本發(fā)明涉及鋰離子二次電池及其制造方法。

背景技術(shù)：

二次電池廣泛用作諸如手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和筆記本計(jì)算機(jī)等便攜式設(shè)備的電源，并且近年來(lái)普遍作為車輛和家用的電源。特別地，具有高能量密度并且重量輕的鋰離子二次電池已經(jīng)成為生活中重要的能量存儲(chǔ)設(shè)備。

鋰離子二次電池具有其中作為電極元件的正極片和負(fù)極片由隔離器(separator)隔離的結(jié)構(gòu)。正極片和負(fù)極片中的每一個(gè)包括通過(guò)將包含活性材料、粘合劑和導(dǎo)電助劑等的組合劑施加到集電體(currentcollector)上而形成的具有電極涂層的部分，以及其上沒(méi)有施加組合劑以連接到電極端子的不具有電極涂層的部分。它們與電解液一起容納在外殼中，并且外殼被密封。正極端和負(fù)極端分別在一端與正極片的沒(méi)有電極涂層的部分和負(fù)極片的沒(méi)有電極涂層的部分電連接，正極端和負(fù)極端的另一端被引出到外殼的外部。

對(duì)于外殼，經(jīng)常采用包括厚度為幾十至幾百微米的鋁片或相似材料的柔性膜作為電池重量減輕的手段。盡管柔性膜具有優(yōu)異的輕量性，但是不利的是，它們的強(qiáng)度低于厚度較大的金屬罐殼體，并且易受來(lái)自外部的沖擊，并且此外當(dāng)從容納在容器中的電池元件或電解液產(chǎn)生氣體時(shí)外殼顯著膨脹。

因此，已經(jīng)提出了在制造電解液的步驟中去除電解液中存在的nh3或h2的技術(shù)。

例如，專利文獻(xiàn)1中描述了在包含lipf6的電解液的制造方法中去除殘留雜質(zhì)(未反應(yīng)物和副產(chǎn)物)，并且公開(kāi)了在殘留雜質(zhì)為揮發(fā)性物質(zhì)或氣體的情況下，通過(guò)流過(guò)惰性氣體或真空處理來(lái)去除雜質(zhì)。

引文列表

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：jp7-85889a

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

如果在制造電解液的步驟中使用去除雜質(zhì)的技術(shù)，如專利文獻(xiàn)1所述，可以暫時(shí)去除電解液中的例如nh3和h2的雜質(zhì)。然而，在將電解液注入電池之前，與電解液接觸的氣體中的水分、氮?dú)?、二氧化碳等溶解在電解液中。因此，難以僅通過(guò)在制造電解液的步驟中去除雜質(zhì)來(lái)防止例如由于電解液中的雜質(zhì)所導(dǎo)致的電池膨脹的問(wèn)題的發(fā)生。

在輸送容納在容器中的電解液時(shí)，通常用氮?dú)馓畛淙萜饕苑乐顾?moisture)污染，并且具體地在這種情況下，大量的氮不利地溶解在電解液中。如果在制造電池時(shí)使用包含溶解的氮的電解液，則電池在高溫老化時(shí)溶解的氮變成氣泡使電池膨脹，并導(dǎo)致預(yù)期安全性的降低。當(dāng)電極在注入電池后用電解液真空浸漬時(shí)，溶解的氮?dú)馔ㄟ^(guò)脫氣在電解液中產(chǎn)生氣泡，并且氣泡可能附著到密封部分，從而使密封性能劣化。

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供解決上述問(wèn)題的鋰離子二次電池，以及制造該鋰離子二次電池的方法。

問(wèn)題的解決方案

根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方案的一種鋰離子二次電池的制造方法是一種用于制造鋰離子二次電池的方法，所述鋰離子二次電池包括正極和負(fù)極，所述正極和負(fù)極夾著隔離器布置并與電解液一起容納在包括柔性膜的外殼中，其中

在向所述外殼中注入所述電解液時(shí)電解液中的溶解氮的量為100μg/ml以下。

根據(jù)本發(fā)明的另一方案的一種鋰離子二次電池是包括正極和負(fù)極，所述正極和負(fù)極夾著隔離器布置并與電解液一起容納在包括柔性膜的外殼中，其中電解液中的溶解氮的量為100μg/ml以下的鋰離子二次電池。

