。

所述三元材料前驅(qū)體摻雜體Me中二價(jià)金屬為Ca和Mg，Ca與Mg摩爾比例為0.2-1。

所述三元材料前驅(qū)體摻雜體Me中四價(jià)金屬為Zr或Ti中的一種。

本發(fā)明還提供了一種三元正極材料前驅(qū)體的合成方法，前驅(qū)體組成化學(xué)式為Ni_xCo_yMn_1-x-y-zMe_z(OH)₂，其中，0.33＜X＜0.51，0.2＜Y＜0.33，0＜Z＜0.02，Me為二價(jià)金屬與四價(jià)金屬的混合體，所述前驅(qū)體Ni_xCo_yMn_1-x-y-zMe_z(OH)₂的形貌為薄片狀堆積球形顆粒，前驅(qū)體晶體沿001晶面生長為薄片狀，X衍射峰101與001的強(qiáng)度比＞0.3，包括：

步驟S1反應(yīng)溶液配制：將可溶性錳鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽以及鋯鹽或鈦鹽加入去離子水按照目標(biāo)前驅(qū)體的化學(xué)計(jì)量比配成混合鹽溶液，過濾后標(biāo)識(shí)為M1溶液；將NaOH加去離子水配成溶液，過濾后標(biāo)識(shí)為M2溶液；稀釋氨水配成溶液，過濾后標(biāo)識(shí)為M3溶液；

步驟S2反應(yīng)釜a中制備晶種：先將M1、M2、M3溶液并流加入晶種生成反應(yīng)釜a中，控制反應(yīng)條件、控制晶種在反應(yīng)釜a中的停留時(shí)間，以合成目標(biāo)粒度的晶種；

步驟S3反應(yīng)釜b中制備晶體：溢流出的晶種與M1、M2、M3溶液同時(shí)并流加入至晶體制備反應(yīng)釜b中，控制制備晶體反應(yīng)條件，并通過控制反應(yīng)釜b中的固含量，使晶體生長至目標(biāo)粒度；

步驟S4反應(yīng)釜c中的陳化、洗滌晶體：晶體生長至目標(biāo)粒度后停止進(jìn)料，并一次排出至陳化、洗滌反應(yīng)釜c中進(jìn)行陳化與洗滌?？刂脐惢瘲l件，完成陳化后，在特定條件下采用一定濃度的NaOH溶液洗滌，然后排出至離心機(jī)中，去離子水洗滌至一定PH范圍時(shí)停止；

步驟S5烘干晶體：控制水含量<5％。

所述M1混合鹽的濃度為90-110g/L；所述M2溶液的濃度為230-250g/L；M3溶液的濃度為70-90g/L。

所述的制備晶種反應(yīng)條件為O₂<120ppm，反應(yīng)溫度為20-40℃，PH＝10-13，氨水含量為15-35g/L，攪拌槳線速度為10-30m/s；所述的晶種的目標(biāo)粒度D₅₀<3um；所述反應(yīng)釜a中的固含量為40-90g/L，并使制備的晶種溢流離開反應(yīng)釜a進(jìn)入晶體制備反應(yīng)釜b。

所述的制備晶體反應(yīng)條件為O₂<120ppm，反應(yīng)溫度為50-70℃，PH＝9-12，氨水含量為5-20g/L，攪拌槳線速度為5-15m/s；所述的反應(yīng)釜b中的固含量為90-160g/L。

所述晶體制備反應(yīng)釜b中帶有濾出裝置，反應(yīng)中通過濾出裝置不斷排出反應(yīng)釜體中溶解有硫酸鈉的濾液。

所述的陳化條件為溫度為40-70℃，PH＝9-12，氨水含量為5-20g/L，攪拌槳線速度為0m/s，時(shí)間為6-15h。

所述的洗滌條件為洗滌溫度控制40-70℃，攪拌槳線速度為5-10m/s，洗滌固含量200-600g/L，洗滌時(shí)間30-150min，洗滌后的濾液至PH＝6-10停止，所述的洗滌液NaOH的濃度為30-50g/L。

