交叉引用相關申請

本申請要求2014年8月14日提交的，申請?zhí)?4/460,266的美國專利申請的優(yōu)先權，該優(yōu)先權申請在此通過引用全部并入本申請。

致謝政府的支持

本發(fā)明是在合同57558的政府支持下做出的，該合同由美國能源部授予。政府對本發(fā)明具有一定的權利。

背景技術：

電化學電池單元是已知的(稱為“zebra”電池單元)，該類電池單元包括：熔融的堿金屬陽極；電絕緣的固體分離器，該分離器的功能如同堿金屬離子導電的固體電解質(zhì)；陰極隔室中的鹽電解質(zhì)(這里稱為“陰極電解質(zhì)”)，該鹽電解質(zhì)在電池單元的工作溫度下至少部分熔融；和陰極。這種類型的電化學電池單元特別是在多個電池單元被布置成一個模塊或電池組時被作為儲能裝置使用。

常用的電池單元采用nicl2作為陰極的活性材料。然而，ni很昂貴，并且這種電池單元具有較高的操作溫度(～350℃)?，F(xiàn)在也提出了使用fecl2作為陰極中的活性材料，但它還沒有被考慮商業(yè)化，因為在電池單元制造的原料處理上存在技術障礙。例如，na/nicl2電池可以在放電狀態(tài)下組裝，這只需處理nacl和ni粉即可。然而，na/fecl2電池需要在充電狀態(tài)下組裝，這意味著處理高自燃性的na金屬和fecl2。另外，用于制造陰極的fecl2是通過在氯環(huán)境下氯化fe粉得到的。使用氯化的fecl2的一個主要原因是，fe粉的表面電化學活性由鈍化層(例如，各種鐵氧化物和氫氧化物物質(zhì))所阻礙。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了一種儲能裝置，包括陰極，該陰極包括：

(i)fe源；

(ii)至少一種含硫物質(zhì)；

和(iii)nacl；

其中基于(i)、(ii)和(iii)的總摩爾數(shù)，s的摩爾百分數(shù)小于10。

本發(fā)明還公開了一種方法，該方法包括在放電狀態(tài)下組裝電化學電池單元，該方法包括：

將(i)fe源，(ii)(a)元素硫和硫劑或(ii)(b)多硫化物，和(iii)nacl一起混合；

將所得的混合物成型成用于電化學電池單元的陰極；

將陰極電解質(zhì)引入到陰極中；和

將陽極和電解質(zhì)組分與陰極耦合。

本發(fā)明進一步公開了一種方法，包括：由(i)fe源、(ii)(a)元素硫和硫劑或(b)多硫化物、和(iii)nacl成型陰極組合物，其中基于(i)、(ii)和(iii)的總摩爾數(shù)，s的摩爾百分數(shù)小于10。

結(jié)合下面的詳細描述并參考附圖，前述的內(nèi)容將會更加清楚明白。

附圖說明

圖1是一個可再充電熔融堿金屬電池的示意圖。

圖2(a)-(c)是曲線圖，該曲線圖展示了在陰極組合物中加入了不同硫劑的電池的活化過程(初次循環(huán))。

圖3(a)-(c)表現(xiàn)了電池性能。

具體實施方式

本發(fā)明公開了一種用于可再充電的熔融堿金屬電池的電化學電池單元(如圖1所示)，包括陰極2、陽極3和β-氧化鋁固體電解質(zhì)4，該電解質(zhì)分隔陽極3和陰極2。陰極2通常由多孔材料制成，陰極電解質(zhì)被引入或滲入其中。正集流體5與陰極2電接觸，負集流體6與陽極3電接觸。

本發(fā)明公開的是可以在熔融堿金屬電池的陰極中使用鐵(fe)鹽的技術。在放電狀態(tài)下組裝熔融堿金屬電池并使用fecl2作為活性電化學組分，需要除去fe粉顆粒表面上的鈍化層。然而，除去鈍化層必須不對電化學電池單元的電化學產(chǎn)生干擾。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用至少一種含硫物質(zhì)作為陰極組裝混合物的組分，可以除去至少一部分的鈍化層，優(yōu)選基本上全部的鈍化層，并使fe粉顆粒表面顯著活化，并使電池的工作溫度低至190℃。例如，本發(fā)明公開的na/fecl2電池(2.35v)可在約190℃的溫度下工作，并具有傳統(tǒng)的在320℃下工作的na/nicl2電池(2.8v)的90％的能量密度。較低的工作溫度也提供了將聚合物結(jié)構的材料用于電池和密封件的機會。在含fe的陰極組裝混合物中加入少量的至少一種含硫物質(zhì)也使得可以在“冷”(即，放電)狀態(tài)下制備電池單元，這降低了成本(比起在商用的nicl2zebra電池中使用的ni，fe的成本更低)，并提高了組裝的安全性。