發(fā)明的有益效果

本發(fā)明通過(guò)將電解液中溶解的氮的量設(shè)置為預(yù)定量以下，使能有效地抑制電池在高溫下的膨脹；以及在鋰離子二次電池的制造中，防止在電解液中產(chǎn)生氣泡以改善在將電解液注入電池后用電解液對(duì)電極進(jìn)行真空浸漬的密封性能。

附圖說(shuō)明

圖1是示出根據(jù)示例實(shí)施例的層壓鋰離子二次電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。

圖2是示出根據(jù)示例實(shí)施例的層壓鋰離子二次電池的電池元件的示意性透視圖。

圖3是示出根據(jù)示例性實(shí)施例的層壓鋰離子二次電池的外殼的示意圖。

圖4a是示出根據(jù)示例性實(shí)施例的層壓鋰離子二次電池的制造中電池元件如何容納在外殼中的示意圖。

圖4b是在圖4a中獲得的層壓鋰離子二次電池的示意性平面圖。

圖5a是示出根據(jù)另一示例性實(shí)施例的層壓鋰離子二次電池的制造中電池元件如何容納在外殼中的示意圖。

圖5b是在圖5a中獲得的層壓鋰離子二次電池的示意性平面圖。

具體實(shí)施方式

根據(jù)示例實(shí)施例的一種鋰離子二次電池的制造方法是一種用于制造鋰離子二次電池的方法，所述鋰離子二次電池包括正極和負(fù)極，所述正極和負(fù)極夾著隔離器布置并與電解液一起容納在包括柔性膜的外殼中，其中在向所述外殼中注入所述電解液時(shí)電解液中的溶解氮的量為100μg/ml以下。

這種制造方法使能有效地抑制所得電池在高溫下的膨脹；以及在電池的制造中，防止在電解液中產(chǎn)生氣泡以改善在將電解液注入電池后用電解液對(duì)電極進(jìn)行真空浸漬的密封性能。

在上述制造方法中，優(yōu)選在將電解液注入外殼之前對(duì)電解液進(jìn)行減壓處理(脫氣處理)，使得電解液中的溶解氮的量變?yōu)?00μg/ml以下，并且將電解液經(jīng)過(guò)減壓處理后注入外殼中。

那么，在將電解液注入外殼中的電解液中溶解的氮的量越少，原則上更優(yōu)選。然而，脫氣步驟越活躍，則可能更頻繁地導(dǎo)致其它不利因素。具體地，然而過(guò)多的真空脫氣(因?yàn)槿芙獾牡牧繙p少，所以是優(yōu)選的)會(huì)使溶劑蒸發(fā)，電解液的濃度或組成可能改變而增加粘度，結(jié)果電池的性能可能劣化。因此，作為粗略的值，溶解氮的量?jī)?yōu)選為5μg/ml以上，并且更優(yōu)選為10μg/ml以上。

盡管期望在將電解液注入外殼時(shí)電解液中的溶解氮的量為100μg/ml以下，但從實(shí)現(xiàn)更充分的膨脹抑制效果和防止起泡效果的觀點(diǎn)出發(fā)，該量更優(yōu)選為80μg/ml以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為75μg/ml以下。從實(shí)現(xiàn)更高的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，溶解氮的量可以設(shè)置為60μg/ml以下，甚至為50μg/ml以下，優(yōu)選為40μg/ml以下。

因此，在制造的鋰離子二次電池中，電解液中的溶解氧的量?jī)?yōu)選為100μg/ml以下，更優(yōu)選為80μg/ml以下，進(jìn)一步優(yōu)選為75μg/ml以下。從實(shí)現(xiàn)更高效果的觀點(diǎn)出發(fā)，溶解氧的量可以設(shè)置為60μg/ml以下，甚至設(shè)置為50μg/ml以下，以及甚至設(shè)置為40μg/ml以下。從確保電池的期望性能的觀點(diǎn)出發(fā)，溶解氧的量?jī)?yōu)選為5μg/ml以上，并且更優(yōu)選為10μg/ml以上。