本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜、電解液。所述負(fù)極片由石墨、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照一定質(zhì)量比例混合涂覆在銅箔上而成；所述隔膜為Celgard 2400，所述電解液為1mol/L的LiPF₆/EC-EMC-DMC(體積比為1:1:1)；所述的正極片由三元正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照一定質(zhì)量比例混合涂覆在鋁箔上而成，所述的三元正極材料由前驅(qū)體Ni_xCo_yMn_1-x-y-zMe_z(OH)₂制備而成，其中，0.33＜X＜0.51，0.2＜Y＜0.33，0＜Z＜0.02，Me為二價(jià)金屬與四價(jià)金屬的混合體，控制前驅(qū)體晶體生長擇優(yōu)取向，使前驅(qū)體晶體沿001晶面生長為薄片狀的堆積球形形貌，X衍射峰101與001的強(qiáng)度比＞0.3。

所述的鋰離子電池負(fù)極片中石墨、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比例為92-96:1-3:2-5。

所述的鋰離子電池正極極片中三元正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比例為92-95:2-5:2-6。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的三元正極材料前驅(qū)體，通過控制前驅(qū)體晶體生長擇優(yōu)取向，形成薄片狀堆積球形顆粒，在具有高穩(wěn)定球形結(jié)構(gòu)的同時(shí)，暴露更易使鋰離子擴(kuò)散的晶面，提高了三元正極材料的鋰離子遷移速度，降低遷移阻抗，功率特性凸顯優(yōu)異，能量密度也大幅提升。同時(shí)薄片狀堆積結(jié)構(gòu)更有利于降低三元正極材料的S含量，進(jìn)一步增強(qiáng)晶體穩(wěn)定性，使得由本發(fā)明的前驅(qū)體合成的三元正極材料循環(huán)壽命更好。

附圖說明

圖1本發(fā)明一實(shí)施例中的薄片狀堆積球形三元正極材料前驅(qū)體顆粒SEM圖；

圖2本發(fā)明一實(shí)施例中的薄片狀堆積球形三元正極材料前驅(qū)體顆粒合成工藝流程圖。

本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)、功能特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)將結(jié)合實(shí)施例，參照附圖做進(jìn)一步說明。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了三元正極材料及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，提供了一種三元正極材料前驅(qū)體，組成化學(xué)式為Ni_xCo_yMn_1-x-y-zMe_z(OH)₂，其中0.33＜X＜0.51，0.2＜Y＜0.33，0＜Z＜0.02，Me為二價(jià)金屬與四價(jià)金屬的混合體，所述前驅(qū)體Ni_xCo_yMn_1-x-y-zMe_z(OH)₂的形貌為薄片狀堆積球形顆粒，前驅(qū)體晶體沿001晶面生長為薄片狀，X衍射峰101與001的強(qiáng)度比＞0.3。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述三元材料前驅(qū)體摻雜體Me中二價(jià)金屬與四價(jià)金屬的摩爾比可以＜0.3；上述三元材料前驅(qū)體摻雜體Me中二價(jià)金屬為Ca和Mg，Ca與Mg摩爾比例可以為0.2-1；上述三元材料前驅(qū)體摻雜體Me中四價(jià)金屬為Zr或Ti中的一種。

參照?qǐng)D2，本發(fā)明一實(shí)施例中還提供了一種三元正極材料前驅(qū)體Ni_xCo_yMn_1-x-y-zMe_z(OH)₂的合成方法，其中，0.33＜X＜0.51，0.2＜Y＜0.33，0＜Z＜0.02，Me為二價(jià)金屬與四價(jià)金屬的混合體，所述前驅(qū)體Ni_xCo_yMn_1-x-y-zMe_z(OH)₂的形貌為薄片狀堆積球形顆粒，前驅(qū)體晶體沿001晶面生長為薄片狀，X衍射峰101與001的強(qiáng)度比＞0.3，包括：

步驟S1反應(yīng)溶液配制：將可溶性錳鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽以及鋯鹽或鈦鹽加入去離子水按照目標(biāo)前驅(qū)體的化學(xué)計(jì)量比配成混合鹽溶液，過濾后標(biāo)識(shí)為M1溶液；將NaOH加去離子水配成溶液，過濾后標(biāo)識(shí)為M2溶液；稀釋氨水配成溶液，過濾后標(biāo)識(shí)為M3溶液；