本發(fā)明公開的電化學電池單元的制造包括在低溫下在放電狀態(tài)下組裝電池單元，從而避免處理熔融的堿金屬。陰極組分可以在室溫(例如，20-25℃)下一起混合。通常，陰極組分包括(i)fe源；(ii)至少一種含硫物質(zhì)；和(iii)nacl粉末。在某些實施方案中，基于(i)、(ii)和(iii)的總量，含硫物質(zhì)的量小于10mol％、更優(yōu)選小于6mol％。在某些實施方案中，fe/nacl的摩爾比小于2。在某些實施方案中，固體形式的每一個成分(i)、(ii)和(iii)在室溫下一起混合。例如，fe源、元素硫、硫劑和nacl一起混合。在另一實施例中，fe源、多硫化物和nacl一起混合。

在某些實施方案中，陰極混合物具有固定的0.5至10的fe/nacl摩爾比。在某些實施方案中，在電池循環(huán)開始時，陰極混合物具有1.8的fe/nacl摩爾比。fe/nacl摩爾比在電池循環(huán)期間是變化的。例如，在80％soc的狀態(tài)下，1.8的比率將變?yōu)?0。

陰極混合物中的含硫物質(zhì)的量取決于電池單元的情況。硫或多硫化物的量足以通過除去至少一部分鈍化層來活化fe顆粒，但不會大到干擾電池單元的電化學反應。通常，基于總陰極成分，s(來自含硫物質(zhì))的摩爾百分數(shù)一般是至少1mol％、更特別是至少2mol％、最特別是至少4mol％，但小于10mol％、更特別是小于6mol％、最特別是小于4mol％。在某些實施方案中，陰極混合物的nacl/fe/s的摩爾比是0.32:0.62:0.04。

所得的陰極組合物然后可在高于陰極電解質(zhì)熔點(例如，在naalcl4作為陰極電解質(zhì)的情況下是200℃)的溫度下與陰極電解質(zhì)混合，或滲入陰極電解質(zhì)。naalcl4與陰極成分(fe，nacl，含硫物質(zhì))的重量比小于1.0。

示例性的含硫物質(zhì)包括元素s、na2s、cus、li2s、fes、k2s、zns、多硫化物、及其任何和所有組合。示例性的多硫化物包括具有化學式a2-xsy的堿金屬多硫化物，其中，a選自li、na、k、rb或cs；0≤x≤2；2≤y≤8。在某些實施方案中，y大于2。在某些實施方案中，可以在電池單元制造過程中，通過在成型陰極時一起混合元素s和至少一種其它硫劑(例如，na2s)，原位生成多硫化物。在另一變化方案中，可以在陰極混合物中加入預制的多硫化物。在某些具體的實施方案中，由na2s和元素s的混合物提供硫組分。雖然不受任何理論束縛，但是本發(fā)明相信，在電池單元制造的情況下，na2s和s的混合物使得多硫化物形成。na2s/s的摩爾比可以在1:1至1:7的范圍內(nèi)變化。例如，1:1的na2s/s比率將會形成na2s2，1:2的na2s/s比率將會形成na2s3。

示例性的fe源包括fe粉。在與陰極混合物混合之前，fe粉顆粒的表面包括含有氧化鐵和/或氫氧化鐵的鈍化層。在某些實施方案中，fe顆粒的平均粒徑小于10μm、s更特別地小于5μm。

陰極電解質(zhì)是鈉鹽，該鈉鹽在儲能裝置的工作溫度下是熔融的。該鹽不一定總是熔融的。例如，如果儲能裝置不工作，是冷的，鈉鹽可以固化。熔融鈉鹽的例子可以包括，但不限于，鈉多硫化物、鈉金屬鹵化物及其組合。在一個優(yōu)選的實施方案中，熔融鈉鹽包括naalcl4。其它陰極電解質(zhì)例如包括naaletcl3(et是乙基)、naalbrxcly(x+y＝4)和naalclxiy(x+y＝4)。

固體電解質(zhì)可以是鈉離子的導體，并且通常由β"-氧化鋁制成。另外的電解質(zhì)包括nasicon材料，如na1+xzr2sixp3-xo12，其中0<x<3。

