本發(fā)明涉及一種制造鈉離子電池的方法，例如可重復(fù)充電的鈉離子電池，其能夠安全地運(yùn)輸和/或儲(chǔ)存，特別是對(duì)于中等時(shí)間段至長(zhǎng)時(shí)間段。本發(fā)明還涉及包括一個(gè)或多個(gè)這些鈉離子電池的能量?jī)?chǔ)存裝置，這種能量?jī)?chǔ)存裝置包括例如電池、電池模塊、電池組、電化學(xué)裝置和電致變色裝置。

背景技術(shù)：

鈉離子電池在許多方面類(lèi)似于目前常用的鋰離子電池；它們都是包括陽(yáng)極(負(fù)極)、陰極(正極)和電解質(zhì)材料的可重復(fù)使用的二次電池，二者都能夠儲(chǔ)存能量，并且它們都經(jīng)由相似的反應(yīng)機(jī)理來(lái)充電和放電。當(dāng)鈉離子(或鋰離子)電池正在充電時(shí)，na⁺(或li⁺)離子從陰極脫嵌并且插入陽(yáng)極。同時(shí)，電荷平衡電子從陰極穿過(guò)包含充電器的外部電路并且進(jìn)入電池的陽(yáng)極。在放電期間，在相反的方向上發(fā)生相同的過(guò)程。

鋰離子電池技術(shù)近年來(lái)已經(jīng)受到很多關(guān)注，并且為當(dāng)今使用的大多數(shù)電子裝置提供優(yōu)選的便攜式電池；然而，鋰不是便宜的金屬源，并且對(duì)于在大規(guī)模應(yīng)用中使用被認(rèn)為太昂貴。相比之下，鈉離子電池技術(shù)仍處于其相對(duì)初期，但被視為有利的；鈉比鋰豐富得多，并且一些研究人員預(yù)測(cè)，未來(lái)這將提供一種更便宜和更耐用的儲(chǔ)存能量的方式，特別是對(duì)于諸如在電網(wǎng)上儲(chǔ)存能量的大規(guī)模應(yīng)用。然而，在鈉離子電池工業(yè)化之前，還有很多工作要做。

鈉離子可重復(fù)充電(也稱(chēng)為“二次”)電池和鋰離子可重復(fù)充電電池都由多個(gè)電池組成，其通常包含包括正極材料和正極集電器的陰極(正極)和包括負(fù)極材料和負(fù)極集電器的陽(yáng)極(負(fù)極)。在傳統(tǒng)鋰離子二次電池的情況下，負(fù)極材料包括碳材料(諸如石墨或硬碳)或硅，并且負(fù)極集電器通常包括銅。正極材料通常包括金屬氧化物材料，并且正極集電器通常包括鋁或鋁合金。然而，由于從負(fù)極(陽(yáng)極)集電器發(fā)生銅的溶解，并且這導(dǎo)致鋰離子電極的放電容量的降低，進(jìn)而縮短了鋰離子電池的循環(huán)長(zhǎng)度，因此當(dāng)這樣的電池i)以完全放電狀態(tài)儲(chǔ)存；或ii)循環(huán)降至0伏特或接近0伏特時(shí)，會(huì)發(fā)生問(wèn)題。不幸的是，通過(guò)在負(fù)極集電器中使用鋁代替銅來(lái)消除這個(gè)問(wèn)題的嘗試是不成功的，因?yàn)檫@導(dǎo)致電池中的鋰和鋁之間的合金化反應(yīng)，特別是當(dāng)電池處于完全放電狀態(tài)或循環(huán)到0伏特或接近0伏特時(shí)。一種替代方法是使用負(fù)極(陽(yáng)極)材料，其在相對(duì)于鋰足夠高的電位下工作，以使鋰不與鋁合金化，但是目前已知僅存在有限范圍的負(fù)電極材料能夠?qū)崿F(xiàn)此方法，例如li4ti5o12。此外，鈦酸鋰電池的已知缺點(diǎn)是它們具有較低的固有電壓，這導(dǎo)致與傳統(tǒng)鋰離子電池相比較低的能量密度。

因此，迄今為止，處理鋰離子電池單元的最佳已知方式是通過(guò)確保在制造時(shí)立即避免任何在0伏特或接近0伏特的儲(chǔ)存條件。鋰離子電池通過(guò)涉及至少兩個(gè)或三個(gè)充電/放電循環(huán)的方法來(lái)調(diào)節(jié)，隨后通過(guò)最終充電至至少約40％的電量階段。然后必須將電池脫氣并且在其準(zhǔn)備儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸之前最終重新密封。

消除銅溶解和鋁合金化問(wèn)題的工作已經(jīng)以某種方式使得鋰離子電池成為有效的工業(yè)產(chǎn)品，但其沒(méi)有解決鋰離子電池的運(yùn)輸和儲(chǔ)存本質(zhì)上是危險(xiǎn)的基本問(wèn)題。有許多關(guān)于充電的鋰離子電池產(chǎn)生煙霧、極熱、起火或爆炸的報(bào)告?？梢岳斫獾氖?，這是主要的關(guān)注，特別是對(duì)航空公司，并且為了減少這些安全問(wèn)題，在2013年，國(guó)際民用航空組織對(duì)鋰基電池的散裝空運(yùn)引入非常嚴(yán)格的控制，并且實(shí)施控制允許被運(yùn)輸?shù)匿囯x子電池的尺寸(瓦特小時(shí)額定值和鋰量)以及每批貨物中允許的電池?cái)?shù)量的規(guī)則。

