本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種富鋰錳基材料鋰離子電池正極及包含該正極的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池正在對人們的生產(chǎn)生活產(chǎn)生越來越深刻的影響，在現(xiàn)代社會中得到日益廣泛的應(yīng)用，不僅在移動(dòng)電話、筆記本電腦、電動(dòng)工具等便攜式電器中，在電動(dòng)汽車領(lǐng)域也有著非常好的應(yīng)用前景。人們對鋰離子電池的需求也在不斷提高，尤其是電動(dòng)汽車迫切需要高安全性、高能量密度、高功率、大容量、長壽命、低成本的鋰離子電池。近年來，富鋰錳基正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(其中M為Co、Mn、Ni、Cr、Fe、Al中的一種或幾種，且0<x<1)因具有高容量、低材料成本、高工作電壓等技術(shù)優(yōu)點(diǎn)而在鋰離子電池正極材料體系中受到了廣泛的關(guān)注，成為該領(lǐng)域技術(shù)人員的研究熱點(diǎn)，同時(shí)也成為了高能量型鋰離子電池的優(yōu)選正極材料之一。盡管富鋰錳基正極材料具有很高的比容量，但由于其結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，且組分中含有大量導(dǎo)電性極差的Li2MnO3，其在鋰離子電池中的應(yīng)用仍存在著充放電過程中體積效應(yīng)明顯、循環(huán)性能差、倍率性能差等問題。為了突破富鋰錳基鋰離子電池的應(yīng)用瓶頸，必須提出一種良好的方法以有效提升其循環(huán)性能和倍率性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的富鋰錳基鋰離子電池存在的充放電過程中體積效應(yīng)明顯、倍率性能較差、循環(huán)性能較差等技術(shù)問題，而提供了一種具有低直流內(nèi)阻、高倍率性能和較長循環(huán)壽命的鋰離子電池。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種富鋰錳基材料鋰離子電池正極，包括正極集流體和涂覆于正極集流體上的正極材料層，所述正極材料層包括正極活性物質(zhì)、正極導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑，所述正極活性物質(zhì)為富鋰錳基材料，所述正極集流體為表面涂覆有第一導(dǎo)電涂層和第二導(dǎo)電涂層的導(dǎo)電基體，所述第一導(dǎo)電涂層為導(dǎo)電劑與聚偏氟乙烯的混合物，導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管、石墨烯、碳纖維中的一種或幾種，所述第一導(dǎo)電涂層覆蓋在導(dǎo)電基體表面，所述第一導(dǎo)電涂層中導(dǎo)電劑與聚偏氟乙烯的占比為(80～99):(1～20)，所述第二導(dǎo)電涂層為聚苯胺與聚偏氟乙烯的混合物，所述第二導(dǎo)電涂層覆蓋在第一導(dǎo)電涂層表面，所述第二導(dǎo)電涂層中聚苯胺與聚偏氟乙烯的占比為(70～99):(1～30)。在本技術(shù)方案中，所述正極活性物質(zhì)為富鋰錳基材料，其通式為：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M為Co、Mn、Ni、Cr、Fe、Al中的一種或幾種，且0<x<1；所述正極導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管、石墨烯、碳纖維、聚苯胺中的一種或幾種；所述正極粘結(jié)劑為羧甲酸纖維素鈉與丁苯橡膠組合、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯中的一種或幾種，其中正極中各組分的質(zhì)量百分含量為：正極活性材料80～98％，導(dǎo)電劑1～10％，正極粘結(jié)劑1～10％。所述導(dǎo)電基體為鋁箔。所述正極集流體上的第一導(dǎo)電涂層負(fù)載量為0.1～10.0g/m2，涂層厚度為0.1～10μm。所述正極集流體上的第二導(dǎo)電涂層負(fù)載量為0.1～10.0g/m2，涂層厚度為0.1～10μm。