陽極是一種金屬性堿金屬，以金屬性鈉為代表。陽極材料在電池使用期間可以是熔融的。在某些實施方案中，陽極也可以包括al粉。

本發(fā)明公開的電化學電池單元的工作基于以下總電化學反應：

2nacl+fe2na+fecl2，在190℃下e≈2.38v

在一個實施方案中，本發(fā)明的儲能裝置的工作溫度可以低于400℃。優(yōu)選地，工作溫度低于300℃。最優(yōu)選地，工作溫度低于200℃。

在某些實施方案中，紐扣式電化學電池單元具有約160mah/g的總?cè)萘亢图s0.38wh/g的比能量密度。

在某些實施方案中，電化學電池單元被構造為能夠與外部裝置交換電能。例如，外部裝置可以是能量源或能量負載。

根據(jù)另外的實施方案中，電池包括兩個或兩個以上的如本發(fā)明公開的電化學電池單元。在其它實施方案中，系統(tǒng)包括多個串聯(lián)式電連接的電池。替代地，系統(tǒng)可以包括多個并聯(lián)式電連接的這種電池，或者多個串聯(lián)式和并聯(lián)式電連接的電池。

在另外的實施方案中，公開了一種存儲從外部電路傳送來的電能的方法。電化學電池單元被構造為能夠與外部電路相連接。外部電路與電化學電池單元的負極和正極電連接。

在另外的實施方案中，公開了一種從電化學電池單元釋放電能到外部電路的方法。電化學電池單元被構造為能夠與外部電路順序連接。外部電路與電化學電池單元的負極和正極電連接。

在另外的實施方案中，公開了存儲從外部電路傳送來的電能的其它方法。

在一些實施方案中，電化學電池單元、電池或包括電池單元的模塊連接至一個或一個以上的動力裝置、輸電線或外部電路，該外部電路輸送由可再生能源轉(zhuǎn)換的能量。

實施例

在本實施例中使用的陰極材料由fe粉(alfaaesar，99.9％，<10μm)、nacl(alfaaesar，99.99％)和少量的至少一種含硫物質(zhì)組成。首先，使用低能球磨方法充分混合陰極材料(fe，nacl，和至少一種含硫物質(zhì))。fe/nacl/硫劑物質(zhì)的相對量是0.33:0.61:0.06，以mol％為基礎計算。na2s/s的比率是1:1或2:1。鈉四氯化鋁酸鹽(naalcl4)陰極的制備按照在lietal,journalofpowersources,220,193(2012)中報道的程序。通過icp分析得到的在陰極電解質(zhì)中的na與al的摩爾比是0.51:0.49。過量的nacl用于防止路易斯酸性熔體的形成。

對于代表性的鈕扣電池單元而言，～1g顆粒(fe、nacl和含硫物質(zhì)的混合物)被裝在陰極側(cè)，然后0.5g陰極電解質(zhì)在200℃下真空滲入。1g的fe/nacl摩爾比＝1.82的顆粒的理論容量是160mah，該理論容量是由nacl的容量計算得出的。

圖2(a)-(c)是曲線圖，該曲線圖展示了在陰極組合物中加入了不同硫劑的電池的活化過程(初次循環(huán))。圖中所示的ix相當于總電池陰極組合物的1mol％。圖(a)的電池在陰極中具有4x的硫(s)，該圖表明循環(huán)容量隨循環(huán)數(shù)穩(wěn)步增長，并且在190℃下需要經(jīng)歷多個完整循環(huán)才能達到滿容量。與4xs相對比，在陰極中含有混合的na2s/s的電池的容量急劇增加，并且在第二個循環(huán)就達到了滿容量，如圖(b)和(c)所示。陰極中只具有na2s和cus(即，不含元素s)的電池，在190℃下不能循環(huán)。

陰極中具有na2s/s(1:1，總計4x)的電池，在電池在初次循環(huán)中達到滿容量之后，采用固定容量循環(huán)測試對其進行測試。每個電池單元的循環(huán)容量固定在90mah，如果每個電池單元的理論容量是157mah，這個容量(指90mah)是25-83％soc。充電和放電過程的代表性電壓曲線如圖3(a)所示。在20ma(c/4.5)的恒定電流下對電池充電，并在恒定功率(25mw/cm²，c/3)下放電。充電結(jié)束電壓(eoc)和放電結(jié)束電壓(eod)如圖3(b)所示。穩(wěn)定的veoc和veod表示電池具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。如圖3(c)所示，經(jīng)過100次循環(huán)仍未觀察到容量衰減。

鑒于本發(fā)明的原理可用在許多的可能實施方案中，應當認識到，所示的實施方案只是本發(fā)明的優(yōu)選實施例，而不應被視為對本發(fā)明范圍的限制。