步驟S2反應(yīng)釜a中制備晶種：先將M1、M2、M3溶液并流加入晶種生成反應(yīng)釜a中，控制反應(yīng)條件、控制晶種在反應(yīng)釜a中的停留時(shí)間，以合成目標(biāo)粒度的晶種；

步驟S3反應(yīng)釜b中制備晶體：溢流出的晶種與M1、M2、M3溶液同時(shí)并流加入至晶體制備反應(yīng)釜b中，控制制備晶體反應(yīng)條件，并通過控制反應(yīng)釜b中的固含量，使晶體生長至目標(biāo)粒度；

步驟S4反應(yīng)釜c中的陳化、洗滌晶體：晶體生長至目標(biāo)粒度后停止進(jìn)料，并一次排出至陳化、洗滌反應(yīng)釜c中進(jìn)行陳化與洗滌?？刂脐惢瘲l件，完成陳化后，在特定條件下采用一定濃度的NaOH溶液洗滌，然后排出至離心機(jī)中，去離子水洗滌至一定PH范圍時(shí)停止；

步驟S5烘干晶體：控制水含量<5％。

優(yōu)選地，所述的可溶性錳鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽以及鋯鹽或鈦鹽為電池級(jí)硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂以及硫酸鋯或硫酸鈦；所述M1混合鹽的濃度為100g/L；所述M2溶液的濃度為240g/L；所述M3溶液濃度為80g/L。

優(yōu)選地，所述的晶種反應(yīng)條件為O₂<100ppm，反應(yīng)溫度為22-30℃，PH＝12-13，氨水含量為20-30g/L，攪拌槳線速度為15-20m/s；所述的晶種的目標(biāo)粒度D₅₀<2um；所述反應(yīng)釜a中的固含量為50-80g/L。

優(yōu)選地，所述的晶體反應(yīng)條件為O₂<100ppm，反應(yīng)溫度為60℃，PH＝10.5-11.5，氨水含量為10-15g/L，攪拌槳線速度為8-10m/s；所述的反應(yīng)釜b中的固含量為100-150g/L。

優(yōu)選地，所述的陳化條件為溫度為50-60℃，PH＝10.5-11.5，氨水含量為10-15g/L，攪拌槳線速度為0m/s，時(shí)間為8-12h；優(yōu)選地，洗滌條件為洗滌溫度控制50-60℃，攪拌槳線速度為5-8m/s，洗滌固含量300-500g/L，洗滌時(shí)間60-120min；優(yōu)選地，NaOH洗滌液的濃度為40g/L；優(yōu)選地，洗滌后的濾液至PH＝7-9停止。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，還提供一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜、電解液。所述負(fù)極片由石墨、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照一定質(zhì)量比例混合涂覆在銅箔上而成；所述隔膜為Celgard 2400，所述電解液為1mol/L的LiPF₆/EC-EMC-DMC(體積比為1:1:1)；所述的正極片由三元正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照一定質(zhì)量比例混合涂覆在鋁箔上而成，所述的三元正極材料由前驅(qū)體Ni_xCo_yMn_1-x-y-zMe_z(OH)₂制備而成，其中，0.33＜X＜0.51，0.2＜Y＜0.33，0＜Z＜0.02，Me為二價(jià)金屬與四價(jià)金屬的混合體，控制前驅(qū)體晶體生長擇優(yōu)取向，使前驅(qū)體晶體沿001晶面生長為薄片狀的堆積球形形貌，X衍射峰101與001的強(qiáng)度比＞0.3。

優(yōu)選地，所述鋰離子電池負(fù)極片中石墨、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比例為95:2:3。

優(yōu)選地，所述鋰離子電池正極極片中三元正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比例為94:3:3。

由于三元正極材料功率性能不高，在動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用有所受限。本發(fā)明通過控制晶體生長擇優(yōu)取向，使晶體沿001晶面生長，形成薄片狀堆積球形前驅(qū)體顆粒，進(jìn)而合成了高功率三元正極材料，實(shí)現(xiàn)了三元正極材料內(nèi)部鋰離子的快速遷移，同時(shí)前驅(qū)體的特殊形貌使得材料中S含量大幅降低。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)優(yōu)勢為：

