本發(fā)明屬于新能源材料制備領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種以回收的鋰離子電池正極材料作為原料，環(huán)保、低成本制備鋰離子電池三元正極材料的方法。
背景技術(shù)：
：隨著鋰離子電池消費量的逐年增加，報廢電池也越來越多，如果將報廢電池有效的回收利用，既可節(jié)省資源，又可避免報廢電池污染環(huán)境。目前，對鋰離子正極材料回收再造的常用方法有如下幾種方法：一、將正極極片置于丙酮溶液中，經(jīng)超聲震蕩與箔材分離，再經(jīng)過濾干燥，得到正極材料LiCoO2；該方法需要實現(xiàn)對正極極片進行分類，僅可回收正極材料為LiCoO2的極片，未充滿電的正極材料是Li1-xCoO2，無法直接利用，且需超聲震蕩，對設(shè)備要求較高；二、先將放電結(jié)束后的正極材料與箔材剝離，再通過電化學(xué)反應(yīng)使正極漿料富鋰，得到正極材料；該方法沒有考慮到正極材料的結(jié)構(gòu)差異性，將各種正極材料混合后喪失原材料的特性，并且使用了電化學(xué)方法，對設(shè)備、反應(yīng)液的要求高；三、采用電化學(xué)法直接回收正極材料中的鋰，再加入碳酸鈉，得到碳酸鋰沉淀；該方法僅可回收正極材料中的鋰離子，若正極材料為LiCoO2，則無法分離鈷，既浪費資源，還存在鈷污染的問題。有鑒于此，確有必要提供一種環(huán)保、低成本的鋰離子電池三元正極材料的制備方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于：克服現(xiàn)有鋰離子電池正極材料回收再造時存在的問題，提供一種環(huán)保、低成本的鋰離子電池三元正極材料的制備方法。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池三元正極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將回收的鋰離子電池正極材料混合、酸浸、過濾，得到混合溶液；(2)沉淀步驟(1)混合溶液中的鐵離子和亞鐵離子，過濾除去鐵沉淀，得到中間溶液；(3)根據(jù)所需鋰離子電池三元正極材料的要求，調(diào)節(jié)步驟(2)中間溶液中鎳、鈷和錳的離子濃度；(4)加入絡(luò)合劑和氫氧化鈉，生成三元正極材料復(fù)合前驅(qū)體，過濾除去三元正極材料復(fù)合前驅(qū)體，得到濾液I；(5)沉淀步驟(4)濾液I中的錳離子，過濾除去錳沉淀，得到濾液II；(6)沉淀步驟(5)濾液II中的鋰離子，生成碳酸鋰沉淀，過濾除去碳酸鋰沉淀；(7)將三元正極材料復(fù)合前驅(qū)體與步驟(6)所得碳酸鋰沉淀混合、燒結(jié)，得到鋰離子電池三元正極材料；其中，步驟(1)中所述鋰離子電池正極材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、Li[NixCoyMn1-x-y]O2、Li[NimConAl1-m-n]O2、LiFePO4或其組合，其中，0<x<1，0<y<1，0<(x+y)<1，0<m<1，0<n<1，0<(m+n)<1。作為本發(fā)明鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，步驟(1)中，所述酸浸是加入硫酸溶液和過氧化氫溶液，在50～90℃下浸泡1～6h。作為本發(fā)明鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，步驟(2)中，所述沉淀步驟(1)混合溶液中的鐵離子是通過加入氫氧化鈉溶液，將pH值調(diào)到1～5，生成氫氧化鐵沉淀。作為本發(fā)明鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，步驟(3)中，所述調(diào)節(jié)步驟(2)中間溶液中鎳、鈷和錳的離子濃度是通過添加含鎳、鈷和錳的鹽類。如添加硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳，其中，硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳可以任意選擇其中的一種或幾種。所述調(diào)節(jié)鎳、鈷和錳的離子濃度是根據(jù)所需鋰離子電池三元正極材料的要求進行調(diào)節(jié)，如將鎳離子濃度：鈷離子濃度：錳離子濃度調(diào)到3:3:3、5:2:3、8:1:1、6:2:2或4:2:4等。作為本發(fā)明鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，步驟(4)中，所述絡(luò)合劑為氨水或草酸胺。作為本發(fā)明鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，步驟(4)中，加入氫氧化鈉后，調(diào)節(jié)pH值為9～13；生成的三元正極材料復(fù)合前驅(qū)體的化學(xué)式為NixCoyMnz(OH)2，其中，x，y和z的值可根據(jù)所需鋰離子電池三元正極材料的要求進行調(diào)節(jié)。作為本發(fā)明鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，步驟(5)中，所述沉淀步驟(4)濾液I中的錳離子是通過加入高錳酸鉀，生成二氧化錳沉淀。