本申請(qǐng)要求于2015年6月26日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)2005-0091086號(hào)的權(quán)益，通過參考將其內(nèi)容以其完整形式并入本文中。
本發(fā)明涉及一種制造鋰二次電池的方法及通過該方法制造的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
技術(shù)開發(fā)和對(duì)移動(dòng)設(shè)備需求的增加導(dǎo)致對(duì)作為能源的二次電池的需求快速增長(zhǎng)。在這種二次電池中，具有高能量密度和電壓，長(zhǎng)壽命和低自放電的鋰二次電池可商購(gòu)獲得并被廣泛使用。
鋰二次電池通常使用含鋰的鈷氧化物(licoo2)作為活性材料。此外，還考慮使用含鋰錳氧化物如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的limno2和具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的limn2o4以及含鋰鎳氧化物(linio2)。
目前由于諸如循環(huán)特性的物理性能優(yōu)異而使用licoo2，但是由于具有穩(wěn)定性低且使用了遭受自然資源限制的鈷而成本高的缺點(diǎn)，并且在批量用作電動(dòng)汽車的電源方面存在限制。linio2由于與其制備方法相關(guān)的許多特征而不適合在合理成本下實(shí)際應(yīng)用于批量生產(chǎn)。
另一方面，諸如limno2、limn2o4等的鋰錳復(fù)合氧化物的優(yōu)點(diǎn)在于，它們含有作為豐富且環(huán)境友好的原料的mn，并由此作為能夠取代licoo2的正極活性材料引起了廣泛關(guān)注。然而，這種鋰錳復(fù)合氧化物也具有諸如循環(huán)特性差的缺點(diǎn)。
首先，limno2具有諸如初始容量低等的缺點(diǎn)。特別地，limno2需要數(shù)十次充電/放電循環(huán)，才達(dá)到恒定容量。此外，不利地，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，limn2o4的容量降低變得嚴(yán)重，且特別是在50℃以上的高溫下，由于電解質(zhì)分解、錳溶解等，循環(huán)特性迅速劣化。
同時(shí)，含鋰錳氧化物除了limno2和limn2o4之外還包括li2mno3。由于li2mno3雖然具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但在電化學(xué)上無活性，所以其不能用作二次電池的正極活性材料。因此，一些現(xiàn)有技術(shù)建議使用li2mno3和limo2(m＝co、ni、ni0.5mn0.5、mn)的固溶體作為正極活性材料。
有利地，這種包括li2mno3的正極活性材料由于其含有大量的mn而非常廉價(jià)，在高壓下具有高容量并且穩(wěn)定。然而，在4.4～4.6v的寬范圍內(nèi)的活化區(qū)域之后，發(fā)生從層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)域之間的弱接觸和嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)變化，限制了電性能的改善。
此外，這種過量的含錳正極活性材料由于鋰和氧在4.3v～4.5v的高電壓下與晶體結(jié)構(gòu)隔離而具有電化學(xué)活性。為此，為了提供高容量，在高電壓下運(yùn)行。在這方面，在初始活化過程期間失活的區(qū)域隨著循環(huán)進(jìn)行而繼續(xù)活化，不利地導(dǎo)致來自正極活性材料的氧與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)并產(chǎn)生大量氣體。
特別地，由于與矩形和圓形電池不同，袋狀電池難以以預(yù)定的力維持其外形，所以袋可能因所產(chǎn)生的氣體而膨脹并由此泄漏，并且氣體可能保持被捕集在電極之間，這阻礙電極的均勻并且平穩(wěn)的反應(yīng)。另外，當(dāng)在循環(huán)中產(chǎn)生氣體時(shí)，被捕集在電極之間的氣體會(huì)干擾li離子的移動(dòng)并且受干擾的li離子沉積在負(fù)極表面上，導(dǎo)致造成電阻增加和劣化影響的li鍍層的形成。此外，不可逆的li離子由于li電鍍而損失，在放電期間不可逆容量增加并因此效率降低。另外，被捕集的氣體在初始循環(huán)以及隨后的循環(huán)中連續(xù)地抑制li離子的移動(dòng)，因此不利地增強(qiáng)了li的電鍍并且極大地影響電池的壽命。