(1)本發(fā)明采用控制晶體生長擇優(yōu)取向，使晶體沿001晶面生長，形成薄片堆積球形顆粒前驅(qū)體，暴露鋰離子更易擴(kuò)散的晶面提高鋰離子遷移速率。

(2)通過合成前驅(qū)體時(shí)二價(jià)金屬與四價(jià)金屬共摻雜降低三元正極材料Li、Ni混排，增長晶體C軸長度，進(jìn)一步提高鋰離子遷移速度。

(3)通過控制前驅(qū)體形貌，增大三元正極材料與電解液的接觸面，提高鋰離子脫嵌速度。

(4)通過控制前驅(qū)體形貌，使材料中含S量大幅降低，提高結(jié)晶性，增強(qiáng)晶體穩(wěn)定性。

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

參照?qǐng)D1，本實(shí)施例提供的三元前驅(qū)體Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33Me_0.01(OH)₂的形貌為薄片狀堆積球形顆粒，前驅(qū)體晶體沿001晶面生長為薄片狀，X衍射峰101與001的強(qiáng)度比為0.33，其中，Me為Ca²⁺、Mg²⁺與Zr⁴⁺的混合摻雜體。

參照?qǐng)D2，上述前驅(qū)體的合成，方式如下：

以電池級(jí)硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂、氯化鈣、硫酸鋯為原料，按照目標(biāo)前驅(qū)體Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33Me_0.01(OH)₂配成110g/L的混合鹽溶液，過濾后標(biāo)識(shí)為M1溶液，其中，Me為Ca²⁺、Mg²⁺與Zr⁴⁺的混合摻雜體，Ca²⁺含量為112ppm，Mg²⁺含量為106ppm，(Ca²⁺+Mg²⁺)與Zr⁴⁺的摩爾比為1.385。電池級(jí)片狀NaOH加去離子水配成250g/L的溶液，過濾后標(biāo)識(shí)為M2溶液；電池級(jí)氨水稀釋配成90g/L的溶液，過濾后標(biāo)識(shí)為M3溶液。

將M1、M2、M3溶液并流加入反應(yīng)釜a中，控制反應(yīng)釜a的O₂為120ppm，反應(yīng)溫度為40℃，PH＝13，氨水含量為35g/L，攪拌槳線速度為30m/s?？刂凭ХN在反應(yīng)釜a中的停留時(shí)間，使其溢流離開反應(yīng)釜a進(jìn)入反應(yīng)釜b時(shí)的D₅₀為2.83um，同時(shí)控制反應(yīng)釜a中的固含量為90g/L。溢流出的晶種與M1、M2、M3溶液同時(shí)并流加入至反應(yīng)釜b中，控制反應(yīng)釜b的O₂為120ppm，反應(yīng)溫度為70℃，PH＝12，氨水含量為20g/L，攪拌槳線速度為15m/s。通過濾出裝置不斷排出反應(yīng)釜體中溶解有硫酸鈉的濾液，控制反應(yīng)釜b中的固含量為160g/L。待晶體生長至目標(biāo)粒度后，停止向反應(yīng)釜b中進(jìn)料，并一次排出全部晶體至反應(yīng)釜c進(jìn)行陳化與洗滌。陳化溫度為70℃，PH＝12，氨水含量為20g/L，攪拌槳線速度為0m/s，時(shí)間為15h；陳化完成后，采用50g/L的NaOH溶液洗滌，洗滌溫度控制70℃，攪拌槳線速度為10m/s，洗滌固含量600g/L，洗滌時(shí)間150min，然后排出至離心機(jī)中，去離子水洗滌至PH＝10停止。烘干晶體,控制水含量<5％。

將Li₂CO₃與上述前驅(qū)體高溫下合成正極材料LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33Me_0.01O₂，D₅₀為3.3um，(D₉₀-D₁₀)/D₅₀為0.34，S含量為165ppm。

