本發(fā)明涉及一種用于制備純磷酸鈦鋰（英文：磷酸鈦鋰(liti2(po4)3，縮寫為ltp）以及用作鋰電池的固體電解質(zhì)的取代磷酸鈦鋰的方法。

現(xiàn)有技術(shù)

大的效能和安全的鋰基蓄能器是替代驅(qū)動(dòng)概念的進(jìn)一步發(fā)展，例如混合動(dòng)力汽車，或可再生能源技術(shù)的一個(gè)重要組成部分，例如用于存儲(chǔ)從風(fēng)力產(chǎn)生的電力。鋰離子電池（英文：鋰離子電池，lib）現(xiàn)在是移動(dòng)應(yīng)用最廣泛使用的電源。設(shè)置在電極之間的電解質(zhì)包含溶解的鋰鹽。取決于電解質(zhì)是液體或固體，它被稱為鋰離子蓄電池或鋰聚合物蓄電池或鋰固體蓄電池。

固體電解質(zhì)的開發(fā)在此可以表示為下一代鋰電池的關(guān)鍵。當(dāng)使用金屬鋰作為陽極，它們具有顯著更高的能量密度，并且有益地更難可燃，因?yàn)榭墒〉綦姵亟M件中的有機(jī)組分。此外，由于它們的通常凝膠狀或陶瓷電解質(zhì)，它們具有更好的流出(auslauf)特性并且由于它們的廣泛的穩(wěn)定范圍還可應(yīng)用至更高的溫度。

在用于鋰離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)的潛在候選中，已經(jīng)大規(guī)模研究了取代磷酸鈦鋰和由于其高的離子電導(dǎo)率和其機(jī)械穩(wěn)定性，被分類為非常有成功希望的。

磷酸鈦鋰作為電解質(zhì)的潛力早已是公知的。磷酸鈦鋰呈所謂的nasicon-結(jié)構(gòu)結(jié)晶。nasicon在此為“鈉超離子導(dǎo)體”的首字母縮略詞，并且是指具有化學(xué)式na1+xzr2sixp3-xo12（其中0<x<3）的一組固體。

在更廣泛的意義上，術(shù)語nasicon還用于在其中的na、zr和/或si可通過等價(jià)元素代替，并在相同的結(jié)構(gòu)中結(jié)晶的類似化合物。

nasicon-化合物的特征通常為在室溫下數(shù)量級(jí)為10^-5–10^-3s/cm的高的離子電導(dǎo)率。在100-300°c的升高的溫度下，離子電導(dǎo)率增加至10^-2–10^-1s/cm，和因此可與液體電解質(zhì)相比擬。該高的電導(dǎo)率是由nasicon晶格內(nèi)的鈉-或鋰離子的移動(dòng)性引起的。

nasicon-化合物的晶體結(jié)構(gòu)由zro6-八面體和po4/sio4-四面體的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)組成，它們通過共同的角相連。鈉-或鋰-離子在此位于其間它們移動(dòng)的兩個(gè)不同的間隙位置上。在此它們必須通過所謂的瓶頸(engp?sse)。由于na-離子與[zr2(p,si)3o12]^—-晶格的局部環(huán)境的空間相互作用，瓶頸的大小影響離子電導(dǎo)率并且依賴于nasicon-化合物的各自確切的組成，以及周圍氣氛的氧含量。離子電導(dǎo)率可以通過將稀土元素像例如釔添加到nasicon-化合物來提高。

在磷酸鈦鋰的晶體結(jié)構(gòu)中，ti⁴⁺陽離子被三價(jià)陽離子m³⁺像例如al³⁺、y³⁺或sc³⁺的部分取代可引起正電荷中的空穴，其可以通過額外的li⁺離子進(jìn)行補(bǔ)償，并總體上導(dǎo)致更高的離子電導(dǎo)率，因?yàn)橛纱溯d流子的數(shù)目增加。

取代ltp-材料的至今在文獻(xiàn)中公開的離子電導(dǎo)率在室溫下通常在1×10^-4至1×10^-3s/cm的范圍內(nèi)，并因此為-除了li7la2zr3o12型的鋰離子導(dǎo)電的石榴石以外-的最高值，這在文獻(xiàn)中對(duì)于氧化物固體電解質(zhì)是公知的。曾設(shè)想，根據(jù)通式li1+x+ymxti2-x(po4)3-y(sio4)y用硅酸根進(jìn)一步取代磷酸根將再次改善離子電導(dǎo)率和機(jī)械穩(wěn)定性（us6,475,677b1）。