在鈉離子電池的情況下，研究報(bào)告“住友化學(xué)(sumitomokagaku)”第2013卷描述使用dsc(差示掃描量熱法)技術(shù)關(guān)于利用硬碳和金屬鈉制造的紐扣電池的熱穩(wěn)定性的研究。作為背景，dsc是熱分析技術(shù)，其中升高樣品和參照物的溫度所需的熱量的差被測(cè)量作為溫度的函數(shù)。在整個(gè)dsc分析中，樣品和參照物被加熱，并且目的是將樣品和參照物維持在相同的溫度。當(dāng)樣品被加熱時(shí)，其將經(jīng)歷物理轉(zhuǎn)變(例如相變)，并且為了將樣品保持在與參照物相同的溫度，比流向參照物的熱更多或更少的熱將流向樣品。是更少還是更多的熱流動(dòng)取決于樣品經(jīng)歷的物理轉(zhuǎn)變是放熱還是吸熱。如該研究報(bào)告中所公開(kāi)的，上述紐扣電池中的硬碳被排出并且用于儲(chǔ)存鈉離子，然后電池被拆開(kāi)，并且電極混合物和電解質(zhì)溶液被回收。該報(bào)告指出，紐扣電池被“放電”以使鈉離子儲(chǔ)存在硬碳中，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員將立即認(rèn)識(shí)到被測(cè)試的電池是半電池；需要“放電”鈉//硬碳半電池以使硬碳鈉化，而將“充電”整個(gè)鈉離子電池以使硬碳陽(yáng)極鈉化。然后，研究涉及對(duì)電極混合物和電解質(zhì)溶液執(zhí)行dsc測(cè)量以觀察與對(duì)于其中儲(chǔ)存有含鋰的石墨的電池而獲得的類(lèi)似電極和電解質(zhì)溶液相比的放熱活性。該研究報(bào)告中的工作者表明，與含有儲(chǔ)存的鋰離子的石墨相比，在鈉金屬半電池(鈉化硬碳)中含有鈉離子的硬碳具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，并且得出結(jié)論，這可能表明即使在充電狀態(tài)(鈉化)下，鈉離子二次電池(全電池)將是安全的。然而，在該現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有教導(dǎo)告知在鈉金屬半電池中觀察到的鈉的優(yōu)異的熱穩(wěn)定性是否在全鈉離子電池中(即，當(dāng)陽(yáng)極完全脫附時(shí))也將被觀察到，或者這種脫附的全鈉離子電池是否對(duì)于長(zhǎng)期儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸是穩(wěn)定的，或者全鈉離子電池是否固有地不易產(chǎn)生煙霧、放出極熱、起火或爆炸。具體地，沒(méi)有公開(kāi)來(lái)教導(dǎo)過(guò)度放電(即放電至0伏特或基本上0伏特，即在-0.1至1伏特的范圍內(nèi))和完全脫附的全鈉離子電池是否是熱穩(wěn)定的?？紤]到當(dāng)如上所討論的完全鋰離子電池完全放電(脫附)時(shí)觀察到的問(wèn)題，將不期望這種對(duì)于完全鈉離子電池(脫附)的結(jié)果。

在研究報(bào)告“住友化學(xué)”第2013卷中描述的進(jìn)一步工作詳細(xì)說(shuō)明包括層狀氧化物陰極和硬碳陽(yáng)極的鈉離子電池能夠放電至0伏特，并且然后在2.0至4.0伏特的范圍內(nèi)進(jìn)行再充電和循環(huán)，而電池的初始放電容量不受放電至0伏特的影響。因此，住友工作者聲稱(chēng)，這種電池對(duì)于過(guò)度放電基本上是穩(wěn)定的。然而，住友工作者僅在單次放電至0伏特對(duì)其初始充電容量沒(méi)有影響的意義上確立其“穩(wěn)定性”；在該現(xiàn)有技術(shù)中不存在放電至0伏特對(duì)鈉離子電池的整體穩(wěn)定性，即物理穩(wěn)定性具有任何影響的公開(kāi)或教導(dǎo)。特別地，不存在指示放電至0伏特對(duì)于0伏特的鈉電池是否容易產(chǎn)生煙霧、放出極熱、起火或爆炸有任何影響。而且，在住友的該報(bào)告中不存在放電至0伏特直到所有或至少基本上所有電量已耗散(80％至100％被放電)的鈉離子電池對(duì)于儲(chǔ)存/運(yùn)輸將是安全的教導(dǎo)。此外，不存在關(guān)于以下的教導(dǎo)：重復(fù)地放電至0伏特具有什么效果，或放電至0伏特的延長(zhǎng)的周期對(duì)電池的任一整體(物理)穩(wěn)定性具有什么效果(當(dāng)其處于0伏特時(shí)，并且當(dāng)其被再充電至其初始充電容量時(shí))，或重復(fù)的或延長(zhǎng)的放電至0伏特對(duì)于電池的充電至其初始充電容量的能力具有什么效果。從該現(xiàn)有技術(shù)中還未知是否必須以快速率或慢速率執(zhí)行放電，或?qū)嶋H上所有或基本上所有(80％至100％)電量事實(shí)上已經(jīng)由于它們描述的單次放電過(guò)程而耗散。將預(yù)期的是，在沒(méi)有延長(zhǎng)放電的情況下，例如在-0.1至1伏特的范圍內(nèi)，電池中的電量將不會(huì)完全或基本上完全耗散，并且由于住友沒(méi)有教導(dǎo)這種延長(zhǎng)的放電，因此不清楚實(shí)際上在其放電過(guò)程之后在其電池中保留的電量的程度，具體地是否為20％或更小。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)低成本的鈉離子電池(非半電池)的方法，其能夠安全地運(yùn)輸和/或儲(chǔ)存,特別是經(jīng)過(guò)數(shù)月的時(shí)間，而不會(huì)對(duì)它們的初始放電能力造成任何損害，并且理想地是沒(méi)有過(guò)熱、起火或爆炸的任何風(fēng)險(xiǎn)。還有一個(gè)目的是提供可在以下范圍內(nèi)被循環(huán)多次的鈉離子電池：在0伏特至高達(dá)4.5伏特之間，優(yōu)選地在0伏特至高達(dá)4.2伏特之間，特別優(yōu)選地在0伏特至4.0伏特之間，并且進(jìn)一步優(yōu)選地在0伏特至4伏特以上之間，而不會(huì)不利地影響電池的初始放電容量。即，本發(fā)明力圖提供具有改善的可逆容量和循環(huán)容量衰減的鈉離子電池。進(jìn)一步地，本發(fā)明力圖提供包括一個(gè)或多個(gè)本發(fā)明的鈉離子電池的能量?jī)?chǔ)存裝置。另一個(gè)目的是提供鈉離子電池，其包括能夠利用非純凈或家用級(jí)材料的正極集電器和/或負(fù)極集電器。