減壓處理可以進(jìn)行例如1～5個(gè)循環(huán)，優(yōu)選1～3個(gè)循環(huán)，每個(gè)循環(huán)包括減壓和開(kāi)放。在電解液中存在大量溶解的氮的情況下，優(yōu)選執(zhí)行減壓處理多個(gè)循環(huán)，優(yōu)選2～5個(gè)循環(huán)，更優(yōu)選2～3個(gè)循環(huán)。多個(gè)循環(huán)的減壓處理使能減少每個(gè)循環(huán)的減壓持續(xù)時(shí)間并有效地除去溶解的氮。如果減壓處理執(zhí)行了太多的循環(huán)，則電解液的成分容易蒸發(fā)，并因此減壓處理優(yōu)選地執(zhí)行5個(gè)以下的循環(huán)，更優(yōu)選地執(zhí)行3個(gè)以下的循環(huán)。

減壓處理中的壓力可以設(shè)置為例如相對(duì)于大氣壓-70kpa～-99kpa的壓力(比大氣壓低70～99kpa的壓力)。如果減壓程度過(guò)低，則不能充分去除溶解的氮；并且如果減壓程度過(guò)高，則電解液的成分容易蒸發(fā)。從充分去除溶解氮的觀點(diǎn)出發(fā)，壓力優(yōu)選為-80kpa～-99kpa，并且更優(yōu)選為-90kpa～-99kpa。

從減少電解液的成分的蒸發(fā)和處理效率的觀點(diǎn)出發(fā)，減壓處理中保持預(yù)定減壓狀態(tài)的持續(xù)時(shí)間可以設(shè)置為例如10分鐘以下，持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為5分鐘以下，并且更優(yōu)選為2分鐘以下，從充分地除去溶解氮的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.5分鐘以上，并且更優(yōu)選為1分鐘以上。

減壓處理可以在常溫下進(jìn)行，并且可以設(shè)置為例如5～35℃，優(yōu)選為10～35℃，更優(yōu)選為10～30℃。如果電解液的溫度低，則去除的溶解氮較少；然而，可以減少電解液的組分的蒸發(fā)。如果電解液的溫度高，則去除更多的溶解氮；然而，促進(jìn)了電解液的組分的蒸發(fā)。

在一次減壓處理中處理的電解液的量可以設(shè)置為例如200～1000ml，并可以根據(jù)處理裝置的規(guī)?；蛐阅苓m當(dāng)?shù)卦O(shè)置為甚至1000ml以上的量。

經(jīng)過(guò)減壓處理的電解液可以例如在干燥空氣環(huán)境(例如露點(diǎn)：-40℃或更低)中被注入外殼中。從減壓處理結(jié)束到注入的時(shí)段優(yōu)選較短的時(shí)間，盡管從防止氮溶解量增加的觀點(diǎn)出發(fā)，該時(shí)段取決于經(jīng)過(guò)減壓處理后的電解液的存儲(chǔ)狀態(tài)，并且該時(shí)段例如優(yōu)選1周以下。經(jīng)過(guò)減壓處理后的電解液優(yōu)選地在注入前的時(shí)段保存在密閉容器中。密封容器中的電解液的空間以外的空間優(yōu)選較小，并且干燥空氣可以用作填充空間的氣體。

上述制造方法優(yōu)選地包括以下步驟：在向所述外殼注入所述電解液之后將獲得的電池在35℃以上且60℃以下(優(yōu)選地，40℃以上且60℃以下，更優(yōu)選地50℃以上且60℃以下)的溫度下保持48小時(shí)以上且短于480小時(shí)(或480小時(shí)以下)。然后，優(yōu)選地施加預(yù)定電壓以進(jìn)入充電狀態(tài)。根據(jù)示例性實(shí)施例，可以防止在這種高溫老化時(shí)段產(chǎn)生氣體。此外，可以簡(jiǎn)化或省略脫氣步驟。

如果柔性膜的厚度為5μm以上且150μm以下，則上述制造方法特別有效。

根據(jù)另一示例實(shí)施例的一種鋰離子二次電池是一種包括正極和負(fù)極，所述正極和負(fù)極夾著隔離器布置并與電解液一起容納在包括柔性膜的外殼中，其中電解液中的溶解氮的量為100μg/ml以下的鋰離子二次電池。

柔性膜的厚度優(yōu)選為5μm以上且150μm以下。

通過(guò)使用上述制造方法可以獲得根據(jù)示例實(shí)施例的鋰離子二次電池。

根據(jù)示例實(shí)施例，可以抑制膨脹這一在具有包括柔性膜的外殼的鋰離子二次電池中固有的問(wèn)題，并且具體地可以抑制在高溫環(huán)境下的膨脹。