因此，迫切需要技術(shù)來克服這些問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
因此，為了解決上述和其他尚待解決的技術(shù)問題而完成了本發(fā)明。
作為各種廣泛深入的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，如下所述，本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過在根據(jù)特定摻雜元素的量而改變充電/放電電壓范圍和循環(huán)次數(shù)的同時(shí)進(jìn)行活化來制造包括具有特定式的鋰過渡金屬氧化物作為正極活性材料的二次電池時(shí)，由于元素的摻雜而能夠確保正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，電池特性如活化容量和效率等能夠保持類似于通過進(jìn)行常規(guī)活化而制造的電池的特性，并且能夠減少在循環(huán)期間產(chǎn)生的氣體的量?；谠摪l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
技術(shù)方案
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種制造包含正極活性材料的鋰二次電池的方法，其中所述正極活性材料包含選自下式1表示的化合物中的一種或多種鋰過渡金屬氧化物，并且在根據(jù)式1中m1的摻雜量而改變充電/放電電壓范圍和循環(huán)次數(shù)的同時(shí)進(jìn)行所述鋰二次電池的活化：
(1-x)lim'o2-yay-xli2-wewmn1-zm1zo3-y'ay'(1)
其中
m'表示mnamb；
m表示選自以下的至少一者：ni、ti、co、al、cu、fe、mg、v、b、cr、zr、zn和第2周期的過渡金屬；
m1表示選自以下的至少一者：ru、mo、nb、te、re、ti、zr、ir、pt、cr、s、w、os和po；
e表示堿金屬；
a表示選自如下陰離子中的至少一者：po4、bo3、co3、f和no3；且
0<x<1；0≤y≤0.02；0≤y'≤0.02；0<z≤0.6；0≤w≤0.5；0≤a≤0.5；0.5≤b≤1.0；和a+b＝1。
在這種情況下，x的范圍特別是0.4≤x≤0.6，更具體地，x是0.5，并且m1具體包括選自以下的至少一者：ru、mo、s、w、os和po，更具體是ru。此外，在式1中，基于以式1表示的化合物中所含的全部過渡金屬的總摩爾數(shù)，摻雜的m1的量(z)可以為0.6以下，且最優(yōu)選為10～30摩爾％。
此外，e的堿金屬具體可以是鈉(na)或鉀(k)。
同時(shí)，從式1可以看出，由式1表示的化合物是各自具有層狀結(jié)構(gòu)的lim’o2-yay和li2mn1-zm1zo3-y’ay’的固溶體。具有層狀結(jié)構(gòu)的lim’o2-yay包括在一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)m’o2-yay層，并且在m’o2-yay層之間存在li離子。在li2mn1-zm1zo3-y’ay’中，錳作為穩(wěn)定的四價(jià)陽離子存在并且由于高擴(kuò)散活化勢(shì)壘而有助于層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化。此外，lim’o2-yay對(duì)應(yīng)于其中發(fā)生可逆充電/放電的有源區(qū)，而li2mn1-zm1zo3-y’ay’對(duì)應(yīng)于其中錳作為低于誘導(dǎo)電化學(xué)反應(yīng)的電壓即活化電壓的mn4+存在的無源區(qū)。此處，活化電壓取決于m1的摻雜量。
如上所述，li2mn1-zm1zo3-y’ay’在活化電壓以下是無效的，但是在等于或高于活化電壓的電壓下，從晶體結(jié)構(gòu)分離的鋰和氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。在這種情況下，當(dāng)生成mno2時(shí)，將li2mn1-zm1zo3-y’ay’轉(zhuǎn)化成活性材料。
