本發(fā)明涉及鋰電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高倍率多孔錳酸鋰的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是目前最有前景的電源技術(shù)，具有工作電壓高，能量密度大大，自放電小，循環(huán)壽命長，無記憶效應，可快速充電和無環(huán)境污染等優(yōu)點，是便攜式電子設(shè)備的理想電源，也是電動汽車的理想電源系統(tǒng)。錳酸鋰材料因為其能量密度高，安全性好，價格低廉等成為最有希望的正極材料之一。然而由于錳酸鋰為半導體性質(zhì)，電子電導率低，且通常商業(yè)化的錳酸鋰粒徑較大，鋰離子的擴散距離較長，導致其倍率性能受限。多孔材料可以使材料和電解液具有更大的接觸面積和更短的擴散距離，可以大大提高錳酸鋰的倍率性能

因此，對鋰電池正極材料的改性可以成為提高鋰電池性能的關(guān)鍵技術(shù)，已有大量的文獻及專利證明，制備多孔材料是一種可供選擇的較好的改性方法。如專利CN201310412832.X中通過共沉淀法制備的多孔磷酸鐵鋰，具有良好的循環(huán)壽命和電化學性能。清華大學的專利CN103855385B中，通過水熱法制備了多孔氧化鈷作為鋰電池的負極材料，1C倍率條件下循環(huán)50次后，容量保持率仍約為70％。

然而，現(xiàn)有的文獻報道及專利中，采用的制備工藝復雜，操作繁瑣，難以大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高倍率多孔錳酸鋰的制備方法，制備的多孔錳酸鋰材料為均勻分散的納米級，納米錳酸鋰粒度和孔率分布均勻，錳酸鋰具有很好的高倍率性能，材料電化學性能優(yōu)良。且該方法簡單，反應時間短，合成溫度低，對環(huán)境友好，易于工業(yè)化。

本發(fā)明所述的一種高倍率多孔錳酸鋰的制備方法，以含錳的金屬有機框架材料作為前驅(qū)體，與鋰源在高溫下燒結(jié)，所制備的錳酸鋰一次粒徑在20-60納米之間。

金屬有機框架材料是由有機配體和金屬離子通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機-無機雜化材料。

有機配體為對苯二甲酸；金屬離子為二價錳。

含錳的金屬有機框架材料為Mn-MOF-74。

含錳的金屬有機框架Mn-MOF-74的制備步驟如下：

向100ml聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中加入16ml DMF溶劑，稱取對苯二甲酸4mmol加入反應釜中，攪拌均勻，再稱取24mmolMnCl2加入反應釜中，攪拌均勻后密封，放入烘箱中，在120-180℃下加熱24-72h，過濾干燥，得到含錳的金屬有機框架。

鋰源為碳酸鋰和氫氧化鋰中的一種或二種混合。

燒結(jié)溫度為600-850℃。

燒結(jié)時間為5-30小時。

含錳的金屬有機框架和鋰源按錳和鋰元素的摩爾比為2:1-1.1。

DMF為二甲基甲酰胺。

本發(fā)明通過使用含錳金屬有機框架Mn-MOF-74作為錳源，金屬有機框架中的有機物同時起到造孔和阻止晶粒長大的作用。

本發(fā)明金屬以原子級別分散到有機基團之間，在制備錳酸鋰的過程中有機基團不但通過氧化揮發(fā)造孔，還能夠起到阻止錳酸鋰顆粒長大的作用。

高倍率多孔錳酸鋰為鋰電池正極材料。

本發(fā)明由于錳離子均勻分散在有機配體之間，所制備的錳酸鋰為多孔結(jié)構(gòu)，一次粒子大小只有20-60納米，所得材料在10C倍率下循環(huán)1000周容量依舊保持92％且設(shè)備工藝簡單。該制備方法為制備更加性能優(yōu)異的燜酥胺鋰材料提供了一種簡便可行的工藝，從而進一步提高鋰離子電池的性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、反應操作簡便，工藝簡便，提高鋰離子電池的性能，可以使用目前的工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備，易于工業(yè)化，對環(huán)境友好，適合大規(guī)?；a(chǎn)；

2、調(diào)節(jié)金屬有機框架的制備濃度和反應時間，能夠控制錳酸鋰的粒度，優(yōu)化得到最佳的改性條件。

3、所制備的納米錳酸鋰粒度和孔率分布均勻。

4、經(jīng)該方法制備的錳酸鋰具有很好的高倍率性能。

附圖說明

圖1多孔錳酸鋰的SEM照片；

圖2多孔錳酸鋰的XRD圖片；

圖3多孔錳酸鋰的在10C下高倍率循環(huán)性能。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

向100ml聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中加入16mlDMF，稱取對苯二甲酸4mmol加入反應釜中，攪拌均勻，再稱取24mmolMnCl₂加入反應釜中，攪拌均勻后密封，放入烘箱中，在150℃下加熱48h，過濾干燥，得到含錳的金屬有機框架。將含錳的金屬有機框架和碳酸鋰按錳和鋰元素的摩爾比2:1.05混合均勻，在650℃下燒結(jié)10小時，得到多孔錳酸鋰。

圖1多孔錳酸鋰的SEM照片；圖2多孔錳酸鋰的XRD圖片。

從圖1中可以看出，所制備的錳酸鋰為多孔結(jié)構(gòu)，其中錳酸鋰的粒子大小20-40納米，從圖2中可以看出其XRD與標準卡片一致。

實施例2

向50ml聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中加入8mlDMF，稱取對苯二甲酸2mmol加入反應釜中，攪拌均勻，再稱取24mmolMnCl₂加入反應釜中，攪拌均勻后密封，放入烘箱中，在120℃下加熱72h，過濾干燥，得到含錳的金屬有機框架。將含錳的金屬有機框架和氫氧化鋰按錳和鋰元素的摩爾比2:1混合均勻，在850℃下燒結(jié)10小時，得到多孔錳酸鋰。

實施例3

向50ml聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中加入8mlDMF，稱取對苯二甲酸2mmol加入反應釜中，攪拌均勻，再稱取24mmolMnCl₂加入反應釜中，攪拌均勻后密封，放入烘箱中，在180℃下加熱24h，過濾干燥，得到含錳的金屬有機框架。將含錳的金屬有機框架和氫氧化鋰按錳和鋰的摩爾比2:1.1混合均勻，在600℃下燒結(jié)5小時，得到多孔錳酸鋰。

將最終所得產(chǎn)物稱取0.2g，以8:1:1質(zhì)量比與炭黑，PVDF相混合，NMP做溶劑充分攪拌，混合均勻后涂至鋁箔，在100℃條件下真空干燥12h。裁片后，在手套箱中裝成電池，并在充放電儀做高倍率性能測試。圖3為多孔錳酸鋰的在10C下高倍率循環(huán)性能。

通過圖3可以發(fā)現(xiàn)，所制備錳酸鋰倍率性能良好，10C倍率下循環(huán)1000周容量依舊保持92％。

上述雖然對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。