因此，本發(fā)明提供了一種制造能夠安全儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸?shù)拟c離子電池的方法，其包括步驟：

a)構(gòu)建包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)的鈉離子電池，可選地對(duì)鈉離子電池執(zhí)行一次或多次充電/放電操作；以及

b)處理鈉離子電池以確保其處于0％至20％的電量狀態(tài)。

優(yōu)選地，所得鈉離子電池處于0％至10％、進(jìn)一步優(yōu)選地0％至5％的電量狀態(tài)。理想地，本發(fā)明的方法提供處于0％至2％的電量狀態(tài)的鈉離子電池，并且0％的電量狀態(tài)是最理想的。顯然地，處于0％電量狀態(tài)的鈉離子電池表示完全放電(去鈉離子)的鈉離子電池。

如以下所解釋的，在步驟b)中涉及“處理電池”的行動(dòng)將取決于鈉離子電池是否預(yù)先已經(jīng)經(jīng)歷一次或多次充電/放電操作，或者其是否處于其“制造”(初始狀態(tài))條件。在電池經(jīng)歷充電或放電之前，電池被描述為“初始狀態(tài)”。

在鈉離子電池已經(jīng)經(jīng)歷一次或多次充電/放電操作的情況下(預(yù)先充電/放電的鈉離子電池)，在以上步驟b)中使鈉離子電池穩(wěn)定，即使得能夠安全儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸所需的處理，涉及：在-0.1至1伏特的范圍內(nèi)對(duì)預(yù)先充電/放電的鈉離子電池放電；可選地將電池電位維持在-0.1至1伏特的范圍內(nèi)；從而使鈉離子電池中的電量耗散并且獲得0％至20％的電量狀態(tài)下的鈉離子電池。電量狀態(tài)的優(yōu)選范圍如上所述。

優(yōu)選的放電電壓/電池電位在以下范圍內(nèi)：-0.1v至0.5v，進(jìn)一步優(yōu)選地-0.1v至0.4v，更優(yōu)選地-0.05v至0.3v，特別優(yōu)選地-0.01v至0.2v，有利地-0.01v至0.1v，理想地0v至0.1v，進(jìn)一步理想地為0v至0.01v并且最理想地0v。

本發(fā)明所期望目的是生產(chǎn)具有在0％至20％的范圍內(nèi)盡可能低的百分比電量的鈉離子電池，并且放電速率將影響電量損失的有效性(即鈉離子電池中剩余的電量的百分比)以及是否需要額外的放電步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)所需的0％至20％的電量。

如何確定合適的放電速率將取決于許多因素，其包括電池化學(xué)性質(zhì)、電極配方、電池設(shè)計(jì)等，因此當(dāng)放電速率對(duì)于一個(gè)電池來(lái)說(shuō)過(guò)高時(shí)對(duì)于另一個(gè)電池可能不是這樣。在一些情況下，能夠產(chǎn)生具有0％至20％電量的鈉離子電池的放電速率，c速率(放電電流除以理論電流汲取，在該理論電流下鈉離子電池將在指定的小時(shí)數(shù)內(nèi)遞送其額定容量),是c/<1(這意味著放電電流將在小于1小時(shí)內(nèi)對(duì)整個(gè)鈉離子電池放電),但更典型地，較低的放電速率是優(yōu)選的，c速率c/1將較好，c/5甚至更好，c/10更好，c/20理想并且c/100最優(yōu)選。當(dāng)放電速率降低時(shí)，來(lái)自陽(yáng)極的去離子的量增加，并且實(shí)現(xiàn)鈉離子電池中更低的殘余電量，即鈉離子電池在最后越接近0％電量。雖然在一些情況下可使用小于1小時(shí)的快速放電速率，但是放電更方便地執(zhí)行為超過(guò)1小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選地超過(guò)5小時(shí)，特別優(yōu)選地超過(guò)10小時(shí)，有利地超過(guò)20小時(shí)，并且理想地超過(guò)100小時(shí)。低放電速率(c/20或c/100)更可能產(chǎn)生使所有或幾乎所有的電量耗散的鈉離子電池，并且較少可能需要將電池電位維持在-0.1到1伏特的范圍內(nèi)的可選的步驟。

當(dāng)從預(yù)先充電的鈉離子電池開(kāi)始時(shí)，預(yù)期以c/10或更高(例如c/5或c/1)的速率執(zhí)行放電步驟以在電池內(nèi)留下一些殘余電量，并且將有利的是執(zhí)行可選步驟，其將電池電位維持在-0.1至1伏特范圍內(nèi)一段時(shí)間，例如根據(jù)放電速率從小于1分鐘到大于100小時(shí)，直到電量耗散至以下水平：0％至20％電量，優(yōu)選地0％至10％電量，進(jìn)一步優(yōu)選地0％至5％電量，理想地0％至2％電量，并且進(jìn)一步理想地為0％電量。

在-0.1至1伏特的范圍內(nèi)將鈉離子電池放電的步驟可通過(guò)任何合適的方式實(shí)現(xiàn)。使鈉離子電池放電的最快方法是對(duì)完全或部分充電的電池施加短路，例如通過(guò)使用金屬棒或具有非常低電阻(例如c/<1或c/<0.1)的其它材料的直接短路。然而，盡管該方法在一些情況下可能是合適的，但在大多數(shù)情況下是非常不期望的，因?yàn)槠鋵ⅰ罢袷帯彪娀瘜W(xué)并導(dǎo)致不均勻的電流分布，這將可能導(dǎo)致電池極化和高度不安全。

使鈉離子電池放電的優(yōu)選方法是以方便的但合理的速率(例如c/5)汲取恒定電流，直到電池測(cè)量處在-0.1至1伏特(最理想為0伏特)的范圍內(nèi)，雖然因?yàn)橐呀?jīng)以有限速率執(zhí)行放電，其將從電池電壓彈跳(bounce)。然后，由于大多數(shù)能量將被耗散，因此存在的任何殘余能量可通過(guò)短路(例如使用正電極和負(fù)電極之間的低溫阻抗鏈路)安全地去除以使電池電位達(dá)到-0.1至1伏特的范圍內(nèi)，特別理想地至0伏特，從而實(shí)現(xiàn)具有以下的電量的鈉離子電池：0％至20％，優(yōu)選地0％至10％，進(jìn)一步優(yōu)選地0％至5％，理想地0％至2％，并且最理想地0％，如以上所限定的。