一種富鋰錳基材料鋰離子電池，包括所述正極，負(fù)極、隔膜、電解液及包裝材料，所述負(fù)極包括負(fù)極集流體和涂覆于負(fù)極集流體上的負(fù)極材料層，所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極導(dǎo)電劑、負(fù)極粘結(jié)劑。所述負(fù)極活性物質(zhì)為人造石墨、天然石墨、軟碳、硬碳、鈦酸鋰或硅中的一種或多種；所述負(fù)極導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管、石墨烯、碳纖維中的一種或幾種；所述負(fù)極粘結(jié)劑為羧甲酸纖維素鈉與丁苯橡膠組合、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯中的一種或幾種。所述隔膜為單面或雙面涂覆有氧化鋁陶瓷涂層的單層PP材質(zhì)或多層PE/PP復(fù)合材質(zhì)隔膜。所述電解液包括電解液溶劑、電解質(zhì)和添加劑，所述電解液溶劑為耐高電壓溶劑，具體為有機(jī)碳酸酯類、有機(jī)羧酸酯類、氟代酯類、醚類、砜類中的一種或幾種；所述電解質(zhì)為LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3中的一種或幾種；所述添加劑為含氟代基類有機(jī)物。所述包裝材料為鋁塑膜、鋁殼、鋼殼或塑料殼中的一種。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢體現(xiàn)于：所采用的正極集流體表面涂覆有含導(dǎo)電碳材料的第一導(dǎo)電涂層，可改善正極材料與導(dǎo)電基體特別是鋁箔表面的接觸情況，有效降低正極材料層與集流體間的界面阻抗，降低電池內(nèi)阻，明顯改善電池的倍率性能。而第二導(dǎo)電涂層中的聚苯胺除具有良好的導(dǎo)電性以外，還具有聚合物特有的高分子彈性，有利于循環(huán)過程中電極材料體積效應(yīng)的緩釋，改善電極材料層與集流體間的粘接效果，有利于電極在循環(huán)過程中保持其結(jié)構(gòu)完整性。在第一導(dǎo)電涂層和第二導(dǎo)電涂層中均以聚偏氟乙烯作為涂層粘結(jié)劑，聚偏氟乙烯系常見易得的聚合物粘結(jié)劑，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可保證在電池充電至較高電壓時(shí)仍保持導(dǎo)電涂層的結(jié)構(gòu)完整性，不會如使用聚乙烯醇等聚合物的電極在多次充放電后發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌而導(dǎo)致電極失效，造成電池容量急劇衰減。且本發(fā)明所涉及的聚苯胺具有原料廉價(jià)易得、合成方法簡單等特點(diǎn)，可在不明顯增加生產(chǎn)成本的前提下，有效改善電池的倍率性能和循環(huán)性能。綜上，本發(fā)明通過在正極集流體表面依次涂覆特定成分的第一導(dǎo)電涂層和第二導(dǎo)電涂層，從而使富鋰錳基材料鋰離子電池獲得了低電池內(nèi)阻、高倍率性能和較長循環(huán)壽命等效果。具體實(shí)施方式通過以下實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋。本發(fā)明中，除非特別說明，所有百分比均為質(zhì)量百分比，所用原料及設(shè)備均為該領(lǐng)域通用原料及常規(guī)設(shè)備。實(shí)施例1正極活性物質(zhì)為0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，正極導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨和碳納米管的混合物，正極粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，各組分的質(zhì)量百分比為：正極活性物質(zhì)90％，正極導(dǎo)電劑6％(其中導(dǎo)電炭黑2％、導(dǎo)電石墨2％、碳納米管2％)，與正極粘結(jié)劑4％。正極集流體為兩面涂覆有第一導(dǎo)電涂層和第二導(dǎo)電涂層的鋁箔，涂覆前鋁箔厚度為20μm。其中第一導(dǎo)電涂層為石墨烯與聚偏氟乙烯的混合物，涂層中各組分的質(zhì)量百分比為：石墨烯95％，聚偏氟乙烯5％，該涂層單側(cè)負(fù)載量為0.5g/m2，單側(cè)最大厚度為1μm。