現(xiàn)在，將進(jìn)一步描述示例性實(shí)施例。

圖1示意性地示出了根據(jù)示例實(shí)施例作為層壓鋰離子二次電池的層疊鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的示例。

根據(jù)示例實(shí)施例的鋰離子二次電池100包括電極層壓體，其中正極1和負(fù)極6交替層壓，在多個(gè)層之間夾著隔離器20，并且電極層壓體與電解液一起容納在包括柔性膜的外殼(容器)30中。正極端11和負(fù)極端16與電極層壓體電連接，將正極端11和負(fù)極端16中的每一個(gè)的端部部分地或全部引出到外殼30的外部。

正極1分別包括通過(guò)將包含正極活性物質(zhì)的漿料施加在正極集電體的兩面上并此后進(jìn)行干燥而形成的具有涂層的部分(正極活性物質(zhì)層)2，和其上沒(méi)有施加漿料的不具有涂層的部分。負(fù)極分別包括通過(guò)將包含負(fù)極活性物質(zhì)的漿料施加在負(fù)極集電體8的兩面上并此后進(jìn)行干燥而形成的具有涂層的部分(負(fù)極活性物質(zhì)層)2，和其上沒(méi)有施加漿料的不具有涂層的部分。

在正極集電體上沒(méi)有正極活性物質(zhì)涂層的部分用作正極接線片3以連接正極端11，負(fù)極集電體上沒(méi)有負(fù)極活性物質(zhì)涂層的部分用作負(fù)極接線片8以連接負(fù)極端16。多個(gè)正極接線片3被集中到正極端11上，并且正極接線片3通過(guò)超聲波焊接等與正極端11彼此連接在一起。多個(gè)負(fù)極接線片8被集中到負(fù)極端16上，并且負(fù)極接線片8通過(guò)超聲波焊接等與負(fù)極端16彼此連接在一起。連接到正極接線片3的正極端11的一端被引出到外殼30的外部，并且連接到負(fù)極接線片8的負(fù)極端16的一端被引出到外殼30的外部。在具有正極活性物質(zhì)2涂覆的部分與不具有正極活性物質(zhì)2涂覆的部分之間的邊界部分4中形成絕緣部件，以防止與負(fù)極端子短路。

正極活性物質(zhì)的示例包括分層的氧化物，諸如licoo2，linio2，lini1-xcoxo2，linix(coal)1-xo2，li2mo3-limo2(m表示例如ni、co和mn)以及l(fā)ini1/3co1/3mn1/3o2；尖晶石型氧化物，例如limn2o4，limn1.5ni0.5o4，和limn2-xmxo4(m表示例如ni、co、cr和fe的金屬元素)；橄欖石型物質(zhì)，例如limpo4(m表示例如ni、co、fe或mn的金屬元素)；氟化橄欖石型物質(zhì)，例如li2mpo4f和li2msio4f(m表示例如ni、co、fe或mn的金屬元素)；以及釩氧化物，例如v2o5?？梢詥为?dú)使用這些正極活性物質(zhì)中的一種，也可以將兩種或以上混合使用。在上述組成配方中，x表示任意正整數(shù)。

可以使用的負(fù)極活性物質(zhì)的示例包括，例如石墨、無(wú)定形碳、類金剛石碳、富勒烯、碳納米管、碳納米角等碳材料；鋰金屬材料；例如硅和錫的能夠與li合金化的金屬材料；例如nb2o5和tio2的氧化物；以及其化合物。

可以適當(dāng)向正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的每一個(gè)添加粘合劑或?qū)щ娭鷦┑取?dǎo)電助劑的示例包括碳黑、碳纖維和石墨，可以單獨(dú)使用它們中的一種，也可以將兩種或以上組合使用。對(duì)于粘合劑，可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素、改性丙烯腈橡膠顆粒等。

對(duì)于正極集電體，可以使用鋁、不銹鋼、鎳、鈦或其的合金，并且具體地優(yōu)選鋁。對(duì)于負(fù)極集電體，可以使用銅、不銹鋼、鎳、鈦或其合金。集電體的形狀的示例包括箔、片材和網(wǎng)。