目前，已已知用于制備基于ltp的粉末的一些不同的方法。這些包括固相反應(yīng)、溶膠-凝膠法以及隨后進(jìn)行淬火的熔化技術(shù)（熔融淬火）。

然而，在制備基于ltp的材料時(shí)的最大挑戰(zhàn)之一是確保所制備的粉末的相純度。在通過固相反應(yīng)的常規(guī)方法中，制備的粉末內(nèi)部通常具有雜質(zhì)。這不利地導(dǎo)致這些粉末的離子電導(dǎo)率的降低。

在制備基于ltp的材料時(shí)的另一個(gè)困難是為某些應(yīng)用所需的壓縮，因?yàn)閴嚎s的溫度通常非常接近這些材料的分解溫度。到現(xiàn)在為止，僅昂貴且復(fù)雜的方法能夠解決這些上述問題。

在us6,475,677b1中例如描述了熔融淬火的方法。在此，用于制備li1+x+ymxti2-x(po4)3-y(sio4)y（其中0≤x≤0.4和0≤y≤0.6）的起始材料（化學(xué)計(jì)算量的nh4h2po4、al(po3)3、lico3、sio2和tio2）首先在約1500°c下熔融，和然后在水浴中冷卻，為然后在950℃下再結(jié)晶。這樣得到的玻璃陶瓷在一個(gè)球磨機(jī)中研磨，使得獲得7μm的平均粒徑。

從wen等人的“preparation,microstructureandelectricalpropertiesofli1.4al0.4ti1.6(po4)3nanoceramics,"j.electroceram,第22卷，2009，342-345頁，報(bào)道，經(jīng)溶膠-凝膠法制備的li1.4al0.4ti1.6(po4)3-粉末的壓縮由帶有火花的激光燒結(jié)實(shí)現(xiàn)至接近100％的理論密度。實(shí)現(xiàn)在室溫下為1.39×10^-3s/cm的鋰離子電導(dǎo)率。然而，為此使用的激光設(shè)備似乎不適合于工業(yè)制備。

由m.holzapfel等人（us2012/0295168a1）介紹噴射干燥方法，用該方法首次“相純”地制備作為粉末的li1+xalxti2-x(po4)3（其中x≤0.4）。在此，首先將相應(yīng)量的鋰-、鋁-和鈦鹽或相應(yīng)的氧化物溶解在磷酸中。初級(jí)粉末隨后通過溶液的噴射干燥獲得?！跋嗉儭钡膌i1+xalxti2-x(po4)3粉末然后可以通過在約900℃下燒結(jié)初級(jí)粉末產(chǎn)生?！跋嗉儭睉?yīng)理解為雜質(zhì)相，像例如alpo4或tip2o7至小于1％的比例存在。li1+xalxti2-x(po4)3生坯密度的試驗(yàn)在文檔中沒有公開。此外，出現(xiàn)基于磷酸溶液的噴射干燥的危險(xiǎn)性的問題。

用于制備li1+x+yalxti2-xp3-ysiyo12（其中x≤0.4）粉末的另一種方法在de102012103409b3中描述。在那，公開了用于制備的溶膠-凝膠法。向鋰-和鋁鹽水溶液添加以適當(dāng)比例的鈦醇鹽和任選地原硅酸鹽，由此形成溶膠。水溶液具有ph7至ph12的在中性至堿性范圍內(nèi)的ph-值。隨后向溶膠引入磷酸二氫銨水溶液，由此形成凝膠。凝膠化通過縮合-和聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，其通過使醇鹽-和磷酸鹽溶液接觸(zusammenbringen)引起，而不會(huì)需要如乙二醇或檸檬酸的其它輔助物質(zhì)。

隨后通過凝膠的干燥和煅燒獲得最終的純粉末。在此達(dá)到的平均粒徑在0.5μm至5μm的范圍內(nèi)。直到煅燒的所有的工藝步驟在室溫下發(fā)生。熱處理應(yīng)以熱解方式分解破壞性、可蒸發(fā)的部分。

然而，在de102012103409b3中描述，即經(jīng)這樣描述的合成路徑，li1+x+yalxti2-xp3-ysiyo12粉末的雜質(zhì)不能完全避免。據(jù)悉，盡管出現(xiàn)雜質(zhì)相，li-離子電導(dǎo)率在室溫下仍將達(dá)到1x10^-3s/cm的數(shù)量級(jí)。此外，將通過在5mpa和50mpa之間的壓力下的燒結(jié)獲得緊密的燒結(jié)體。