鋰離子電池包括正極片、負(fù)極片、隔膜、電解液。所述負(fù)極片由石墨、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照質(zhì)量比95:2:3混合涂覆在銅箔上而成；所述隔膜為Celgard 2400，所述電解液為1mol/L的LiPF₆/EC-EMC-DMC(體積比為1:1:1)；所述的正極片由三元正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照質(zhì)量比94:3:3混合涂覆在銅箔上而成，所述的三元正極材料為上述LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33Me_0.01O₂。以正極計(jì)算，該鋰離子電池的功率密度為18.9kw/kg。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供的三元正極材料前驅(qū)體Ni_0.45Co_0.22Mn_0.316Me_0.014(OH)₂的形貌為薄片狀堆積球形顆粒，前驅(qū)體晶體沿001晶面生長為薄片狀，X衍射峰101與001的強(qiáng)度比為0.37，其中，Me為Ca²⁺、Mg²⁺與Zr⁴⁺的混合摻雜體。

參照?qǐng)D2，上述前驅(qū)體的合成，方式如下：

以電池級(jí)硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂、氯化鈣、硫酸鋯為原料，按照目標(biāo)前驅(qū)體Ni_0.45Co_0.22Mn_0.316Me_0.014(OH)₂配成90g/L的混合鹽溶液，過濾后標(biāo)識(shí)為M1溶液，其中，Me為Ca²⁺、Mg²⁺與Zr⁴⁺的混合摻雜體，Ca²⁺含量為208ppm，Mg²⁺含量為212ppm，(Ca²⁺+Mg²⁺)與Zr⁴⁺的摩爾比為0.998。電池級(jí)片狀NaOH加去離子水配成230g/L的溶液，過濾后標(biāo)識(shí)為M2溶液；電池級(jí)氨水稀釋配成70g/L的溶液，過濾后標(biāo)識(shí)為M3溶液。

將M1、M2、M3溶液并流加入反應(yīng)釜a中，控制反應(yīng)釜a的O₂為110ppm，反應(yīng)溫度為20℃，PH＝10，氨水含量為15g/L，攪拌槳線速度為10m/s?？刂凭ХN在反應(yīng)釜a中的停留時(shí)間，使其溢流離開反應(yīng)釜a進(jìn)入反應(yīng)釜b時(shí)的D50為2.18um，同時(shí)控制反應(yīng)釜a中的固含量為40g/L。溢流出的晶種與M1、M2、M3溶液同時(shí)并流加入至反應(yīng)釜b中，控制反應(yīng)釜b的O₂為110ppm，反應(yīng)溫度為50℃，PH＝9，氨水含量為5g/L，攪拌槳線速度為5m/s。通過濾出裝置不斷排出反應(yīng)釜體中溶解有硫酸鈉的濾液，控制反應(yīng)釜b中的固含量為90g/L。待晶體生長至目標(biāo)粒度后，停止向反應(yīng)釜b中進(jìn)料，并一次排出全部晶體至反應(yīng)釜c進(jìn)行陳化與洗滌。陳化溫度為40℃，PH＝9，氨水含量為5g/L，攪拌槳線速度為0m/s，時(shí)間為6h；陳化完成后，采用30g/L的NaOH溶液洗滌，洗滌溫度控制40℃，攪拌槳線速度為5m/s，洗滌固含量200g/L，洗滌時(shí)間30min，然后排出至離心機(jī)中，去離子水洗滌至PH＝6停止。烘干晶體,控制水含量<5％。

將Li₂CO₃與上述前驅(qū)體高溫下合成正極材LiNi_0.45Co_0.22Mn_0.316Me_0.014O₂，D₅₀為3.2，(D₉₀-D₁₀)/D₅₀為0.42，S含量為231ppm。

鋰離子電池三元正極材料為上述LiNi_0.45Co_0.22Mn_0.316Me_0.014O₂。鋰離子電池負(fù)極片中石墨、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑涂敷質(zhì)量比為92:3:5，正極片中三元正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑涂敷質(zhì)量比為92:2:6，其它制作工藝同實(shí)施例1。以正極計(jì)算，該鋰離子電池的功率密度為19.1kw/kg。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供的三元正極材料前驅(qū)體Ni_0.5Co_0.2Mn_0.29Me_0.01(OH)₂的形貌為薄片狀堆積球形顆粒，前驅(qū)體晶體沿001晶面生長為薄片狀，X衍射峰101與001的強(qiáng)度比為0.41，其中，Me為Ca²⁺、Mg²⁺與Zr⁴⁺的混合摻雜體。