作為本發(fā)明鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，步驟(6)中，所述沉淀步驟(5)濾液II中的鋰離子是通過加入碳酸鈉，生成碳酸鋰沉淀。作為本發(fā)明鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，步驟(7)中，所述三元正極材料復(fù)合前驅(qū)體在300～500℃下活化2～8h后，與步驟(6)所得碳酸鋰沉淀混合。作為本發(fā)明鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，所述三元正極材料復(fù)合前驅(qū)體與步驟(6)所得碳酸鋰沉淀混合后，再添加碳酸鋰，使鋰和前驅(qū)體相比摩爾比過量2～8％。作為本發(fā)明鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，步驟(7)中，所述燒結(jié)是在空氣、氮氣、二氧化碳、氬氣、氦氣中的一種或幾種氣氛中，升溫速度為2～50℃/min，燒結(jié)溫度為800～1300℃，燒結(jié)時間為10～36h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明鋰離子電池三元正極材料的制備方法具有如下有益效果：(1)本發(fā)明鋰離子電池三元正極材料的制備方法無需電化學(xué)設(shè)備，也無需超聲震蕩步驟，所使用的化學(xué)反應(yīng)物的價格低廉，可大幅降低生產(chǎn)成本(請參閱表1本發(fā)明方法與現(xiàn)有方法制備一噸鋰離子電池三元正極材料的成本比較)。(2)本發(fā)明鋰離子電池三元正極材料的制備方法回收對象多，可同時回收鋰、鈷、鎳、錳，即可解決污染問題，還可將回收對象混合處理，無需對回收對象進行分類，具有方法簡單易行的優(yōu)點。(3)本發(fā)明鋰離子電池三元正極材料的制備方法未使用有毒有害化學(xué)品，也未生產(chǎn)有毒有害物質(zhì)，對環(huán)境友好。表1本發(fā)明方法與現(xiàn)有方法制備一噸鋰離子電池三元正極材料的成本比較名稱價格/元本發(fā)明方法費用/元現(xiàn)有方法費用/元MnSO4﹒H2O500253400NiSO4﹒6H2O570046217100CoSO4﹒7H2O8000010800H2O245067-Na2CO3300216-NaOH350400-Li2CO3850029104350H2SO4150210-KMnO415000300-合計897722650附圖說明下面結(jié)合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明鋰離子電池三元正極材料的制備方法、有益效果進行詳細說明。圖1為Ni2+、Co3+、Mn4+和Fe3+的氫氧化物可溶解的pH范圍示意圖。圖2為LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正極材料、標(biāo)準卡片的X射線衍射圖譜。圖3為Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正極材料復(fù)合前驅(qū)體的SEM圖；a為40,000倍，b為10,000倍。圖4為20,000倍下LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正極材料的SEM圖。圖5為LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正極材料的粒徑分布圖。圖6為LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正極材料0.2C放電曲線。圖7為LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正極材料3C、5C的放電容量圖。圖8為LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正極材料3C、5C的循環(huán)、放電倍率圖。圖9為3c倍率250次循環(huán)后的容量變化圖。具體實施方式為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書中描述的實施例僅僅是為了解釋本發(fā)明，并非為了限定本發(fā)明，實施例的配方、比例等可因地制宜做出選擇而對結(jié)果并無實質(zhì)性影響。實施例1一種鋰離子電池三元正極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiFePO4四種正極材料作為回收對象進行混合，加4mol/LH2SO4和20wt％H2O2，68℃，酸浸2h，過濾，得到混合溶液；其中，LiFePO4微溶于混合溶液；(2)室溫下，在步驟(1)混合溶液中加入1mol/L的NaOH，調(diào)節(jié)pH為4，除去Fe2+/Fe3+，生成鐵沉淀，過濾、干燥，得到中間溶液；(3)測試中間溶液中Ni2+、Co2+、Mn4+的離子濃度，根據(jù)所需鋰離子電池三元材料的要求，添加相應(yīng)的CoSO4、NiSO4、MnSO4，使Ni2+:Co2+:Mn4+＝3:3:3、5:2:3、8:1:1、6:2:2或4:2:4等；(4)加熱至55℃，加3mol/L氨水作為絡(luò)合劑，且氨水與溶液的體積比為1:4，用1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH為11，1000r/min磁力攪拌12h，生成CoxNiyMnz(OH)2三元正極材料復(fù)合前驅(qū)體的沉淀物，過濾沉淀物，在70℃下干燥沉淀物8h，得到NixCoyMnz(OH)2三元正極材料復(fù)合前驅(qū)體；(5)測試步驟(4)所得濾液中的Mn2+濃度，加入KMnO4，使Mn2+：Mn7+＝3:2，除去濾液中的Mn2+，生成MnO2沉淀，過濾、干燥；(6)在步驟(5)所得濾液中加入Na2CO3，生成Li2CO3沉淀，直到無新沉淀生成，過濾、干燥；(7)NixCoyMnz(OH)2三元正極材料復(fù)合前驅(qū)體在450℃下活化4h，添加步驟(6)所得Li2CO3混合，再另外添加Li2CO3，保證鋰過量5％，經(jīng)球磨、空氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)的升溫速度20℃/min，燒結(jié)溫度1000℃，燒結(jié)時間18h，得到鋰離子電池三元正極材料。相關(guān)測試1.Ni2+、Co3+、Mn4+和Fe3+的氫氧化物可溶解的pH范圍以實施例1的方法制備得到的LiCo0.33Ni0.33Mn0.33(OH)2為例，制備過程中，需分別生成Ni(OH)2、Co(OH)2、Mn(OH)2沉淀并將其分離，請參閱圖1，生成Ni(OH)2、Co(OH)2、Mn(OH)2沉淀所對應(yīng)的pH值重合范圍較多，與生成Fe(OH)3沉淀所對應(yīng)的pH值差別較大，加之LiFePO4微溶于混合溶液，溶液中Fe2+/Fe3+濃度較小，因此選擇先除去溶液Fe2+/Fe3+，再調(diào)節(jié)pH＝11，將CoSO4、MnSO4和NiSO4共沉淀，以得到Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正極材料復(fù)合前驅(qū)體。2.X射線衍射圖譜以實施例1的方法制備得到LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2為例，其X射線衍射圖譜如圖2所示。由圖2可以看出，所制樣品和標(biāo)準XRD譜圖吻合良好，表明所制樣品為結(jié)晶度良好的LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2。3.SEM以實施例1的方法制備得到LiCo0.33Ni0.33Mn0.33(OH)2為例，其SEM圖如圖4所示，其Co0.33Ni0.33Mn0.33(OH)2三元正極材料復(fù)合前驅(qū)體的SEM圖如圖3所示。由圖3～4可以看出，前驅(qū)體Co0.33Ni0.33Mn0.33(OH)2由小層狀顆粒(100～300nm)大量附聚的。熱處理后，形成巖石形顆粒，晶粒尺寸增加到200～400nm。當(dāng)圖像被放大到10,000倍時，很明顯看到處理后的顆粒更均勻。LiCo0.33Ni0.33Mn0.33(OH)2比前驅(qū)體顆粒稍大，為300～500nm，顆粒均勻。4.粒徑分布以實施例1的方法制備得到LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2為例，其粒徑分布圖如圖5所示。由圖5可見，LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正極材料的顆粒尺寸大小在2μm左右，顆粒較為均勻。5.充放電性能請參閱圖6，以實施例1的方法制備得到的LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2為例，其克容量為172mAh/g，遠大于市場主要供應(yīng)商深圳天驕140～145mAh/g、河南科隆160mAh/g。6.倍率、循環(huán)性能請參閱圖7～8，以實施例1的方法制備得到的LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2為例，可以看出，實施例1的方法制備得到的LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2的3C、5C放電容量分別為157mAh·g-1和130mAh·g-1，且其穩(wěn)定性較好，3C、5C放電時也沒有大的衰減，經(jīng)過100周循環(huán)后，其3C、5C放電容量分別為132mAh·g-1和103mAh·g-1。7.3C倍率250次循環(huán)后的容量請參閱圖9，以實施例1的方法制備得到的LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2為例，可以看出，3C倍率250次循環(huán)后其容量保持在125mAh·g-1。綜合以上對本發(fā)明具體實施方式和相關(guān)測試可以看出，相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明以回收的鋰離子電池正極材料為原料，以共沉淀法為基礎(chǔ)，制備得到鋰離子電池三元正極材料的電化學(xué)性能優(yōu)良，具有很大的經(jīng)濟價值；且本發(fā)明制備方法無需電化學(xué)設(shè)備，對設(shè)備要求低，具有成本低、回收對象多、適應(yīng)性廣的優(yōu)點，具有很好的應(yīng)用前景。根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。當(dāng)前第1頁1 2 3