因此，根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池需要在高電壓下活化，所述鋰二次電池包含選自由式1表示的化合物中的一種或多種鋰過渡金屬氧化物作為正極活性材料。
然而，通常，通過在2.5v～4.8v的高電壓下進(jìn)行一次充電/放電來進(jìn)行錳過量的鋰過渡金屬氧化物的活化。也就是說，通過進(jìn)行一次包括在4.4v或更高的高電壓下充電并然后再放電至2.5v的循環(huán)過程來進(jìn)行活化。
然而，本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)行包括如上所述的放電至2.5v的工藝時(shí)，由正極活性材料產(chǎn)生具有mn3+形式的材料，mn3+通過多相反應(yīng)分解為mn2+和mn4+，且其中的mn2+溶解在電解質(zhì)中，不利地導(dǎo)致電池劣化。在一個(gè)活化過程之后，未活化的區(qū)域保留并且隨后在高電壓下進(jìn)行循環(huán)的同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行活化，因此不利地導(dǎo)致從正極活性材料分離的鋰沉積在負(fù)極表面上并由于從其分離的氧與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)生大量的氣體。
因此，作為各種廣泛且深入的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在特定條件下而不是常規(guī)活化方法的活化能夠解決包括錳溶解和在活化之后存在未活化的正極活性材料區(qū)域的問題，從而避免電池劣化。
此外，作為對(duì)最佳活化條件的研究的結(jié)果，本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包括由式1表示的鋰過渡金屬氧化物的二次電池的特征在于，考慮到鋰過渡金屬氧化物的組成、特別是m1的摻雜量，通過確定合適的充電/放電電壓范圍和循環(huán)次數(shù)，活化電壓隨m1的摻雜量和確立的m1的摻雜量與最佳活化條件之間的關(guān)系而變化。
具體地，活化處理的充放電電壓(vr)范圍能夠基于正極電位而滿足下式i的條件：
4.0-kdr≤vr≤4.8-kdr(i)
其中
k表示電壓降常數(shù)，條件是0.3≤k≤0.6；且
dr表示m1的摻雜量(z)。
此處，電壓降常數(shù)k是表示相對(duì)于不摻雜m1的情況時(shí)由m1摻雜造成的充電/放電電壓范圍的下降程度的常數(shù)，更特別地，1/3≤k≤0.5。
由式i的條件表示的活化的充電/放電電壓(vr)范圍包括發(fā)生充電/放電的整個(gè)電壓區(qū)域，并且意味著在所述范圍內(nèi)進(jìn)行充電/放電。
更具體地，活化的充電電壓可以等于或高于鋰過渡金屬氧化物li2mn1-zm1zo3-y’ay’開始引起電化學(xué)反應(yīng)時(shí)的電壓(活化電壓：va)，并且可以等于或低于4.8-kdr(v)，活化的放電電壓可以等于或高于4.0-kdr(v)并且低于活化電壓(va)，并且活化電壓能夠根據(jù)m1的摻雜量、相應(yīng)的負(fù)極活性材料的組成、電池單體結(jié)構(gòu)等而輕微變化。在這種情況下，活化電壓(va)可以處在滿足下式ii的條件的范圍內(nèi)：
va＝vs.a-kdr(ii)
其中
vs.a表示在不摻雜m1的情況下的標(biāo)準(zhǔn)活化電壓，條件是4.3≤vs.a≤4.5；且
k和dr定義如上式i中所示。
此處，如上所述，活化電壓(va)是指li2mn1-zm1zo3-y’ay’開始引起電化學(xué)反應(yīng)的電壓，并且在電壓相對(duì)于容量的曲線圖中顯示為寬的區(qū)域(參見圖1)，且從式ii能夠看出，根據(jù)本發(fā)明的包含鋰過渡金屬氧化物的二次電池的活化電壓是通過從未摻雜m1的情況下的活化電壓(vs.a)減去通過將電壓降常數(shù)(k)乘以m1的摻雜量(z)得到的值而獲得的，如式i所示。