參照?qǐng)D2，上述前驅(qū)體的合成，方式如下：

以電池級(jí)硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂、氯化鈣、硫酸鋯為原料，按照目標(biāo)前驅(qū)體Ni_0.5Co_0.2Mn_0.29Me_0.01(OH)₂配成100g/L的混合鹽溶液，過濾后標(biāo)識(shí)為M1溶液，其中，Me為Ca²⁺、Mg²⁺與Zr⁴⁺的混合摻雜體，Ca²⁺含量為211ppm，Mg²⁺含量為185ppm，(Ca²⁺+Mg²⁺)與Zr⁴⁺的摩爾比為0.7704。電池級(jí)片狀NaOH加去離子水配成240g/L的溶液，過濾后標(biāo)識(shí)為M2溶液；電池級(jí)氨水稀釋配成80g/L的溶液，過濾后標(biāo)識(shí)為M3溶液。

將M1、M2、M3溶液并流加入反應(yīng)釜a中，控制反應(yīng)釜a的O₂為90ppm，反應(yīng)溫度為22℃，PH＝12，氨水含量為20g/L，攪拌槳線速度為15m/s?？刂凭ХN在反應(yīng)釜a中的停留時(shí)間，使其溢流離開反應(yīng)釜a進(jìn)入反應(yīng)釜b時(shí)的D50為1.86um，同時(shí)控制反應(yīng)釜a中的固含量為50g/L。溢流出的晶種與M1、M2、M3溶液同時(shí)并流加入至反應(yīng)釜b中，控制反應(yīng)釜b的O₂為90ppm，反應(yīng)溫度為60℃，PH＝10.5，氨水含量為10g/L，攪拌槳線速度為8m/s。通過濾出裝置不斷排出反應(yīng)釜體中溶解有硫酸鈉的濾液，控制反應(yīng)釜b中的固含量為100g/L。待晶體生長至目標(biāo)粒度后，停止向反應(yīng)釜b中進(jìn)料，并一次排出全部晶體至反應(yīng)釜c進(jìn)行陳化與洗滌。陳化溫度為50℃，PH＝10.5，氨水含量為10g/L，攪拌槳線速度為0m/s，時(shí)間為8h；陳化完成后，采用40g/L的NaOH溶液洗滌，洗滌溫度控制50℃，攪拌槳線速度為5m/s，洗滌固含量300g/L，洗滌時(shí)間60min，然后排出至離心機(jī)中，去離子水洗滌至PH＝7停止。烘干晶體,控制水含量<5％。

將Li₂CO₃與上述前驅(qū)體高溫下合成正極材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.29Me_0.01O₂，D₅₀為3.7，(D₉₀-D₁₀)/D₅₀為0.37，S含量為267ppm。

鋰離子電池三元正極材料為上述的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.29Me_0.01O₂。鋰離子電池負(fù)極片中石墨、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑涂敷質(zhì)量比為96:1:3，正極片中三元正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑涂敷質(zhì)量比為95:3:2，其它制作工藝同實(shí)施例1。以正極計(jì)算，該鋰離子電池的功率密度為19.3kw/kg。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供的三元正極材料前驅(qū)體Ni_0.5Co_0.25Mn_0.232Me_0.018(OH)₂的形貌為薄片狀堆積球形顆粒，前驅(qū)體晶體沿001晶面生長為薄片狀，X衍射峰101與001的強(qiáng)度比為0.47，其中，Me為Ca²⁺、Mg²⁺與Zr⁴⁺的混合摻雜體。

參照?qǐng)D2，上述前驅(qū)體的合成，方式如下：

以電池級(jí)硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂、氯化鈣、硫酸鋯為原料，按照目標(biāo)前驅(qū)體Ni0.5Co0.25Mn0.232Me0.018(OH)2配成100g/L的混合鹽溶液，過濾后標(biāo)識(shí)為M1溶液，其中，Me為Ca2+、Mg2+與Zr4+的混合摻雜體，Ca2+含量為276ppm，Mg²⁺含量為223ppm，(Ca²⁺+Mg²⁺)與Zr⁴⁺的摩爾比為0.6177。電池級(jí)片狀NaOH加去離子水配成240g/L的溶液，過濾后標(biāo)識(shí)為M2溶液；電池級(jí)氨水稀釋配成80g/L的溶液，過濾后標(biāo)識(shí)為M3溶液。