對(duì)于電解液，可以使用其中溶解有鋰鹽的非水電解液。非水溶劑的示例包括但不特別限于：環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯和碳酸亞丁酯；線性碳酸酯，例如碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸二丙酯(dpc)；脂肪族羧酸鹽，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；內(nèi)酯例如150-丁內(nèi)酯；線性醚，例如1，2-乙氧基乙烷(dee)和乙氧基甲氧基乙烷(eme)；以及循環(huán)醚，例如四氫呋喃和2-甲基四氫噻吩。備選地，非質(zhì)子有機(jī)溶劑可以用作非水溶劑，并且非質(zhì)子有機(jī)溶劑的示例包括二甲基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、二氧戊環(huán)衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基單甘醇二甲醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-惡唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、苯甲醚和n-甲基吡咯烷酮?？梢詥为?dú)使用非水溶劑中的一種，也可以將兩種或以上混合使用。

作為溶解在非水溶劑中的鋰鹽的示例包括但不限于，lipf6，liasf6，lialcl4，liclo4，libf4，lisbf6，licf3so3，licf3co2，li(cf3so2)2，lin(cf3so2)2和雙(草酸)硼酸鋰。可以單獨(dú)使用這些鋰鹽中的一種，也可以將兩種或以上混合使用。另外，可以包含聚合物成分作為非水電解質(zhì)。

可以向電解液中添加添加劑?？梢允褂玫奶砑觿┑氖纠ň哂谢腔幕衔?，氟化溶劑(例如氟代碳酸亞乙酯)和不飽和環(huán)狀碳酸酯(例如碳酸亞乙烯酯)。具體地，優(yōu)選受減壓影響較小的具有低揮發(fā)性的添加劑作為添加劑。

對(duì)于隔離器，可以使用多孔膜、機(jī)織織物、無(wú)紡織物等。構(gòu)成隔離器的材料的示例包括聚烯烴樹(shù)脂，例如聚丙烯和聚乙烯、聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂和尼龍樹(shù)脂。具體地，聚烯烴微多孔膜是優(yōu)選的，原因在于離子導(dǎo)電性和正極與負(fù)極之間的物理隔離優(yōu)異。此外，根據(jù)需要，可以在隔離器上形成包含無(wú)機(jī)顆粒的層。無(wú)機(jī)顆粒的示例包括，絕緣氧化物、氮化物、硫化物、碳化物，并且其中優(yōu)選包含tio2或al2o3。

對(duì)于容器，可以使用包括柔性膜的外殼、厚度較小的罐殼體等。從電池的減輕重量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用包括柔性膜的外殼。柔性膜的厚度優(yōu)選為5μm以上且150μm以下。如果厚度小于5μm，則難以承受來(lái)自外部的沖擊和殼體中的壓力增加。從獲得足夠的強(qiáng)度、耐久性等的觀點(diǎn)出發(fā)，厚度更優(yōu)選為10μm以上，并進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以上。盡管厚度大于150μm是有利的，原因在于在這種情況下由于壓力增加而抑制了膨脹，但從減輕重量的觀點(diǎn)出發(fā)是不利的。對(duì)于柔性膜，可以使用其中在用作基材的金屬層的每個(gè)表面上提供樹(shù)脂層的膜。對(duì)于金屬層，例如可以選擇具有屏障性能以防止電解液泄漏和水分從外部侵入的金屬層，并且可以使用鋁、不銹鋼等，并且具體地優(yōu)選鋁。優(yōu)選在金屬層的至少一個(gè)表面上提供改性聚烯烴等的熱封性樹(shù)脂層。用柔性膜的熱封性樹(shù)脂層彼此相對(duì)的方式容納電極層壓體，并且容納電極層壓體的部分的周圍是熱封的并由此形成外殼?？梢栽谂c其上形成有熱封性樹(shù)脂層的表面相對(duì)的表面上提供耐熱性相對(duì)優(yōu)異的樹(shù)脂層，例如尼龍膜和聚酯膜。

可以將鋁或鋁合金的正極端用于該正極端，并且可以將銅、銅合金、或銅或具有鍍鎳的銅合金的負(fù)極端用于該負(fù)極端。在電極端子被引出到外殼的外部時(shí)，可以預(yù)先在正極端和負(fù)極端的每一個(gè)上在與要被熱封的柔性膜的一部分相對(duì)應(yīng)的部分處設(shè)置可熱封的樹(shù)脂。