從前面可以看出，例如，當(dāng)涉及本發(fā)明的鋰過渡金屬氧化物的m1摻雜量(z)為0.3且電壓降常數(shù)為1/3時(shí)，活化電壓為4.2v～4.4v。在這種情況下，當(dāng)活化電壓為4.2v時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的活化能夠通過在等于或高于4.2v且等于或低于4.7v的電壓下充電并在等于或高于3.9v且低于4.2v的電壓下放電來實(shí)施；當(dāng)活化電壓為4.3v時(shí)，能夠通過在等于或高于4.3v且等于或低于4.7v的電壓下充電并在等于或高于3.9v且低于4.3v的電壓下放電來實(shí)施；當(dāng)活化電壓為4.4v時(shí)，能夠在等于或高于4.4v且等于或低于4.7v的電壓下進(jìn)行充電并在等于或高于3.9v且低于4.4v的電壓下進(jìn)行放電來實(shí)施。
不利地，當(dāng)通過在不在所述范圍內(nèi)的過低電壓下進(jìn)行充電和放電來進(jìn)行活化時(shí)，正極活性材料仍存在更多的未活化的區(qū)域，并且本發(fā)明的期望效果不能實(shí)現(xiàn)，并且當(dāng)通過在過高的電壓下進(jìn)行充電和放電來進(jìn)行活化時(shí)，正極活性材料受到很大的損害并因此電池發(fā)生劣化。
活化的電壓范圍能夠更具體地滿足下式iv：
4.2-kdr≤vr≤4.6-kdr(iv)
其中
k表示電壓降常數(shù)，條件是0.3≤k≤0.6；且
dr表示m1的摻雜量(z)。
同時(shí)，對(duì)于高電壓活化，如上所述，取決于m1的摻雜量的充電/放電循環(huán)次數(shù)以及電壓范圍是非常重要的。
具體地，活化的充電/放電循環(huán)次數(shù)(nr)能夠處在滿足下式iii的條件的范圍內(nèi)：
5-k’dr≤nr≤20-k’dr(iii)
其中
nr表示處在式iii的條件的范圍內(nèi)的整數(shù)；
k'表示循環(huán)降低常數(shù)，條件是3≤k'≤8；且
dr表示m1的摻雜量(z)。
此處，循環(huán)降低常數(shù)k'是表示由m1摻雜產(chǎn)生的充電/放電循環(huán)相對(duì)于不摻雜m1的情況的降低程度的常數(shù)，更具體地，4≤k'≤7。
由式iii表示的活化的充電/放電循環(huán)次數(shù)(nr)是指在充電/放電單元基礎(chǔ)上的活化期間進(jìn)行的充電/放電循環(huán)的次數(shù)，并且可以是存在于所述范圍內(nèi)的整數(shù)。例如，當(dāng)關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的鋰過渡金屬氧化物m1的摻雜量(z)為0.3且循環(huán)降低常數(shù)為5時(shí)，式iii為3.5≤nr≤18.5。在這種情況下，充電/放電循環(huán)次數(shù)(nr)能夠選自如下數(shù)值：4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17和18，并且在活化期間能夠?qū)⒊潆?放電進(jìn)行被選擇的次數(shù)。
不利地，當(dāng)進(jìn)行充電/放電比所述范圍(包括不執(zhí)行充電/放電的情況)的次數(shù)少得多時(shí)，如上所述，正極活性材料仍存在更多的未活化區(qū)域，并且本發(fā)明期望的效果不能實(shí)現(xiàn)，并且當(dāng)充電/放電過度頻繁地進(jìn)行時(shí)，不利地是正極活性材料受到很大的損害并從而發(fā)生電池劣化。
活化的充電/放電循環(huán)次數(shù)能夠滿足下式v的條件：
6-k’dr≤nr≤18-k’dr(v)
其中
nr表示式v的條件的范圍內(nèi)的整數(shù)；
k'表示循環(huán)降低常數(shù)，條件是3≤k'≤8；且
dr表示m1的摻雜量(z)。
同時(shí)，如上所述，在高電壓活化過程中，由包含由式1表示的化合物即鋰過渡金屬氧化物的正極活性材料產(chǎn)生的氧，引起與電解質(zhì)的副反應(yīng)，從而產(chǎn)生大量氣體。因此，在這種情況下，需要除去產(chǎn)生的氣體的步驟。活化過程還可以還包括去除在重復(fù)充電和放電期間產(chǎn)生的氣體。
除去氣體的步驟能夠作為幾次充電/放電循環(huán)之后活化的最后步驟來實(shí)施。盡管氣體去除作為活化的最后步驟被包括在內(nèi)，但是其能夠作為活化的中間步驟進(jìn)行并且氣體去除的次數(shù)也沒有限制。也就是說，氣體去除能夠只作為活化的最后步驟實(shí)施以及能夠作為活化的中間和最后步驟實(shí)施兩次以上。
在這種情況下，氣體去除的方法不受特別限制且可以從本領(lǐng)域熟知的方法中選擇。