目的和解決方案

本發(fā)明的目的是提供一種呈nasicon-結(jié)構(gòu)的相純，基于磷酸鈦鋰（ltp）的材料，其在室溫下具有大于10^-4s/cm的高的li-離子電導(dǎo)率并且可以用作li-電池的固體電解質(zhì)。這種材料可以是純磷酸鈦鋰和還可以是取代磷酸鈦鋰，特別是具有通式li1+x+ymxti2-x(po4)3-y(sio4)y的這類，其中m=al、ga、in、sc、v、cr、mn、co、fe、y、la-lu，和0≤x≤0.5以及0≤y≤0.5。

同時(shí)，本發(fā)明的目的是提供這種基于磷酸鈦鋰的材料，其此外在一個(gè)簡(jiǎn)單且較不復(fù)雜的壓縮步驟中可被壓縮至超過95%的理論密度。

此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于制備純的或取代的磷酸鈦鋰的一種成本有利而有效的方法。

本發(fā)明的目的是通過具有獨(dú)立權(quán)利要求的特征的制備方法來解決，以及通過根據(jù)從屬權(quán)利要求的這種制備方法的制品來解決。該方法和由此制備的制品的有利實(shí)施方案在依賴于其的權(quán)利要求中找到。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及用于制備基于磷酸鈦鋰的材料的制備方法，其可在工業(yè)規(guī)模上簡(jiǎn)單且成本有利地進(jìn)行，具有高的相純度且易于燒結(jié)，或可被壓縮到超過95%的理論密度。通過這種方法制備的，基于磷酸鈦鋰的材料由于其高的鋰離子電導(dǎo)率，尤其適合用作鋰電池或li/空氣電池或鋰離子蓄電池的固體電解質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明制備的材料在此具有以下組成：

li1+x+ymxti2-x(po4)3-y(sio4)y，其中m=al、ga、in、sc、v、cr、mn、co、fe、y、la-lu，和0≤x≤0.5以及0≤y≤0.5。

本發(fā)明公開了一種簡(jiǎn)單、成本有利且易于控制的方法（合成），用以制備相純且可易于燒結(jié)的材料，其基于磷酸鈦鋰。除純的、未取代的磷酸鈦鋰(liti2(po4)3)以外，還包含這種化合物，其中鈦至少部分地被過渡金屬，如al、ga、in、sc、v、cr、mn、co、fe、y、la-lu代替。名稱la-lu在此應(yīng)理解為原子序數(shù)為57至71的元素。此外還包含這種化合物，其中磷酸鹽部分地被硅酸鹽代替。上述取代可以交替或也可累積發(fā)生。

本發(fā)明材料具有能夠通過簡(jiǎn)單的方法并且沒有進(jìn)行壓力支持的燒結(jié)被壓縮成高度緊密的組件的有利的性質(zhì)。

本發(fā)明方法基于本身已知的溶膠-凝膠法，其中首先由在水溶液中的鋰-、鈦-和任選地其它離子提供溶膠，其在加入磷酸根離子時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。

溶膠是膠體的一種特殊情況。膠體應(yīng)理解為顆?；蛐〉危渚?xì)分散在固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)的分散介質(zhì)中。單個(gè)顆?；蛐〉蔚拇笮≡诖送ǔＴ诩{米-或微米-范圍內(nèi)。溶膠應(yīng)理解為一個(gè)單相系統(tǒng)，其中，第一組分形成海綿狀、三維網(wǎng)絡(luò)，其孔填充有另一組分，特別是溶劑。溶膠可以通過縮合轉(zhuǎn)變成凝膠，并且通過水解就其而言可再次被轉(zhuǎn)化成溶膠。

在本發(fā)明的范圍內(nèi)，溶膠應(yīng)理解為聚合物溶液，其在一個(gè)連續(xù)相變的范圍內(nèi)可轉(zhuǎn)變?yōu)檎硰椥怨腆w（凝膠）。在凝膠中存在由第一組分組成的三維網(wǎng)絡(luò)，該組分在溶劑中合成時(shí)在吸收溶劑下形成三維網(wǎng)絡(luò)或者在其中已存在的網(wǎng)絡(luò)通過吸收溶劑溶脹。凝膠的特征在于，該網(wǎng)絡(luò)保持其外部形狀，并具有彈性。

根據(jù)本發(fā)明制備的粉末具有具有以下通式的組成：

li1+x+ymxti2-x(po4)3-y(sio4)y，其中m=al、ga、in、sc、v、cr、mn、co、fe、y、la-lu，0≤x≤0.5以及0≤y≤0.5。