聚酰亞胺、玻璃纖維、聚酯、聚丙烯或其結(jié)構(gòu)中包括它們的絕緣構(gòu)件可用于在具有活性材料涂層的部分和不具有活性材料涂層的部分之間的邊界部分中形成的絕緣構(gòu)件，并且絕緣構(gòu)件可以通過(guò)加熱帶狀構(gòu)件以熔融在邊界部分上或通過(guò)將膠化樹(shù)脂施加到邊界部分上然后干燥來(lái)形成。

圖2示意性地示出了電池元件(電極層壓體)，其中正極和負(fù)極被反復(fù)層壓，隔離器夾在其中間。正極接線片3匯集在一起并與正極端子11連接，而負(fù)極接線片8匯集在一起并與負(fù)極端子16連接，在各端子的接觸外殼一部分形成有用于強(qiáng)化粘接的樹(shù)脂。

圖3示意性地示出了在其中容納電池元件的外殼。盡管示出了通過(guò)將具有對(duì)應(yīng)于電池元件的形狀的凹部的兩個(gè)片材粘貼在一起而獲得的外殼，但是凹部可以僅用一個(gè)片材形成，或者可以將一個(gè)片材折疊并粘貼在一起。

如圖4a所示，電池元件被容納于在柔性膜中提供的凹部中，并且三個(gè)外圍邊緣是熱封的，而邊緣中沒(méi)有電極端子的擠壓的任意一個(gè)邊緣(例如圖4b中的300a)未被密封。剩下的一個(gè)未熔融邊緣用于注入電解液。只要允許注射的區(qū)域在未熔融的這個(gè)邊緣中保持未熔融，則該一個(gè)邊緣以外的其余邊緣可以被熔融。

在注入電解液之后，附加地將未熔融的部分熱封以密封外殼。

盡管在圖4a和圖4b所示的示例中電池是由電極端子從相對(duì)的邊緣引出的方式形成的，但電池可以用如圖5a和圖5b所示以電極端子從一個(gè)邊緣引出的方式來(lái)形成。

后續(xù)地，可以評(píng)估所得到的電池，以確定電池在復(fù)合電極材料中是否包含異物。通過(guò)進(jìn)行這種評(píng)估并排除復(fù)合電極材料中包含異物的電池，可以提供耐熱性優(yōu)異的電池。在評(píng)估中，在高溫下向所得到的電池施加電壓，具體地，在溫度25℃以上且60℃以下，優(yōu)選地在35℃以上且60℃以下的溫度，更優(yōu)選地40℃以上且60℃以下的溫度施加電壓，并保持在該狀態(tài)例如48小時(shí)以上且小于480小時(shí)(或480小時(shí)以下)。這里，由于金屬異物的針狀析出物導(dǎo)致在復(fù)合電極材料中包含金屬異物的電池中發(fā)生短路。由于這種短路電池由于自身放電而經(jīng)歷電壓下降，可以辨別并排除具有電壓下降的電池。

這里，隨著溫度的升高，可以在更短的時(shí)間內(nèi)檢測(cè)到由異物引起的電壓下降。如果即使在這種溫度環(huán)境下電池也不膨脹，則該電池被證明是即使在高溫環(huán)境下(例如在熱帶地區(qū))也能令人滿意地工作的電池。

示例

(示例1～3)

使用limn2o4和lini0.8co0.1al0.1o2的混合活性材料作為正極活性物質(zhì)，并使用碳黑作為導(dǎo)電助劑，以及使用聚偏二氟乙烯(pvdf)作為正極用粘合劑。將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑分散在溶劑中以制備漿料，并將該漿料施加到由鋁制成的正極集電體上，干燥并壓制以獲得具有預(yù)定尺寸的正極片。

使用具有非晶表面的石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，并使用pvdf作為負(fù)極用粘合劑。將負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑分散在溶劑中以制備漿料，并將漿料施加到銅制成的負(fù)極集電體上，干燥并壓制以獲得具有預(yù)定尺寸的負(fù)極片。

如以上參照?qǐng)D1至圖4所述，所得到的正極片5和負(fù)極片6中間夾著由聚丙烯構(gòu)成并且厚度為25μm的隔離器層壓，并向正極片5和負(fù)極片6提供負(fù)極端和正極端，所得物被容納在由柔性鋁層壓膜(厚度：約100μm)制成的外殼中，并向其中注入電解液，并密封外殼以獲得堆疊層壓電池。

所使用的電解液是通過(guò)將鋰鹽(lipf6)和添加劑(碳酸亞乙烯酯)添加到包含碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合碳酸酯溶劑中而獲得的電解液。