此外，在具體實(shí)施方案中，關(guān)于式1表示的化合物，m'具有沿粒子的半徑方向的濃度梯度，并且li2mn1-zm1zo3-y’ay’成分的濃度相對(duì)于li2mn1-zm1zo3-y’ay’成分和lim’o2-yay成分的總濃度沿粒子的半徑方向具有濃度梯度并且li2mn1-zm1zo3-y’ay’成分的濃度在粒子表面處可能高于在粒子中心內(nèi)。具體地，在粒子中心與粒子表面之間li2mn1-zm1zo3-y’ay’成分的濃度差可以為0.01～0.9。
更具體地，在式1中，m'在粒子中心內(nèi)由ni1-x1-y1cox1mny1(0≤1-x1-y1≤0.9，0.1≤x1≤0.8，0≤y1≤0.3)表示并且在粒子表面處由ni1-x2-y2cox2mny2(0≤1-x2-y2≤0.9，0≤x2≤0.5，0.2≤y2≤0.5)表示，且ni、mn、co沿粒子的半徑方向具有濃度梯度且能夠滿足y1≤y2和x2≤x1的關(guān)系。
此處，粒子中心是指距粒子的粒子中心0.01～0.1μm的區(qū)域，且粒子表面是指從粒子的邊緣表面向內(nèi)0.01μm～0.1μm的區(qū)域。
對(duì)于制備具有濃度梯度的化合物的方法沒有特別限制且可以使用任何方法而不受限制，只要其在中心與表面區(qū)域之間具有過渡金屬濃度差即可。
在具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料除了選自由式1表示的化合物中的一種或多種鋰過渡金屬氧化物之外，還包括：層狀化合物如鋰鈷氧化物(licoo2)和鋰鎳氧化物(linio2)、或其利用一種或多種過渡金屬取代的化合物；鋰錳氧化物如由li1+xmn2-xo4(其中0≤x≤0.33)表示的化合物、limno3、limn2o3和limno2；鋰銅氧化物(li2cuo2)；釩氧化物如liv3o8、liv3o4、v2o5或cu2v2o7；由lini1-xmxo2(m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，且0.01≤x≤0.3)表示的ni位點(diǎn)型鋰化的鎳氧化物；由limn2-xmxo2(m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，且0.01≤x≤0.1)或li2mn3mo8(m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的鋰錳復(fù)合氧化物；由linixmn2-xo4表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物；其中l(wèi)i被堿土金屬離子部分取代的limn2o4；二硫化物化合物；和fe2(moo4)3。在這種情況下，基于正極活性材料的總重量，選自式1表示的化合物的一種或多種鋰過渡金屬氧化物可以以60重量％以上、更具體地80重量％以上的量存在。
本發(fā)明還提供一種通過所述方法制造的鋰二次電池。
因此，鋰二次電池，其包含選自由式1表示的化合物中的一種或多種鋰過渡金屬氧化物作為正極活性材料并且通過在一定條件下的活化制造，并且在活化之后在100次以上循環(huán)期間產(chǎn)生的氣體總量可以為2000ml或更少，且更具體地，活化之后在100次以上循環(huán)期間產(chǎn)生的氣體總量可以為1000ml或更少。
同時(shí)，鋰二次電池可以選自如下電池：鋰離子電池、鋰聚合物電池和鋰離子聚合物電池。
這種鋰二次電池通常具有如下結(jié)構(gòu)：將包括正極、負(fù)極和設(shè)置在正極與負(fù)極之間的隔膜的電極組件容納在電池殼中，并浸漬有含鋰鹽的非水電解質(zhì)。
通過將作為由正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑組成的混合物的電極混合物施加到正極集電體上，然后進(jìn)行干燥來制造所述正極。如果需要，混合物可以還包括填料。
正極集電器通常制成3～500μm的厚度。對(duì)于正極集電器沒有特別限制，只要其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性而不會(huì)在制造的電池中引起不利的化學(xué)變化即可。正極集電器的實(shí)例包括：不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳；以及表面經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等處理的鋁或不銹鋼。也可以對(duì)集電器進(jìn)行加工以在其表面上形成微細(xì)的不規(guī)則，以增強(qiáng)與正極活性材料的粘附性。此外，集電器可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多種形式使用。