在其中鈉離子電池沒(méi)有經(jīng)歷任何充電/放電操作(即它是初始電池)的情況下，本發(fā)明的步驟b)中的“處理電池”使其能夠儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸，涉及將鈉離子電池維持在其初始狀態(tài)的、制造的和未充電的狀態(tài)(0％充電)，同時(shí)鈉離子電池正在進(jìn)行儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸。

本發(fā)明的方法，特別是在處理初始狀態(tài)鈉離子電池方面，完全不同于用于處理初始狀態(tài)鋰離子電池的步驟；如上所述，鋰離子電池必須在制造后盡快充電至40％或更多的電量。此外，當(dāng)電池處于-0.1至1伏特時(shí)，不可能對(duì)由于銅溶解和鋁/鋰合金化反應(yīng)而預(yù)先充電的鋰離子電池執(zhí)行本發(fā)明的方法。

可預(yù)期的是，預(yù)先充電/放電的鈉離子電池將在以上步驟i)之前經(jīng)歷通常涉及兩次或三次充電/放電循環(huán)的調(diào)節(jié)步驟，隨后脫氣。

在對(duì)初始狀態(tài)鈉離子電池執(zhí)行本發(fā)明的方法的情況下，可在初始狀態(tài)鈉離子電池的儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸后，優(yōu)選地在即將使用之前，方便地執(zhí)行調(diào)節(jié)步驟。

在第二個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供處于未充電或電量耗散狀態(tài)的鈉離子電池，即具有以下的電量：0％至20％的電量，優(yōu)選地0％至10％的電量，進(jìn)一步優(yōu)選地0％至5％的電量，理想地0％至2％的電量，并且特別理想地0％的電量。

在第三個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種鈉離子電池，其能夠安全儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸并且具有-0.1至1伏特的電池電位。

在第四實(shí)施例中，本發(fā)明提供包括一個(gè)或多個(gè)鈉離子電池的能量?jī)?chǔ)存裝置的儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸，其中一個(gè)或多個(gè)鈉離子電池中的至少一個(gè)如上所述和/或根據(jù)如上所述的本發(fā)明的方法制造。

在第五個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供以-0.1至1伏特或在上述優(yōu)選電壓范圍內(nèi)儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸?shù)拟c離子電池。

在第六個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種包括一個(gè)或多個(gè)鈉離子電池的能量?jī)?chǔ)存裝置，其中至少一個(gè)鈉離子電池處于未充電或電量耗散狀態(tài)，具有0％至20％的電量，優(yōu)選地0％至10％的電量，進(jìn)一步優(yōu)選地0％至5％的電量，理想地0％至2％的電量，并且特別理想地0％的電量。

在第七個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種能量?jī)?chǔ)存裝置，其包括在-0.1至1伏特下儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸?shù)囊粋€(gè)或多個(gè)鈉離子電池。

在第八個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供鈉離子電池，其能夠安全儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸而沒(méi)有過(guò)熱、起火或爆炸的危險(xiǎn)，其中鈉離子電池優(yōu)選地處于0％至20％的電量狀態(tài)，或在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，和/或鈉離子電池處于-0.1至1伏特范圍內(nèi)的充電電位。

在第九個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種包括一個(gè)或多個(gè)鈉離子電池的能量?jī)?chǔ)存裝置，其能夠被儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸而沒(méi)有過(guò)熱、起火或爆炸的危險(xiǎn)，其中優(yōu)選地一個(gè)或多個(gè)鈉離子電池處于0％至20％的電量狀態(tài)，或在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，和/或鈉離子電池處于-0.1至1伏特范圍內(nèi)的充電電位。

本發(fā)明的能量?jī)?chǔ)存裝置包括如上所述的一個(gè)或多個(gè)鈉離子電池，并且這些能量?jī)?chǔ)存裝置的示例包括電池、電池模塊、電池組、電化學(xué)裝置和電致變色裝置。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的能量?jī)?chǔ)存裝置中，這些一個(gè)或多個(gè)鈉離子電池中的一些或全部被串聯(lián)連接。

優(yōu)選地，根據(jù)任何上述實(shí)施方案的本發(fā)明還提供鈉離子電池和/或能量?jī)?chǔ)存裝置，其在一個(gè)或多個(gè)鈉離子電池中的至少一個(gè)中包括可移除的短路裝置，例如在陰極電極和陽(yáng)極電極之間。短路裝置將在陰極和陽(yáng)極電極之間方便地提供物理和/或電短路(提供導(dǎo)電性的低阻抗或低電阻連接，以確保一個(gè)或多個(gè)鈉離子電池中的電能量保持在0至20％(或如上述優(yōu)選范圍中所定義的更少)，即電池處于非常安全的狀態(tài)，同時(shí)鈉離子電池或能量?jī)?chǔ)存裝置被儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸。優(yōu)選地，短路裝置可容易地移除，可能通過(guò)在鈉離子電池或能量?jī)?chǔ)存裝置外部的短路裝置的至少一部分，使得短路裝置可在使用之前從鈉離子電池或能量?jī)?chǔ)存裝置移除。在優(yōu)選的形式中，短路裝置將位于電池殼體或封裝外部，并且是正極和負(fù)極接頭之間的低阻抗/電阻短路，其又連接到殼體或封裝內(nèi)的正極和負(fù)極。移除短路裝置包括涉及破壞陰極和陽(yáng)極電極之間的連接的任何過(guò)程，因此移除短路裝置不需要涉及從鈉離子電池或能量?jī)?chǔ)存裝置物理地移除短路裝置，并且在可選的布置中，電極之間的連接可能斷開(kāi)，而不用從鈉離子電池或能量?jī)?chǔ)存裝置物理地移除短路裝置。進(jìn)一步地，想得到的是，在能量?jī)?chǔ)存裝置中，其中使用的單個(gè)鈉離子電池中的一些或全部可能被短路，或者整個(gè)能量?jī)?chǔ)存裝置可能被短路。還想得到的是，可移除的短路裝置可重復(fù)使用以使鈉離子電池/能量?jī)?chǔ)存裝置不止一次短路，或者其可重新用于短路其它鈉離子電池或能量?jī)?chǔ)存裝置?？梢瞥亩搪费b置可通過(guò)諸如短接片或?qū)щ娔z或其它導(dǎo)電材料的任何方便的方式來(lái)提供，例如，其在一個(gè)或多個(gè)鈉離子電池中提供陽(yáng)極電極和陰極電極之間的連接。