基于磷酸鈦鋰（ltp）的化合物，其中有鋰部分地被m取代，下文還縮寫成lmtp。

基于磷酸鈦鋰（ltp）的化合物，其中有磷酸鹽部分地被硅酸鹽取代，下文還縮寫成ltps。

基于ltp的化合物，其中不僅有鋰部分地被m取代而且有磷酸鹽部分地被硅酸鹽取代，下文還縮寫成lmtps。

根據(jù)本發(fā)明可在用于制備ltp、lmtp、ltps或lmtps粉末的方法中使用成本有利的起始材料，并且所述方法本身用簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)室儀器進(jìn)行。該方法也可以容易地從產(chǎn)量為例如10g至1000g的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模為產(chǎn)量為幾噸的工業(yè)應(yīng)用擴(kuò)大比例(hochskaliert)。

預(yù)置酸性水溶液作為起始材料。作為第一工序，根據(jù)本發(fā)明提供穩(wěn)定的tio²⁺-硝酸鹽溶液。

因?yàn)閠io²⁺已知優(yōu)選形成長的(tio)n²ⁿ⁺-鏈并且絡(luò)合鈦-氫氧化物-氧化物甚至在極端酸性條件下沉淀，所以制備相對(duì)穩(wěn)定的溶液不是簡(jiǎn)單的。

本發(fā)明通過在第一重要工序中提供穩(wěn)定的tio²⁺-溶液來解決該問題。為此首先向足夠量的蒸餾水中加入四異丙氧基鈦。在異丙醇中立即形成鈦氫氧化物-氧化物沉淀(titanhydroxid-oxidausf?llungen)(tio2*nh2o)。

新鮮的沉淀可簡(jiǎn)單地用硝酸再次溶解。這樣的沉淀被稱為新鮮的，其僅短時(shí)間（這意味著僅幾小時(shí)）暴露于空氣。

在本發(fā)明的范圍內(nèi)已證實(shí)，在室溫下鈦氫氧化物-氧化物沉淀再次被帶入溶液中僅成功短的時(shí)間。已顯示，不久又重新形成鈦氫氧化物-氧化物沉淀，其則不能再被存在的硝酸溶解。這意味著，不僅已再次被帶入溶液中并重新沉淀的沉淀物不再能夠被溶解，而且第一次（新鮮）沉淀物在特定時(shí)間后，如在上一段中說明地，通常不再能夠被溶解。

在此，沉淀的過程如此連續(xù)進(jìn)行，使得對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言也很難來確定一個(gè)確切的時(shí)間點(diǎn)，溶膠何時(shí)從溶液中產(chǎn)生。

在本發(fā)明中，新鮮的鈦氫氧化物-氧化物沉淀在硝酸中的溶解根據(jù)本發(fā)明在0和10°c之間，優(yōu)選在0和8°c之間的低溫度下進(jìn)行。ph-值在此在0至1的范圍內(nèi)。在這種情況下，鈦氫氧化物-氧化物沉淀的轉(zhuǎn)變過程可延長到通常10至20天的時(shí)間段。

在這段時(shí)間內(nèi)，即只要存在tio²⁺-硝酸鹽溶液，就添加多元羧酸例如檸檬酸。在該狀態(tài)下，然后形成一個(gè)穩(wěn)定的水性體系，其甚至可以在室溫下存儲(chǔ)較長時(shí)間，即甚至長于20天而沒有進(jìn)一步的變化。此外已經(jīng)證實(shí)，添加如摩爾tio²⁺兩倍這么多摩爾的檸檬酸是完全足夠的，以達(dá)到上述效果。除了檸檬酸，例如具有至少兩個(gè)羧酸的其它多元羧酸，如草酸、富馬酸或甚至酒石酸也是合適的。

基于該根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定的tio²⁺-硝酸鹽溶液，則可以根據(jù)是否應(yīng)獲得純的或取代的磷酸鈦鋰，為鋰和m的期望的化學(xué)計(jì)量添加適當(dāng)量的鹽。

鋰和過渡金屬m可以例如作為硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽添加至水性體系中。此外，li或m的合適的氧化物還可預(yù)先溶解在硝酸中。原則上，可以使用期望元素（li、al、ga、in、sc、v、cr、mn、co、fe、y、la-lu）的各種可溶性鹽或各種酸，只要它們可通過隨后的煅燒過程被分解，并且不留下雜質(zhì)在水性體系中。