基于包含正極活性材料的混合物的總重量，典型地以1～50重量％的量添加導(dǎo)電材料?？梢允褂萌魏螌?dǎo)電材料而沒有特別限制，只要其具有合適的導(dǎo)電性而不會(huì)在電池中造成不利的化學(xué)變化即可。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括：石墨如天然或人造石墨；炭黑類材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱烈法炭黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如氧化鈦；和導(dǎo)電材料如聚亞苯基衍生物。
粘合劑是有助于活性材料與導(dǎo)電材料之間的結(jié)合以及活性材料對(duì)集電器的結(jié)合的組分。相對(duì)于包含正極活性材料的混合物的總重量，通常以1～50重量％的量添加所述粘合劑。所述粘合劑的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(cmc)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。
可以任選地添加填料以抑制正極的膨脹?？梢允褂萌魏翁盍隙鴽]有特別限制，只要其不會(huì)在制造的電池中引起不利的化學(xué)變化并且是纖維材料即可。填料的實(shí)例包括：烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯；和纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
通過將負(fù)極活性材料施加到負(fù)極集電器上，然后進(jìn)行干燥和壓制來制造負(fù)極。如果需要，負(fù)極可以任選地還包括導(dǎo)電材料、粘合劑、填料等。
負(fù)極活性材料可以包括：碳如非完全石墨化碳或石墨類碳；金屬?gòu)?fù)合氧化物如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)和snxme1-xme’yoz(me：mn、fe、pb、ge；me’：al，b，p，si，1族、2族和3族元素，鹵素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4和bi2o5；導(dǎo)電聚合物如聚乙炔；li-co-ni基材料；氧化鈦；鋰鈦氧化物等。
負(fù)極集電器通常制成3～500μm的厚度。對(duì)負(fù)極集電器沒有特別限制，只要其具有合適的導(dǎo)電性而不會(huì)在制造的電池中引起不利的化學(xué)變化即可。負(fù)極集電器的實(shí)例包括：銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳；表面經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等處理的銅或不銹鋼；鋁鎘合金等。此外，與正極集電器類似，如果需要，可以對(duì)負(fù)極集電器進(jìn)行加工以在其表面形成微細(xì)的不規(guī)則，從而增強(qiáng)負(fù)極活性材料的粘附性。此外，集電器可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多種形式使用。
隔膜設(shè)置在正極與負(fù)極之間。作為隔膜，使用具有高離子滲透性和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜。隔膜典型地具有0.01～10μm的孔徑和5～300μm的厚度。作為隔膜，使用由具有耐化學(xué)性和疏水性的烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯制成的片材或無紡布。當(dāng)使用諸如聚合物的固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)時(shí)，固體電解質(zhì)可以充當(dāng)隔膜和電解質(zhì)兩者。