將M1、M2、M3溶液并流加入反應(yīng)釜a中，控制反應(yīng)釜a的O₂為50ppm，反應(yīng)溫度為30℃，PH＝13，氨水含量為30g/L，攪拌槳線速度為20m/s。控制晶種在反應(yīng)釜a中的停留時(shí)間，使其溢流離開反應(yīng)釜a進(jìn)入反應(yīng)釜b時(shí)的D50為1.72um，同時(shí)控制反應(yīng)釜a中的固含量為80g/L。溢流出的晶種與M1、M2、M3溶液同時(shí)并流加入至反應(yīng)釜b中，控制反應(yīng)釜b的O₂為50ppm，反應(yīng)溫度為60℃，PH＝11.5，氨水含量為15g/L，攪拌槳線速度為10m/s。通過濾出裝置不斷排出反應(yīng)釜體中溶解有硫酸鈉的濾液，控制反應(yīng)釜b中的固含量為150g/L。待晶體生長至目標(biāo)粒度后，停止向反應(yīng)釜b中進(jìn)料，并一次排出全部晶體至反應(yīng)釜c進(jìn)行陳化與洗滌。陳化溫度為60℃，PH＝11.5，氨水含量為15g/L，攪拌槳線速度為0m/s，時(shí)間為12h；陳化完成后，采用40g/L的NaOH溶液洗滌，洗滌溫度控制60℃，攪拌槳線速度為8m/s，洗滌固含量500g/L，洗滌時(shí)間120min，然后排出至離心機(jī)中，去離子水洗滌至PH＝9停止。烘干晶體,控制水含量<5％。

將Li₂CO₃與上述前驅(qū)體高溫下合成正極材料LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.232Me_0.018O₂，D₅₀為4.1，(D₉₀-D₁₀)/D₅₀為0.43，S含量為145ppm。

鋰離子電池三元正極材料為上述LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.232Me_0.018O₂。鋰離子電池結(jié)構(gòu)、制作工藝同實(shí)施例1。以正極計(jì)算，該鋰離子電池的功率密度為21.3kw/kg，-30℃、2s放電功率密度為650w/kg；50％SOC、10s脈沖放電功率為7000w/kg；能量密度為120wh/kg。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供的三元正極材料前驅(qū)體Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33Me_0.01(OH)₂的形貌為薄片狀堆積球形顆粒，前驅(qū)體晶體沿001晶面生長為薄片狀，X衍射峰101與001的強(qiáng)度比為0.43，其中，Me為Ca²⁺、Mg²⁺與Ti⁴⁺的混合摻雜體，Me中Ca²⁺含量為289ppm，Mg²⁺含量為331ppm，(Ca²⁺+Mg²⁺)與Ti⁴⁺的摩爾比為0.4757，將實(shí)施例1中的硫酸鋯替換成硫酸鈦，其它合成條件同實(shí)施例1。

將Li₂CO₃與上述前驅(qū)體高溫下合成正極材料LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33Me_0.01O₂，D₅₀為4.3um，(D₉₀-D₁₀)/D₅₀為0.31，S含量為200ppm。

鋰離子電池三元正極材料為上述LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33Me_0.01O₂。鋰離子電池結(jié)構(gòu)、制作工藝同實(shí)施例1。以正極計(jì)算，該鋰離子電池的功率密度為20.4kw/kg。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供的三元正極材料前驅(qū)體Ni_0.45Co_0.22Mn_0.316Me_0.014(OH)₂的形貌為薄片狀堆積球形顆粒，前驅(qū)體晶體沿001晶面生長為薄片狀，X衍射峰101與001的強(qiáng)度比為0.45，其中，Me為Ca²⁺、Mg²⁺與Ti⁴⁺的混合摻雜體，Me中Ca²⁺含量為253ppm，Mg²⁺含量為343ppm，(Ca²⁺+Mg²⁺)與Ti⁴⁺的摩爾比為0.6789。將實(shí)施例2中的硫酸鋯替換成硫酸鈦，其它條件同實(shí)施例2。