為形成磷酸根通常添加磷酸和/或磷酸二氫銨。

已經(jīng)證實(shí)，在添加磷酸和/或磷酸二氫銨時(shí)，當(dāng)新鮮形成的tio²⁺-硝酸鹽溶液立即進(jìn)一步處理時(shí)，則之前加入檸檬酸也是有用的。不加入檸檬酸，否則在tio²⁺-硝酸鹽溶液中會(huì)發(fā)生自發(fā)沉淀。此外，在溶膠中會(huì)形式較大顆粒，其隨后不再具有期望的性質(zhì)。

為部分取代磷酸根，例如，加入適當(dāng)量的可溶性硅酸鹽或原硅酸(ortho-silikats?uren)或原硅酸的烷基酯。該添加然而總是在加入磷酸和/或磷酸二氫銨之前進(jìn)行。

該根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)為多樣化使用合適的起始材料。例如在us6,475,677b1中明確公開了nh4h2po4、al(po3)3、lico3、sio2和tio2作為起始材料。在us20120295168a1中必須強(qiáng)制使用在銳鈦礦-變體中的tio2、lioh、al(oh)3以及正磷酸。

在本發(fā)明中可－一旦制備了tio2⁺-溶液－有益地使用呈例如硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽或還有氫氧化物等形式的元素li、al、ga、in、sc、v、cr、mn、co、fe、y和la-lu的所有可溶性鹽或酸。此外可使用原硅酸、硅酸四乙酯(teos)或其它有機(jī)硅源以及nh4h2po4、(nh4)2hpo4或還有h3po4。

所使用的化合物應(yīng)為可溶性的并且通常僅具有相應(yīng)的組成，即盡可能不具有雜質(zhì)。

應(yīng)注意，磷酸或磷酸二氫銨的添加作為向水性體系的最后添加，其包含tio²⁺、鋰和m的鹽（離子）以及任選的硅酸鹽或原硅酸和/或原硅酸的烷基酯。

磷酸或磷酸二氫銨的添加在介于0和10°c之間，有益地介于0和5°c之間的低的溫度下發(fā)生。即使在0°c下由于溶解的鹽不會(huì)發(fā)生冰形成。由于可能形成的磷酸鈦原則上強(qiáng)烈傾向于沉淀，可通過保持前述低的溫度有益地避免這種沉淀的傾向，但至少強(qiáng)烈地得到限制。

一旦向水性體系中添加磷酸或磷酸二氫銨并且與該水性體系混合，立即形成均質(zhì)的溶膠。該過程通常在幾秒內(nèi)完成，例如在2秒內(nèi)完成。

純的或取代的ltp-組分的混合在納米級(jí)的溶液中進(jìn)行，這對(duì)待制備的粉末的相純度具有積極的影響。此外，低的溫度通常阻止顆粒在溶膠內(nèi)的生長。而溶膠中的小的粒徑還導(dǎo)致粉末制備期間的小的粒徑，這對(duì)于隨后的燒結(jié)過程又是有益的。

通過上述方法形成的溶膠通常不是長期穩(wěn)定的。經(jīng)過一定時(shí)間后，所述溶膠連續(xù)地轉(zhuǎn)變成均質(zhì)的凝膠。所述轉(zhuǎn)變?cè)诖烁鶕?jù)溫度在數(shù)分鐘的范圍內(nèi)，例如，在30分鐘至最多1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)完成。在室溫下，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z更有可能更快地在數(shù)分鐘的范圍內(nèi)完成，在約0℃的低溫下相應(yīng)地更慢，即至最多1小時(shí)。

在de102012103409b3中同樣地描述了自發(fā)形成的凝膠，一旦將磷酸二氫銨溶液(nh4h2po4)添加至硝酸鋁(al(no3)3)、醋酸鋰(lich3oo)和四異丙氧基鈦(ti(och2)ch3)4的水性混合物中，就獲得凝膠。然而，猜測(cè)，硝酸鋁(al(no3)3)、醋酸鋰(lich3oo)和四異丙氧基鈦(ti(och2)ch3)4的水性混合物在本發(fā)明的意義上不是溶膠，因?yàn)殡S后的凝膠化的該工序至今不可再現(xiàn)。

在de102012103409b3中描述的不存在的相純度表明，起始材料的水性混合物既不是作為純?nèi)芤捍嬖谝膊皇亲鳛槿苣z存在，而是猜測(cè)已經(jīng)包含較大的顆粒的沉淀。這也將解釋了為什么為壓縮所得粉末，需要一個(gè)壓力支持的燒結(jié)過程，該過程通常僅當(dāng)存在較大的顆粒時(shí)才是所需的。