電池殼可以是由包括樹脂層和金屬層的層壓片制成的金屬罐或袋型電池殼，特別是袋型電池殼。如上所述，由于袋型電池殼不能以預(yù)定的力保持其外形，所以在高電壓下循環(huán)的同時(shí)，在活化過程期間未活化的區(qū)域被連續(xù)地活化，因此不利地產(chǎn)生氣體。產(chǎn)生的氣體導(dǎo)致電池膨脹并因此泄漏，或者氣體可能保持捕集在電極之間，這嚴(yán)重阻礙電極的均勻和平穩(wěn)的反應(yīng)。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造二次電池的方法能夠帶來更大的效果。
含鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰鹽構(gòu)成。作為非水電解質(zhì)，可以使用非水有機(jī)溶劑、有機(jī)固體電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)等，但本發(fā)明不限于此。
非水有機(jī)溶劑的實(shí)例包括非質(zhì)子性有機(jī)溶劑如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1,3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸鹽-賴氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子解離基團(tuán)的聚合物。
無機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰的氮化物、鹵化物和硫酸化物如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio4-lii-lioh和li3po4-li2s-sis2。
鋰鹽是容易溶于上述非水電解質(zhì)的材料且可以包括例如licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、liscn、lic(cf3so2)3、(cf3so2)2nli、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、酰亞胺等。
另外，為了提高充電/放電特性以及阻燃性，例如，可以向非水電解質(zhì)中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、n-取代的噁唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，所述非水電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲(chǔ)存特性，所述非水電解液可另外包含二氧化碳?xì)怏w且可還包括氟代碳酸亞乙酯(fec)或丙烯磺酸內(nèi)酯(prs)。
例如，通過將鋰鹽如lipf6、liclo4、libf4和lin(so2cf3)2添加到環(huán)狀碳酸酯如ec或pc與線性碳酸酯如dec、dmc或emc的混合溶劑中，能夠制備含鋰鹽的非水電解質(zhì)，所述ec或pc是高介電溶劑，所述dec、dmc或emc為低粘度溶劑。
本發(fā)明提供一種包括所述二次電池作為單元電池的電池模塊、包括所述電池模塊的電池組和包括所述電池組作為電源的裝置。
優(yōu)選地，所述裝置的實(shí)例包括但不限于，由電池驅(qū)動(dòng)的馬達(dá)操作的動(dòng)力工具；電動(dòng)車輛類裝置，包括電動(dòng)車輛(ev)、混合動(dòng)力電動(dòng)車輛(hev)和插電式混合動(dòng)力電動(dòng)車輛(phev)；電動(dòng)雙輪車輛，包括電動(dòng)自行車(e-自行車)和電動(dòng)踏板車(e-踏板車)；電動(dòng)高爾夫球車、能量存儲(chǔ)系統(tǒng)等。
附圖說明
圖1是試驗(yàn)例1中容量與電壓的函數(shù)關(guān)系圖。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)在，將參考實(shí)施例、比較例和試驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述。這些實(shí)例不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。
<實(shí)施例1>
制造鋰二次電池