本發(fā)明的鈉離子電池，即具有0％至20％(或如上述范圍內(nèi)所限定的更小)的電量的優(yōu)點(diǎn)在于它們?cè)陂L(zhǎng)時(shí)間段是穩(wěn)定的，例如至少8小時(shí)，優(yōu)選地至少12小時(shí)，優(yōu)選地至少72小時(shí)，而且也至少6個(gè)月。令人驚訝的是，本發(fā)明的鈉離子電池根本沒(méi)有通過(guò)這種持久的儲(chǔ)存而損害，并且它們能夠被充電到電池的常規(guī)的或預(yù)期的充電容量；這通常是約4.0至4.3伏特。這些發(fā)現(xiàn)當(dāng)然具有高工業(yè)重要性，因?yàn)檫@意味著鈉離子電池能夠通過(guò)本發(fā)明的方法使其穩(wěn)定，并因此能夠單獨(dú)地或批量地運(yùn)輸和/或儲(chǔ)存長(zhǎng)時(shí)間段，而沒(méi)有與鋰離子電池相關(guān)的火災(zāi)和爆炸的相同的風(fēng)險(xiǎn)。此外，由于鈉離子電池具有耐受放電至-0.1至1伏特而不影響常規(guī)充電容量的能力，鈉離子電池的壽命預(yù)期高于鋰離子電池的壽命。

本發(fā)明的鈉離子電池的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是，在長(zhǎng)期儲(chǔ)存和充電至其常規(guī)充電容量(通常約4.0或4.3伏特，優(yōu)選地高達(dá)4.5伏特)后，電池能夠從0伏特重復(fù)循環(huán)到其常規(guī)充電容量，例如無(wú)限地或至少超過(guò)100次或至少超過(guò)20次，而同樣不對(duì)電池的常規(guī)充電容量造成任何損害。此外，從0伏特到約4.0伏特或4.2伏特(優(yōu)選地高達(dá)4.5伏特)的循環(huán)可在每個(gè)循環(huán)之間以0伏特或接近0伏特的休止時(shí)間執(zhí)行至少12小時(shí)，而同樣不影響電池的充電容量。

本發(fā)明的鈉離子電池，特別是關(guān)于預(yù)先已充電的鈉離子電池的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，放電至從-0.1至1伏特的步驟，以及處于-0.1至1伏特的電池電位的可選地維持，直到所有或基本上所有的電量耗散(例如短路，0％soc)，其與對(duì)未經(jīng)歷這些方法步驟的相似的鈉離子電池獲得的結(jié)果相比，鈉離子電池循環(huán)的可逆容量和容量衰減的結(jié)果實(shí)際上被改善。這種優(yōu)點(diǎn)是非常令人驚訝的并且完全不能從現(xiàn)有技術(shù)預(yù)測(cè)的。

通常，本發(fā)明的鈉離子電池具有i)包含負(fù)極材料和負(fù)極集電器的負(fù)極，和ii)包含正極材料和正極集電器的正極。合適的負(fù)極材料包括無(wú)定形碳、硬碳、硅和任何其它材料，例如諸如錫、鍺或銻的合金金屬，其結(jié)構(gòu)適于允許在充電/放電期間插入/去除鈉離子。有利地，負(fù)極集電器和正極集電器包括在-0.1至1伏特(或在上述優(yōu)選電壓范圍內(nèi))并且在以下條件下：從0％至20％電量，優(yōu)選地0％至10％電量，進(jìn)一步優(yōu)選地0％至5％電量，理想地0％至2％電量，特別理想地0％電量下保持穩(wěn)定的一種或多種導(dǎo)電材料，并且其不溶解或與鈉合金化。優(yōu)選地，一種或多種導(dǎo)電材料不與鈉合金化和/或以其它方式與鈉反應(yīng)，并且可以是純凈形式或非純凈形式，合金或混合物，單獨(dú)或與不同量的一種或多種其它元素組合。進(jìn)一步優(yōu)選地，一種或多種導(dǎo)電材料中的至少一種包括低等級(jí)材料，例如工業(yè)級(jí)或家用級(jí)材料。有利地，一種或多種導(dǎo)電材料包括一種或多種金屬，優(yōu)選地選自銅、鋁和鈦。

有利地，對(duì)于正極集電器和負(fù)極集電器兩者選擇相同組成的導(dǎo)電材料，并且申請(qǐng)人已經(jīng)觀察到，當(dāng)情況如此時(shí)，對(duì)于這種鈉離子電池，當(dāng)再充電時(shí)，在電池電壓為-0.1至1伏特或在上述優(yōu)選電壓范圍內(nèi)和/或當(dāng)充電為0％至20％(或如上述優(yōu)選范圍內(nèi)所限定的更小)時(shí)的長(zhǎng)期儲(chǔ)存行為得以改善。進(jìn)一步地，特別優(yōu)選的是，用于正極集電器和負(fù)極集電器兩者的一種或多種導(dǎo)電材料中的至少一種，包括鋁，其可以是純凈形式或非純凈形式，合金或混合物，單獨(dú)或與不同量的一種或多種其它元素組合。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚訝的是，可使用例如來(lái)自非純凈的或家庭來(lái)源的低等級(jí)的鋁，作為一個(gè)或兩個(gè)集電器的導(dǎo)電材料或其中的導(dǎo)電材料，并且這實(shí)現(xiàn)了明顯的重要的工業(yè)優(yōu)點(diǎn)。此外，在工作電極電位下，低等級(jí)鋁(例如鋅或銅)中的雜質(zhì)處于陰極保護(hù)下，因此不溶解到電解質(zhì)相中。這與在當(dāng)前使用的鋰離子和鈉離子電池的陰極集電器中使用的高純度鋁的通常要求形成對(duì)比。

家用級(jí)鋁(例如作為“廚房箔”、“錫箔”或“烤爐箔”出售)包括鋁含量為92％至小于100％的鋁材料，例如鋁含量為92％至99％。非純凈的鋁可含有小于92％的鋁。