根據(jù)本發(fā)明，有利地在室溫下壓緊（例如用100mpa）純的或取代的磷酸鈦鋰粉末，和隨后無壓燒結(jié)，而在de102012103409b3中粉末在約900℃的溫度下壓緊，和然后燒結(jié)。針對(duì)在高溫下的壓縮，為此提供復(fù)雜的設(shè)備然而是不利的。

根據(jù)本發(fā)明隨后將獲得的均質(zhì)的凝膠在其預(yù)燒結(jié)前干燥若干小時(shí)。例如可使均質(zhì)的凝膠首先在100°c以下的較低的溫度下預(yù)干燥若干小時(shí)，和隨后在100°c以上的溫度下完全干燥再幾小時(shí)。

隨后是在約600°c的溫度下的預(yù)燒結(jié)步驟，在其中獲得期望的純的或取代的磷酸鈦鋰粉末。

在約600°c的溫度時(shí)可得出，大部分的有機(jī)成分從之前干燥的凝膠蒸發(fā)。干燥的凝膠在本發(fā)明的范圍內(nèi)應(yīng)理解為具有有機(jī)成分和無定形、無機(jī)成分的含量的粉末。

然而，如此獲得的粉末通常仍不是相純的。為此可觀察到部分較大的聚集體。出于該原因，在用于壓縮材料的原本燒結(jié)過程之前，建議例如用球磨機(jī)和陶瓷球的研磨過程，以使存在的聚集體破裂，使粘附的有機(jī)成分的剩余部分蒸發(fā)和使預(yù)燒結(jié)的粉末也確保能燒結(jié)。

預(yù)燒結(jié)的粉末顯示灰白色著色并且在研磨步驟后具有介于50和100nm之間的粒徑。粒徑在此是針對(duì)沒有聚集的粉末的。

接著，在本發(fā)明的范圍內(nèi)建議針對(duì)預(yù)燒結(jié)和任選的研磨的粉末的簡(jiǎn)單的壓縮步驟。為此有利地將該粉末首先在室溫下壓緊，和然后在高溫下燒結(jié)若干小時(shí)。為壓緊粉末，單軸擠壓機(jī)是特別合適的。介于50和200mpa之間的壓力，尤其是約100mpa的壓力被證明是壓緊力。

隨后可進(jìn)行以下介于820和1050°c之間，有益地介于870和920°c之間的溫度下的燒結(jié)步驟。燒結(jié)應(yīng)進(jìn)行若干小時(shí)，有益地經(jīng)至少5小時(shí)的時(shí)間。前述時(shí)間在此是針對(duì)最高設(shè)定溫度下的保持時(shí)間并且就這方面而言不考慮所需的加熱-和冷卻階段。作為加熱-和冷卻速率可給出通常3至15k/min的值。在燒結(jié)期間通常不設(shè)置壓力沖擊。

借助x射線衍射法（xrd）檢測(cè)燒結(jié)粉末或還有壓縮粒料表明，根據(jù)本發(fā)明制備的純的或取代的磷酸鈦鋰材料的樣品中不可檢測(cè)到雜質(zhì)相。粉末衍射圖顯示沒有任何雜質(zhì)相像例如alpo4或tip2o7的反射，如在de102012103409b3中提到。

根據(jù)本發(fā)明制備的樣品的密度達(dá)到超過99%的理論密度。這種方法，通過該方法具有這種高密度的ltp、lmtp、ltps或lmtps-材料可經(jīng)簡(jiǎn)單的壓縮-和燒結(jié)步驟制備，至今不是公知的。

根據(jù)本發(fā)明制備的材料的這種高的密度產(chǎn)生在1×10^-4至1×10^-3s/cm的范圍內(nèi)的非常良好的鋰離子電導(dǎo)率。燒結(jié)的純的或取代的磷酸鈦鋰材料可因此有利地直接用作鋰電池中的固體電解質(zhì)。

離子電導(dǎo)率由相應(yīng)的粒料的電化學(xué)阻抗譜來確定。該結(jié)果示于圖4中。

除了上述的壓縮步驟以外，也可由預(yù)燒結(jié)粉末直接借助薄膜澆鑄制備緊密的基于ltp的組件，或借助絲網(wǎng)印刷將緊密的基于ltp的層施加至其它基材上。

總的來說，本發(fā)明提供基于磷酸鈦鋰的相純且易于燒結(jié)的材料，其具有組成li1+x+ymxti2-x(po4)3-y(sio4)y其中m=al、ga、in、sc、v、cr、mn、co、fe、y、la-lu，并且0<≤x≤0.5且0≤y≤0.5，并且在壓縮的形式中顯示在室溫下非常良好的在1×10^-4至1×10^-3s/cm的范圍內(nèi)的鋰離子電導(dǎo)率。此外本發(fā)明還公開了一種該純的或還取代的磷酸鈦鋰材料的簡(jiǎn)單且成本有利的制備方法，該材料可優(yōu)選用作固體電解質(zhì)。