將90重量％的作為正極活性材料的0.5lini0.5mn0.5o2-0.5li2mn0.7ru0.3o3、5.0重量％作為導(dǎo)電材料的天然石墨和5.0重量％作為粘合劑的pvdf與作為溶劑的nmp混合以制備正極混合物，并用正極混合物將20μm厚度的鋁箔涂布至200μm的厚度，然后壓制并干燥，以制造正極。將95重量％作為負(fù)極活性材料的人造石墨、1.5重量％的導(dǎo)電材料(super-p)和3.5重量％的粘合劑(pvdf)與作為溶劑的nmp混合以制備負(fù)極混合物，并用負(fù)極混合物將20μm厚的銅箔涂布至200μm的厚度，然后壓制和干燥，以制造負(fù)極。
在正極與負(fù)極之間插入多孔聚乙烯隔膜，并注入含有溶解在由ec和emc(1:2)構(gòu)成的碳酸酯溶劑中的1mlipf6的電解質(zhì)，以制造鋰二次電池。
活化
對(duì)如上所述制造的鋰二次電池進(jìn)行包括在0.1c條件下在4.5v下充電并然后放電至4.1v的工藝15次。
<實(shí)施例2>
除了使用90重量％的0.5lini0.5mn0.5o2-0.5li2mn0.4ru0.6o3作為正極活性材料制造鋰二次電池之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造了鋰二次電池，并且通過進(jìn)行包括在0.1c條件下在4.4v下充電并然后放電至4.0v的工藝10次來活化。
<比較例1>
除了使用90重量％的0.5lini0.5mn0.5o2-0.5li2mn0.4ru0.9o3作為正極活性材料制造鋰二次電池之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造了鋰二次電池，并且通過進(jìn)行包括在0.1c條件下在4.3v下充電并然后放電至3.9v的工藝5次來活化。
<比較例2>
除了使用90重量％的0.5lini0.5mn0.5o2-0.5li2mno3作為正極活性材料制造鋰二次電池之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造了鋰二次電池，并且通過進(jìn)行包括在0.1c條件下在4.6v下充電并然后放電至4.2v的工藝20次來活化。
<試驗(yàn)例1>
對(duì)實(shí)施例1～2和比較例1～2中制造的鋰二次電池的信息(由氧化/還原產(chǎn)生的可逆理論容量、通過活化產(chǎn)生氧時(shí)的理論容量等)、以及在活化并然后0.1c條件下在4.6v～2.5v的電壓范圍內(nèi)充電/放電之后獲得的平臺(tái)前容量、初始放電容量和效率進(jìn)行了檢查并示于圖1和下表1中。
表1
從圖1和表1能夠看出，當(dāng)進(jìn)行ru摻雜時(shí)，活化電壓下降。實(shí)施例1～2的包含ru摻雜的鋰過渡金屬氧化物作為正極活性材料的二次電池比比較例2的包含非摻雜鋰過渡金屬氧化物的二次電池展示更低的mn4+/3++o2-/o2-理論容量和更高的ni2+/4++ru4+/5+理論容量，這在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面是有利的。因此，在實(shí)施例1～2的二次電池中觀察到高容量和平臺(tái)前測(cè)量放電容量。同時(shí)，從比較例1能夠看出，隨著ru摻雜量增加到預(yù)定范圍以上，電池由于低的mn4+/3++o2-/o2-理論容量和高的ni2+/4++ru4+/5+理論容量而具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但由于mn和ni的含量相對(duì)降低而具有顯著降低的充電/放電容量，并因此由其能夠獲得更適合的ru的摻雜量。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行各種應(yīng)用和變化。
工業(yè)應(yīng)用性
從前面可以看出，根據(jù)本發(fā)明的制造鋰二次電池的方法包括在取決于特定元素的摻雜量的充電/放電電壓范圍和循環(huán)次數(shù)的條件下進(jìn)行的鋰二次電池的活化，從而通過摻雜元素并且在循環(huán)期間抑制電解質(zhì)與氧之間的其他副反應(yīng)而有利地確保正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)與通過常規(guī)活化制造的電池類似，保持了二次電池的特性如放電容量和活化之后瞬間的效率等，并由此減少在循環(huán)期間產(chǎn)生的氣體的量，結(jié)果，提供優(yōu)異的壽命特性。