因此，本發(fā)明提供鈉離子電池本身和/或用于能量?jī)?chǔ)存裝置中，其包括具有一種或多種負(fù)極材料和負(fù)極集電器的負(fù)極，以及具有一種或多種正極材料和正極集電器的正極；其中所述正極集電器和/或負(fù)極集電器中的一個(gè)或多個(gè)包括一種或多種導(dǎo)電材料，其在-0.1至1伏特的范圍內(nèi)或在上述優(yōu)選的電壓范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，并且不溶解或與鈉合金化。

優(yōu)選地，一種或多種導(dǎo)電材料包括一種或多種金屬，其可以是純凈形式或非純凈形式，合金或混合物，單獨(dú)或與不同量的一種或多種其它元素組合。特別優(yōu)選地，一個(gè)或多個(gè)集電器包括選自銅、鋁和鈦的一種或多種金屬。

本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)正極集電器和負(fù)極集電器中的至少一個(gè)，優(yōu)選地負(fù)極集電器，包括碳涂層時(shí)，本發(fā)明的鈉離子電池在本身或作為能量?jī)?chǔ)存裝置的一部分使用時(shí)是特別有利的。這產(chǎn)生了諸如活性負(fù)極材料和負(fù)極集電器之間的更好的粘附性的優(yōu)點(diǎn)，這進(jìn)而導(dǎo)致較低的接觸電阻。還發(fā)現(xiàn)包含碳涂層的集電器改善速率性能，并且這使得電流能夠快速充電/放電。當(dāng)鈉離子電池包括具有碳涂層的正極集電器時(shí)，獲得相似的優(yōu)點(diǎn)。包括除了包含碳涂層的負(fù)極集電器之外還包含碳涂層的正極集電器的鈉離子電池是特別有效的。

包含碳涂層的集電器優(yōu)選地包含一種或多種涂覆碳的材料，其在-0.1至1伏特之間是穩(wěn)定的，并且不溶解或與鈉合金化。優(yōu)選的涂覆碳的材料包括涂覆碳的金屬(金屬可以是導(dǎo)電的，但是其本身不需要是導(dǎo)電的，因?yàn)樘纪繉訉⑻峁?dǎo)電性)?？墒褂弥T如噴涂、溶劑澆鑄、浸漬等的任何合適的技術(shù)來(lái)將碳涂層施加到所選的材料(用于提供導(dǎo)電材料)。可選地，合適的涂覆碳的材料可以是市售的。優(yōu)選的是涂覆碳的金屬，諸如涂覆碳的銅，和/或涂覆碳的鋁和/或涂覆碳的鈦，并且特別優(yōu)選的是由昭和電工株式會(huì)社(showadenkoinc.)提供的級(jí)別為sdx的涂覆碳的鋁。極其優(yōu)選的是涂覆碳的低級(jí)鋁(例如來(lái)自非純凈的或家用級(jí)的來(lái)源)。如以上所討論的，涂覆碳的低級(jí)鋁生產(chǎn)成本低，并且存在于低級(jí)鋁中的雜質(zhì)不會(huì)浸出或引起任何電池性能問(wèn)題。

用于本發(fā)明的鈉離子電池中的負(fù)極和正極材料是在充電和放電期間能夠添加和脫嵌(插入和去除)鈉離子的任何材料。

本文使用的措辭“鈉離子電池”應(yīng)解釋為意指任何電化學(xué)電池，并且合適的示例包括(但本發(fā)明不限于這些示例)非水性鈉離子電池、水性鈉離子電池、鈉-空氣電池和鈉-氧電池。這種電化學(xué)電池可用于任何小型或大型能量?jī)?chǔ)存裝置，包括但不限于電池、電池模塊、電池組、電化學(xué)裝置和電致變色裝置。電池，電池模塊和電池組通常包括一個(gè)或多個(gè)鈉離子電池，并且這些鈉離子電池中的一些或全部可以串聯(lián)連接。

除了上述優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明還提供了簡(jiǎn)化電池管理系統(tǒng)(bms)的機(jī)會(huì)，這在每當(dāng)需要使用多個(gè)鈉離子電池時(shí)是需要的。在本文中并且如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“電池管理系統(tǒng)”還包括通常用于能量?jī)?chǔ)存裝置的管理系統(tǒng)。電池管理系統(tǒng)是電子系統(tǒng)，其通過(guò)保護(hù)可重復(fù)充電電池(單元或電池或能量?jī)?chǔ)存裝置)不在其安全操作區(qū)域外操作，通過(guò)計(jì)算次級(jí)數(shù)據(jù)并且報(bào)告該數(shù)據(jù)來(lái)監(jiān)測(cè)電池(能量?jī)?chǔ)存裝置)的狀態(tài)，并且通過(guò)重新平衡其每個(gè)單元內(nèi)的電量來(lái)控制電池(能量?jī)?chǔ)存裝置)的環(huán)境，從而管理可重復(fù)充電電池(單元或電池或能量?jī)?chǔ)存裝置)。由于經(jīng)受本發(fā)明的方法的鈉離子電池能夠安全地放電至-0.1至1伏特，并且可選地保持在-0.1至1伏特，直到所有或基本上所有的電量已經(jīng)耗散(剩余電量為0％至20％，或如以上限定的更少)，而沒(méi)有對(duì)電池的充電/放電性能的任何損害，因此不需要相關(guān)的電池管理系統(tǒng)涉及監(jiān)測(cè)安全操作區(qū)域的下限，或者執(zhí)行在這些低電平下使電量均勻的措施。因此，本發(fā)明提供一種用于在放電時(shí)平衡能量?jī)?chǔ)存裝置(例如在電池中)的方法，其中所述能量?jī)?chǔ)存裝置在放電時(shí)包含一個(gè)或多個(gè)預(yù)先充電的鈉離子電池，并且該方法包括將預(yù)先充電的鈉離子電池放電至-0.1至1伏特的步驟，可選地將電池電位維持在-0.1至1伏特，直到電量耗散80％至100％(包括小于100％的優(yōu)選范圍的百分比可直接從上述范圍計(jì)算)。如上所述，對(duì)于該方法的可選部分的需要，即將電池電位保持在-0.1至1伏特(或如上所限定的更小的范圍)，將由該方法的放電部分的速度和/或效率確定。