將Li₂CO₃與上述前驅(qū)體高溫下合成正極材料LiNi_0.45Co_0.22Mn_0.316Me_0.014O₂，D₅₀為4.7um，(D₉₀-D₁₀)/D₅₀為0.48，S含量為271ppm。

鋰離子電池三元正極材料為上述LiNi_0.45Co_0.22Mn_0.316Me_0.014O₂。鋰離子電池結(jié)構(gòu)、制作工藝同實(shí)施例1。以正極計(jì)算，該鋰離子電池的功率密度為21kw/kg。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供的三元正極材料前驅(qū)體Ni_0.5Co_0.2Mn_0.29Me_0.01(OH)₂的形貌為薄片狀堆積球形顆粒，前驅(qū)體晶體沿001晶面生長為薄片狀，X衍射峰101與001的強(qiáng)度比為0.39，其中，Me為Ca²⁺、Mg²⁺與Ti⁴⁺的混合摻雜體，Me中Ca²⁺含量為172ppm，Mg²⁺含量為357ppm，(Ca²⁺+Mg²⁺)與Ti⁴⁺的摩爾比為0.5214，將實(shí)施例3中的硫酸鋯替換成硫酸鈦，其它條件同實(shí)施例3。

將Li₂CO₃與上述前驅(qū)體高溫下合成正極材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.29Me_0.01O₂，D₅₀為4.0um，(D₉₀-D₁₀)/D₅₀為0.35，S含量為128ppm。

鋰離子電池三元正極材料為上述LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.29Me_0.01O₂。鋰離子電池結(jié)構(gòu)、制作工藝同實(shí)施例1。以正極計(jì)算，該鋰離子電池的功率密度為19.2kw/kg。

實(shí)施例8

本實(shí)施例提供的三元正極材料前驅(qū)體Ni_0.5Co_0.25Mn_0.232Me_0.018(OH)₂的形貌為薄片狀堆積球形顆粒，前驅(qū)體晶體沿001晶面生長為薄片狀，X衍射峰101與001的強(qiáng)度比為0.35，其中，Me為Ca²⁺、Mg²⁺與Ti⁴⁺的混合摻雜體，Me中Ca²⁺含量為165ppm，Mg²⁺含量為164ppm，(Ca²⁺+Mg²⁺)與Ti⁴⁺的摩爾比為1.6420，將實(shí)施例4中的硫酸鋯替換成硫酸鈦，其它條件同實(shí)施例4。

將Li₂CO₃與上述前驅(qū)體高溫下合成正極材料LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.232Me_0.018O₂，合成的三元正極材料D₅₀為3.8um，(D₉₀-D₁₀)/D₅₀為0.35，S含量為194ppm。

鋰離子電池三元正極材料為上述LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.232Me_0.018O₂。鋰離子電池結(jié)構(gòu)、制作工藝同實(shí)施例1。以正極計(jì)算，該鋰離子電池的功率密度為19.8kw/kg。

對(duì)比實(shí)施例

本對(duì)比實(shí)施例提供的利用常規(guī)共沉淀方法、設(shè)備合成的且無四價(jià)金屬摻雜體的密實(shí)堆積球形前驅(qū)體Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂，X衍射峰101與001的強(qiáng)度比為0.26，Me中Ca²⁺含量為368ppm，Mg²⁺含量為143ppm。

將Li₂CO₃與上述前驅(qū)體高溫下合成正極材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，D₅₀為6.4um，(D₉₀-D₁₀)/D₅₀為0.73，S含量為1543ppm。

鋰離子電池三元正極材料為上述LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。鋰離子電池結(jié)構(gòu)、制作工藝同實(shí)施例1。以正極計(jì)算，該鋰離子電池的功率密度為17.5kw/kg，-30℃、2s放電功率密度為333w/kg；50％SOC、10s脈沖放電功率為3000w/kg；能量密度為80wh/kg。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。