這里，在注入電解液之前，電解液經(jīng)過(guò)在25℃用兩個(gè)步驟利用真空泵進(jìn)行減壓處理，每個(gè)步驟包括在相對(duì)于大氣壓的-99kpa的減壓(壓力低于大氣壓99kpa)下靜置2分鐘，然后開(kāi)放至大氣壓。用于開(kāi)放至大氣壓的氣體是干燥空氣(露點(diǎn)：-40℃或更低)。在該示例中，對(duì)200～1000ml的電解液進(jìn)行減壓處理。

通過(guò)減壓處理，將1ml電解液中的溶解氮的量控制為5μg。

通過(guò)改變?cè)谡婵諚l件下減壓后的靜置時(shí)間(從第二減壓后開(kāi)放至大氣壓到注入之間的持續(xù)時(shí)間)，將1ml電解液中的溶解氮量控制為5μg(示例1)、35μg(示例2)、80μg(示例3)和100μg(示例4)。

通過(guò)使用氣相色譜法(檢測(cè)器：icd)來(lái)測(cè)量電解液中的溶解氮的量。

(比較示例1)

以與上述示例相同的方式制備鋰離子二次電池，不同之處在于：通過(guò)改變示例中在真空條件下減壓后放置的靜置時(shí)間，將1ml電解液中的溶解氮的量控制為110μg。

(參考示例1)

用于示例相同的方式生產(chǎn)鋰離子二次電池，不同之處在于：通過(guò)改變示例中在真空條件下減壓后放置的靜置時(shí)間，將1ml電解液中的溶解氮的量控制為3μg。

(評(píng)估)

對(duì)示例、比較示例和參考示例中獲得的電池進(jìn)行外殼的膨脹的存在或不存在和循環(huán)特性的評(píng)估。表1示出了結(jié)果。

在對(duì)外殼的膨脹的存在或不存在的評(píng)估中，將電池在預(yù)定溫度(30℃、45℃、60℃)保持240小時(shí)，并通過(guò)使用阿基米德法確定外殼的膨脹存在或不存在。

在循環(huán)特性的評(píng)估中，確定相對(duì)于初始容量的500次循環(huán)后的容量維持率，并將90％以上的容量維持率記為“○”，將85％以上或小于90％的容量維持率記為“δ”，并將小于85％的容量維持率記為“×”。

[表1]

如表1所示，在溶解的n2量為100μg/ml以下的情況下，在30～45℃的溫度下不發(fā)生膨脹。在溶解的n2的量為5至80μg/ml(示例1～3)的情況下，在30～45℃的溫度下不發(fā)生膨脹，并且此外循環(huán)特性也令人滿意。在溶解的n2的量為5至35μg/ml(示例1和2)的情況下，即使在60℃下也不發(fā)生膨脹，此外循環(huán)特性也令人滿意。

在溶解的n2量為3μg/ml(參考示例1)的情況下，沒(méi)有發(fā)生膨脹，但是循環(huán)特性劣化。盡管原因不清楚，劣化可能是因?yàn)殡娊庖褐械娜軇]發(fā)導(dǎo)致電解液的粘度增加，并且結(jié)果電阻增加。另一方面，在溶解的n2量為110μg/ml(比較示例1)的情況下，外殼由于45℃以上的老化而膨脹并且循環(huán)特性降低。

如前所述，上文中參考示例性實(shí)施例和示例描述了本發(fā)明；然而，本發(fā)明不限于這些示例性實(shí)施例和示例。在本發(fā)明的范圍中，可以對(duì)本發(fā)明的配置和細(xì)節(jié)，作出本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的各種修改。

[工業(yè)實(shí)用性]

本發(fā)明可用于鋰離子二次電池，電容器裝置如鋰離子電容器及其制造方法。

本申請(qǐng)要求基于2014年9月30日提交的日本專利申請(qǐng)no.2004-199839和2014年11月18日提交的日本專利申請(qǐng)no.2004-233944的優(yōu)先權(quán)，其全部公開(kāi)內(nèi)容并入本文。

參考符號(hào)列表

1正極

2具有正極活性材料涂層的部分

3正極接線片

4邊界部分

6負(fù)極

7具有負(fù)極活性物質(zhì)涂層的部分

8負(fù)極接線片

11正極端

16負(fù)極端

20隔離器

30外殼(柔性膜)

100鋰離子二次電池