當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法期間鈉離子電池放電時(shí)釋放熱能，并且特別是在諸如大型電池模塊或電池組的能量?jī)?chǔ)存裝置中放電多個(gè)鈉離子電池的情況下，有利的是捕獲該熱能，例如使用熱儲(chǔ)存裝置、熱交換器或輔助加熱裝置。

在最后一方面，本發(fā)明提供了一種帶電的鈉離子電池，其包括一個(gè)或多個(gè)包括鋁特別是低等級(jí)鋁的正極集電器和/或負(fù)極集電器，并且其優(yōu)選地包括碳涂層，如上所述。本發(fā)明的該方面還提供包括一個(gè)或多個(gè)這種帶電的鈉離子電池的帶電能量?jī)?chǔ)存裝置，并且還提供這種帶電的鈉離子電池和帶電的能量?jī)?chǔ)存裝置在電氣應(yīng)用中的用途。優(yōu)選地，這種電池處于40％至100％、優(yōu)選地50％至80％的電量狀態(tài)。

附圖說(shuō)明

現(xiàn)在將參照以下附圖描述本發(fā)明，其中：

圖1(a)示出如示例1所述的在每個(gè)放電過(guò)程之后，在0伏特下恒電位保持12小時(shí)的全鈉離子電池的前35個(gè)充電-放電循環(huán)的放電電池電壓曲線；

圖1(b)示出如示例1所述的在每個(gè)放電過(guò)程之后，在0伏特下恒電位保持12小時(shí)的全鈉電池的前35個(gè)充電-放電循環(huán)的陰極的充電和放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系；

圖2(a)示出如示例2所述的在每個(gè)放電過(guò)程之后，在0伏特下恒電位保持48小時(shí)的全鈉離子電池的前12個(gè)充電-放電循環(huán)的放電電池電壓曲線；

圖2(b)示出如示例2所述的在每個(gè)放電過(guò)程之后，在0伏特下恒電位保持48小時(shí)的全鈉電池的前12個(gè)充電-放電循環(huán)的陰極的充電和放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系；

圖3(a)示出如示例3所述的在每個(gè)放電過(guò)程之后，在0伏特下恒電位保持96小時(shí)的全鈉離子電池的前4個(gè)充電-放電循環(huán)的放電電池電壓曲線；

圖3(b)示出如示例3所述的在每個(gè)放電過(guò)程之后，在0伏特下恒電位保持96小時(shí)的全鈉電池的前3個(gè)充電-放電循環(huán)的陰極的充電和放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系；

圖4(a)示出如示例4所述的使用家用級(jí)鋁作為負(fù)極集電器的全鈉離子電池的前22個(gè)充電-放電循環(huán)的放電電池電壓曲線；

圖4(b)示出如示例4所述的使用家用級(jí)鋁作為負(fù)極集電器的全鈉離子電池的前22個(gè)充電-放電循環(huán)的陰極的充電和放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。

具體實(shí)施方式

電化學(xué)結(jié)果

鈉離子電化學(xué)測(cè)試電池的構(gòu)造如下：

制作袋式電池的通用程序

使用的袋式電池包括方形負(fù)極(4.8cm²)和方形正極(4.0cm²)，其通過(guò)浸泡在合適的na⁺基電解質(zhì)中的玻璃纖維(瓦特曼(whatman)gf/a級(jí))來(lái)分離。然后將電池組件在真空下在準(zhǔn)備進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試的層壓鋁袋式材料內(nèi)氣密密封。

電池測(cè)試

使用恒定電流循環(huán)技術(shù)如下測(cè)試電池。

電池在給定的電流密度下在預(yù)設(shè)電壓限制之間循環(huán)。使用來(lái)自世邁騰公司(塔爾薩，俄克拉荷馬州，美國(guó))(maccorinc.(tulsa，ok，usa))的工業(yè)電池循環(huán)儀。在充電時(shí)，堿性離子從正極活性材料中提取。在放電期間，堿離子被重新插入到陰極活性材料中。

用作負(fù)極集電器和/或正極集電器的涂覆碳的鋁材料是由昭和電工株式會(huì)社提供的sdxtm材料。

示例1：具有12小時(shí)儲(chǔ)存測(cè)試的鈉離子袋式電池0v(短路)

從預(yù)先利用各個(gè)負(fù)極材料和正極材料涂覆的涂覆碳的鋁集電器材料(sdx^tm)切割方形負(fù)極(4.8cm²)和方形正極(4.0cm²)。這些電極通過(guò)浸泡在合適的na⁺基電解質(zhì)中的玻璃纖維(瓦特曼(whatman)gf/a級(jí))來(lái)分離。通過(guò)在真空下在層壓鋁袋式材料中氣密密封該電池組件，該電池組件準(zhǔn)備用于電化學(xué)測(cè)試。

圖1(a)和圖1(b)(電池#406011)示出在電壓范圍0.0至4.2v中使用0.5mnapf6-ec/dec/pc(體積比1:1:1)電解質(zhì)和gf/a分離器的來(lái)自全鈉離子電池的恒定電流(±c/10)循環(huán)的結(jié)果，該全鈉離子電池包括活性材料特密高(carbotron)p(j)的負(fù)極和包括陰極樣品x1868(組成：na0.833ni0.317mn0.467mg0.100ti0.117o2)的正極。在每次充電過(guò)程結(jié)束時(shí)，電池在4.2v下被恒電位(恒定電壓)保持，直到電流下降到恒定電流值的10％。在恒定電流放電過(guò)程結(jié)束時(shí)，電池在0v下被恒電位(恒定電壓)保持另外12小時(shí)以模擬短路儲(chǔ)存周期。測(cè)試在30℃進(jìn)行。

圖1(a)示出前35個(gè)充電－放電循環(huán)的放電電池電壓曲線(即電池電壓對(duì)循環(huán)次數(shù))。圖1(b)示出前35個(gè)充電-放電循環(huán)的陰極的充電和放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。