具體描述部分

下文依據(jù)一些附圖和選定的實(shí)施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明，但并不限于此。

根據(jù)本發(fā)明制備的材料的優(yōu)選組成包含li1+x+ymxti2-x(po4)3-y(sio4)y其中m=al、ga、in、sc、v、cr、mn、co、fe、y、la-lu其中0≤x≤0.5且0≤y≤0.5，但不限于：li1.5al0.5ti1.5(po4)3、li1.4y0.4ti1.6(po4)3、li1.3la0.3ti1.7(po4)3、li2sc0.5ti1.5(po4)2.5(sio4)0.5或還li1.8al0.4ti1.6(po4)2.6(sio4)0.4。

據(jù)信，本領(lǐng)域技術(shù)人員還將具有通式lim2(po4)3和一種有序的nasicon-結(jié)構(gòu)的其它化合物視作包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

示出：

圖1：lmtps-粉末的本發(fā)明制備方法的示意圖，其類似地還可用于純的lpt-粉末。

圖2：在球磨機(jī)中的研磨步驟后的在600°c下預(yù)燒結(jié)的li1.5al0.5ti1.5(po4)3-粉末的粒徑分布，如文中所描述的。

圖3：根據(jù)本發(fā)明制備的li1.5al0.5ti1.5(po4)3-粉末在壓縮步驟之后的x射線衍射圖。

圖4：在20°c下測(cè)量根據(jù)本發(fā)明制備的燒結(jié)的li1.5al0.5ti1.5(po4)3-壓緊體的阻抗譜。

圖5：根據(jù)本發(fā)明制備的燒結(jié)的li1.5al0.5ti1.5(po4)3-壓緊體(粒料)的離子電導(dǎo)率的溫度依賴性。

以下詳述的制備的規(guī)模強(qiáng)烈取決于所使用的干燥-和燒結(jié)步驟的機(jī)器(maschinenpark)。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，其中，通常提供實(shí)驗(yàn)室爐和燒結(jié)爐，通常若干kg的制備量是可行的。而工業(yè)規(guī)模上也可通過該方法容易產(chǎn)生以噸為規(guī)模的lmtps-粉末。

實(shí)施例1：1kgli1.5al0.5ti1.5(po4)3-粉末的制備

所使用的化學(xué)品具有至少99%的純度。為制備li1.5al0.5ti1.5(po4)3-粉末，首先緩慢并在攪拌下將1120g的四異丙氧基鈦[ti(iv)(och2(ch3)2)4]加入具有7升去離子水的燒杯中。立即形成鈦氫氧化物-氧化物-沉淀。小心地過濾沉淀并洗滌。將洗滌過的沉淀物轉(zhuǎn)移至空的燒杯中并且用3升的去離子水充填。具有沉淀的水溶液的燒杯在冰浴（包含冰-水混合物和任選地食鹽）中在持續(xù)的攪拌下冷卻至5°c以下的溫度。

在另一燒杯中，670ml硝酸（65重量％）同樣也冷卻到5°c以下的溫度。冷卻借助冰箱進(jìn)行。將冷卻的硝酸緩慢加入到具有鈦氫氧化物-氧化物-沉淀的仍冷卻的溶液中。在該反應(yīng)時(shí)通常產(chǎn)生的熱經(jīng)由冰浴導(dǎo)出。硝酸加入的速度，已如此測(cè)得，使具有鈦氫氧化物-氧化物-沉淀的溶液的溫度不超過10℃。這樣獲得的水性體系在0℃下在冰箱中保存3天。此外，tio²⁺-硝酸鹽水溶液形成。通過加入1720g檸檬酸一水合物可使溶液穩(wěn)定。

稱重271.7g硝酸鋰（lino3）和492.7g硝酸鋁（al(no3)3?9h2o）并在攪拌下轉(zhuǎn)移至含鈦溶液中。將所得溶液在冰浴中重新冷卻至5℃以下的溫度。然后在攪拌下向其添加906.6g磷酸二氫銨(nh4h2po4)，其中自發(fā)形成溶膠。繼續(xù)再攪拌30分鐘。隨后，將溶膠緩慢溫?zé)嶂潦覝亍＜s1小時(shí)后，連續(xù)轉(zhuǎn)變成凝膠完成。