其中第二導(dǎo)電涂層為聚苯胺與聚偏氟乙烯的混合物，涂層中各組分的質(zhì)量百分比為：聚苯胺95％，聚偏氟乙烯5％，該涂層單側(cè)負(fù)載量為1.0g/m2，單側(cè)最大厚度為2μm。負(fù)極活性物質(zhì)為天然石墨，負(fù)極導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨和碳納米纖維的混合物，負(fù)極粘結(jié)劑為羧甲酸纖維素鈉與丁苯橡膠的混合物，各組分的質(zhì)量百分比為：負(fù)極活性物質(zhì)90％，負(fù)極導(dǎo)電劑6％(其中導(dǎo)電炭黑2％、導(dǎo)電石墨2％、碳納米纖維2％)，負(fù)極粘結(jié)劑4％(其中羧甲酸纖維素鈉2％、丁苯橡膠2％)。負(fù)極集流體為電解銅箔，銅箔厚度為10μm。隔膜為單面涂覆有氧化鋁陶瓷涂層的單層PP材質(zhì)隔膜。電解液中的溶劑由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯按照體積比30:60:10組成，電解質(zhì)為1mol/L的LiPF6，添加劑為0.1mol/L的LiBOB。實(shí)施例2正極活性物質(zhì)為0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，正極導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨和碳納米纖維的混合物，正極粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，各組分的質(zhì)量百分比為：正極活性物質(zhì)93％，正極導(dǎo)電劑3％(其中導(dǎo)電炭黑1％、導(dǎo)電石墨1％、碳納米纖維1％)，與正極粘結(jié)劑4％。正極集流體為兩面涂覆有第一導(dǎo)電涂層和第二導(dǎo)電涂層的鋁箔，涂覆前鋁箔厚度為15μm。其中第一導(dǎo)電涂層為導(dǎo)電炭黑與聚偏氟乙烯的混合物，涂層中各組分的質(zhì)量百分比為：導(dǎo)電炭黑90％，聚偏氟乙烯10％，該涂層單側(cè)負(fù)載量為1.0g/m2，單側(cè)最大厚度為1.5μm。其中第二導(dǎo)電涂層為聚苯胺與聚偏氟乙烯的混合物，涂層中各組分的質(zhì)量百分比為：聚苯胺92％，聚偏氟乙烯8％，該涂層單側(cè)負(fù)載量為0.5g/m2，單側(cè)最大厚度為1μm。負(fù)極活性物質(zhì)為人造石墨與納米硅的混合物，負(fù)極導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨和碳納米纖維的混合物，負(fù)極粘結(jié)劑為羧甲酸纖維素鈉與丁苯橡膠的混合物，各組分的質(zhì)量百分比為：負(fù)極活性物質(zhì)93％(其中人造石墨90％，納米硅3％)，負(fù)極導(dǎo)電劑4％(其中導(dǎo)電炭黑1％、導(dǎo)電石墨1％、碳納米纖維1％)，負(fù)極粘結(jié)劑4％(其中羧甲酸纖維素鈉1％、丁苯橡膠3％)。負(fù)極集流體為電解銅箔，銅箔厚度為10μm。隔膜為雙面涂覆有氧化鋁陶瓷涂層的單層PP材質(zhì)隔膜。電解液中的溶劑由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯按照體積比30:60:10組成，電解質(zhì)為1mol/L的LiPF6，添加劑為0.1mol/L的LiBOB。對比例1，所用材料與配比與實(shí)施例1相同，唯一不同為所用正極集流體為未涂覆導(dǎo)電涂層的鋁箔。對比例2，除第一導(dǎo)電涂層外，所用材料與配比與實(shí)施例1相同；其第一導(dǎo)電涂層為聚苯胺與聚偏氟乙烯的混合物，涂層中各組分的質(zhì)量百分比為：聚苯胺95％，聚偏氟乙烯5％，該涂層單側(cè)負(fù)載量為1.0g/m2，單側(cè)最大厚度為2μm。對比例3，除第一導(dǎo)電涂層和第二導(dǎo)電涂層外，所用材料與配比與實(shí)施例1相同；其第一導(dǎo)電涂層為聚苯胺與聚偏氟乙烯的混合物，涂層中各組分的質(zhì)量百分比為：聚苯胺95％，聚偏氟乙烯5％，該涂層單側(cè)負(fù)載量為1.0g/m2，單側(cè)最大厚度為2μm；其第二導(dǎo)電涂層為石墨烯與聚偏氟乙烯的混合物，涂層中各組分的質(zhì)量百分比為：石墨烯95％，聚偏氟乙烯5％，該涂層單側(cè)負(fù)載量為0.5g/m2，單側(cè)最大厚度為1μm。