查看圖1(b)可看出，電池循環(huán)行為是非常穩(wěn)定的。數(shù)據(jù)示出循環(huán)時(shí)的容量衰減速率極低。顯然地，延長(zhǎng)的短路周期(在0v處12小時(shí))不會(huì)導(dǎo)致電池性能的任何劣化。這可通過(guò)在這些前35個(gè)周期內(nèi)基本上一致的放電電壓曲線來(lái)證明。

示例2：具有48小時(shí)儲(chǔ)存測(cè)試的鈉離子袋式電池0v(短路)

將在示例1中制造的相同組成的鈉離子袋式電池在0v下儲(chǔ)存48小時(shí)(短路)以得到以下儲(chǔ)存測(cè)試結(jié)果：

圖2(a)和圖2(b)(電池#407018)示出在電壓范圍0.0至4.2v中使用0.5mnapf6-ec/dec/pc(體積比1:1:1)電解質(zhì)和gf/a分離器的來(lái)自全鈉離子電池的恒定電流(±c/10)循環(huán)的結(jié)果，該全鈉離子電池包括活性材料特密高(carbotron)p(j)的負(fù)極和包括陰極樣品x1868(組成：na0.833ni0.317mn0.467mg0.100ti0.117o2)的正極。在充電過(guò)程結(jié)束時(shí)，電池在4.2v下被恒電位(恒定電壓)保持，直到電流下降到恒定電流值的10％。在恒定電流放電過(guò)程結(jié)束時(shí)，電池在0v下被恒電位(恒定電壓)保持另外48小時(shí)以模擬短路儲(chǔ)存周期。測(cè)試在30℃進(jìn)行。

圖2(a)示出前12個(gè)充電-放電循環(huán)的放電電池電壓曲線(即電池電壓對(duì)循環(huán)次數(shù))。圖2(b)示出前12個(gè)充電-放電循環(huán)的陰極的充電和放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。

查看圖2(b)可以看出，電池循環(huán)行為是非常穩(wěn)定的。數(shù)據(jù)示出循環(huán)時(shí)的容量衰減速率極低。顯然地，延長(zhǎng)的短路周期(在0v處48小時(shí))不會(huì)導(dǎo)致電池性能的任何劣化。這可以通過(guò)在這些前12個(gè)周期中基本上一致的放電電壓曲線來(lái)證明。

示例3：具有96小時(shí)儲(chǔ)存測(cè)試的鈉離子袋式電池0v(短路)

通過(guò)在0v處儲(chǔ)存96小時(shí)(短路)來(lái)測(cè)試示例1中使用的相同組成的na離子袋狀電池以得到以下儲(chǔ)存測(cè)試結(jié)果：

圖3(a)和圖3(b)(電池#407017)示出在電壓范圍0.0至4.2v中使用0.5mnapf6-ec/dec/pc(體積比1:1:1)電解質(zhì)和gf/a分離器來(lái)自全鈉離子電池的恒定電流(±c/10)循環(huán)的結(jié)果，該全鈉離子電池包括活性材料特密高(carbotron)p(j)的負(fù)極和包括陰極樣品x1868(組成：na0.833ni0.317mn0.467mg0.100ti0.117o2)的正極。在充電過(guò)程結(jié)束時(shí)，電池在4.2v下被恒電位(恒定電壓)保持，直到電流下降到恒定電流值的10％。在恒定電流放電過(guò)程結(jié)束時(shí)，電池在0v下被恒電位(恒定電壓)保持另外96小時(shí)以模擬短路儲(chǔ)存周期。測(cè)試在30℃進(jìn)行。

圖3(a)示出前4個(gè)充電-放電循環(huán)的放電電池電壓曲線(即電池電壓對(duì)循環(huán)次數(shù))。圖3(b)示出前3個(gè)充電-放電循環(huán)的陰極的充電和放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。

查看圖3(b)可以看出，電池循環(huán)行為是非常穩(wěn)定的。數(shù)據(jù)示出循環(huán)時(shí)的容量衰減速率極低。顯然地，延長(zhǎng)的短路周期(在0v處96小時(shí))不會(huì)導(dǎo)致電池性能的任何劣化。這可以通過(guò)在這些前3個(gè)周期中基本上一致的放電電壓曲線來(lái)證明。

示例4：研究使用家用鋁作為鈉離子袋電池中的負(fù)極集電器。

該示例使用與用于實(shí)施例1的那些袋式電池相似的袋式電池，除了使用低純度的家用級(jí)鋁作為負(fù)極集電器，代替實(shí)施例1至3中使用的高純度涂覆碳的鋁集電器(sdx)。

圖4(a)和圖4(b)(電池#407016)示出在電壓范圍1.0至4.2v中使用0.5mnapf6-ec/dec/pc(體積比1:1:1)電解質(zhì)和gf/a分離器來(lái)自全鈉離子電池的恒定電流(±c/10)循環(huán)的結(jié)果，該全鈉離子電池包括活性材料特密高(carbotron)p(j)的負(fù)極和包括陰極樣品x1868(組成：na0.833ni0.317mn0.467mg0.100ti0.117o2)的正極。在充電過(guò)程結(jié)束時(shí)，電池在4.2v下被恒電位(恒定電壓)保持，直到電流下降到恒定電流值的10％。測(cè)試在30℃進(jìn)行。

圖4(a)示出前22個(gè)充電-放電循環(huán)的放電電池電壓曲線(即電池電壓對(duì)循環(huán)次數(shù))。圖4(b)示出前22個(gè)充電-放電循環(huán)的陰極的充電和放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。

查看圖4(a)和圖4(b)可以看出，電池循環(huán)行為是非常穩(wěn)定的。數(shù)據(jù)示出循環(huán)時(shí)的容量衰減速率極低。顯然地，延長(zhǎng)的短路周期(在0v處96小時(shí))不會(huì)導(dǎo)致電池性能的任何劣化。在電化學(xué)數(shù)據(jù)中沒(méi)有指示在負(fù)極上使用低純度鋁集電器存在問(wèn)題。

申請(qǐng)人認(rèn)為低純度鋁集電器工作的原因是因?yàn)樵阝c離子電池的正常操作下，負(fù)極處于非常還原的條件下，并且工作電壓接近于鈉金屬的工作電壓。在這些電極電位下，低等級(jí)鋁(例如鋅、銅)中的雜質(zhì)處于陰極保護(hù)下，因此不溶解到電解質(zhì)相中。