如此獲得的凝膠首先在60℃下預(yù)干燥12小時(shí)，和然后在120℃下再次干燥24小時(shí)。將干燥的凝膠在600℃下預(yù)燒結(jié)3小時(shí)。由此獲得灰白色粉末。該粉末在具有陶瓷球的球磨機(jī)中研磨48小時(shí)。

在圖2中示出該研磨的粉末的粒徑分布。該粉末具有接近完美的粒徑分布，其中d90<0.15μm,d50<0.097μm和d10<0.066μm。

實(shí)施例2：由li1.5al0.5ti1.5(po4)3組成的緊密的粒料的制備

將1g的來自實(shí)施例1的預(yù)燒結(jié)粉末置于直徑為13mm的圓筒形壓縮套筒中，并在室溫下在100mpa的單軸壓緊力下壓緊。如此制備的粒料在880℃下燒結(jié)5小時(shí)。壓力僅針對(duì)壓緊粉末用于成形，而在燒結(jié)期間不施加壓力。

燒結(jié)后，得到純白色的粒料，其具有超過99%的理論密度的密度。該粒料的衍射圖（其用siemensd4x射線衍射儀在使用cukα-波長下記錄）顯示燒結(jié)的樣品內(nèi)沒有雜質(zhì)相，如由圖3顯而易見。

實(shí)施例3:由li1.5al0.5ti1.5(po4)3組成的粒料的電導(dǎo)率測(cè)量

根據(jù)實(shí)施例2由li1.5al0.5ti1.5(po4)3組成的緊密的粒料在兩側(cè)用金蒸鍍。粒料的介電性質(zhì)在介于-30°c和+40°c之間的溫度下用商用頻率響應(yīng)分析器記錄(biologicvmp-300)，其具有1mhz至1hz的ac-頻率范圍。用于在20℃下的測(cè)量的相應(yīng)的阻抗譜在圖4示出。

針對(duì)根據(jù)實(shí)施例2產(chǎn)生的該由li1.5al0.5ti1.5(po4)3組成的緊密的粒料，得出在20°c下4×10^-4s/cm的總電導(dǎo)率。對(duì)此還參見圖5。

實(shí)施例4:20gli2sc0.5ti1.5(po4)2.5(sio4)0.5-粉末的制備

為制備li2sc0.5ti1.5(po4)2.5(sio4)0.5-粉末，將21.77g的四異丙氧基鈦緩慢且在攪拌下加入具有100ml去離子水的燒杯中。瞬間形成鈦氫氧化物-氧化物-沉淀。小心地過濾并洗滌沉淀。將洗滌過的沉淀轉(zhuǎn)移到新的空燒杯中并用60ml去離子水充填。具有沉淀的水溶液的燒杯在冰?。ò?水混合物）中在不斷攪拌下冷卻至5℃以下的溫度。

在另一燒杯中，14ml硝酸（65重量％）在冰箱中同樣也冷卻到5°c以下的溫度。將冷卻的硝酸緩慢加入到具有鈦氫氧化物-氧化物-沉淀的仍冷卻的溶液中。在該反應(yīng)時(shí)通常產(chǎn)生的熱經(jīng)由冰浴導(dǎo)出。硝酸加入的速度，已如此測(cè)得，使具有鈦氫氧化物-氧化物-沉淀的溶液的溫度不超過10℃。這樣獲得的水性體系在0℃下在冰箱中保存3天。此外，tio²⁺-硝酸鹽水溶液形成。通過加入35g檸檬酸一水合物使溶液穩(wěn)定。

稱重1.685gsc2o3并將其溶解于20ml5m硝酸中。該溶液在攪拌下與7.043glino3一起轉(zhuǎn)移至含鈦溶液中。

將5.320g原硅酸四乙酯與25ml5m硝酸混合，并將所得溶膠與上述具有sc-和li-離子的含鈦溶液混合。使溶膠在冰浴中冷卻至5℃以下的溫度。

然后在攪拌下向其添加14.69gnh4h2po4。繼續(xù)再攪拌30分鐘。隨后，將溶膠緩慢溫?zé)嶂潦覝亍＜s30分鐘后，連續(xù)轉(zhuǎn)變成凝膠完成。

如此獲得的凝膠首先在60℃下預(yù)干燥12小時(shí)，和然后在120℃下再次干燥24小時(shí)。將干燥的凝膠在600℃下預(yù)燒結(jié)3小時(shí)。由此獲得灰白色粉末。該包含li2sc0.5ti1.5(po4)2.5(sio4)0.5的粉末在具有陶瓷球的球磨機(jī)中研磨48小時(shí)，并可類似于實(shí)施例2地壓縮成緊密的粒料。