對比例4，所用材料與配比與實(shí)施例2相同，唯一不同為所用正極集流體為僅涂覆有第一導(dǎo)電涂層的鋁箔。對比例5，除第一導(dǎo)電涂層和第二導(dǎo)電涂層外，所用材料與配比與實(shí)施例2相同；其第一導(dǎo)電涂層為導(dǎo)電炭黑與聚乙烯醇的混合物，涂層中各組分的質(zhì)量百分比為：導(dǎo)電炭黑88％，聚乙烯醇12％，該涂層單側(cè)負(fù)載量為1.0g/m2，單側(cè)最大厚度為1.5μm；其第二導(dǎo)電涂層為聚苯胺與聚乙烯醇的混合物，涂層中各組分的質(zhì)量百分比為：聚苯胺88％，聚乙烯醇12％，該涂層單側(cè)負(fù)載量為0.5g/m2，單側(cè)最大厚度為1μm。對比例6，除第二導(dǎo)電涂層外，所用材料與配比與實(shí)施例2相同；其第二導(dǎo)電涂層為聚吡咯與聚偏氟乙烯的混合物，涂層中各組分的質(zhì)量百分比為：聚吡咯88％，聚偏氟乙烯12％，該涂層單側(cè)負(fù)載量為1.0g/m2，單側(cè)最大厚度為1.5μm。對比例7，除第二導(dǎo)電涂層外，所用材料與配比與實(shí)施例2相同；其第二導(dǎo)電涂層為多壁碳納米管與聚偏氟乙烯的混合物，涂層中各組分的質(zhì)量百分比為：多壁碳納米管83.3％，聚偏氟乙烯16.7％，該涂層單側(cè)負(fù)載量為1.0g/m2，單側(cè)最大厚度為2μm。室溫下，將實(shí)施例1、實(shí)施例2、對比例1、對比例2、對比例3、對比例4、對比例5、對比例6與對比例7分別制作成8Ah軟包電池，在放電至半電態(tài)后測量各電池的直流內(nèi)阻。表1為電池內(nèi)阻測試結(jié)果。表1、電池內(nèi)阻測試結(jié)果電池直流內(nèi)阻/mΩ實(shí)施例110.03實(shí)施例210.19對比例115.15對比例211.15對比例311.13對比例411.02對比例511.37對比例610.22對比例79.77從表1看出，實(shí)施例1的電池內(nèi)阻明顯小于對比例1、對比例2和對比例3的電池內(nèi)阻，實(shí)施例2的電池內(nèi)阻明顯小于對比例4和對比例5的電池內(nèi)阻。電池內(nèi)阻減小，有利于減小電池極化。室溫下，將實(shí)施例1電池與對比例1電池、對比例2和對比例3電池分別在2.5～4.6V下，進(jìn)行倍率性能測試，結(jié)果見表2。表2、倍率性能對比數(shù)據(jù)放電倍率放電容量/Ah放電容量/Ah放電容量/Ah放電容量/Ah實(shí)施例1對比例1對比例2對比例30.3C8.2288.2398.2258.1371C7.8227.4717.4557.5082C7.2046.1905.9096.2723C6.6614.5374.1273.915從表2看出，實(shí)施例1電池在1C、2C、3C倍率下的放電容量明顯高于對比例1電池、對比例2電池和對比例3電池。室溫下，將實(shí)施例2電池與對比例4電池、對比例5電池、對比例6電池和對比例7電池分別在2.5～4.6V，0.5C充放電條件下，進(jìn)行循環(huán)性能測試，結(jié)果見表3。表3、循環(huán)情況對比數(shù)據(jù)循環(huán)周數(shù)容量保持率/％容量保持率/％容量保持率/％容量保持率/％容量保持率/％實(shí)施例2對比例4對比例5對比例6對比例75095.694.887.694.394.310088.581.715.585.282.020077.255.512.568.357.9從表3看出，實(shí)施例2電池經(jīng)200周循環(huán)后的容量保持率明顯高于對比例4電池、對比例5電池、對比例6電池和對比例7電池。結(jié)合上述的數(shù)據(jù)，本發(fā)明所制備的富鋰錳基鋰離子電池的內(nèi)阻得到明顯降低，而其倍率性能和循環(huán)性能都得到顯著改善，而且操作簡單，制備成本低，可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧?shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不限于上述的具體實(shí)施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。當(dāng)前第1頁1 2 3