相關申請

本申請要求2014年5月12日提交的美國臨時申請序列號61/992,112的優(yōu)先權，所述申請全文通過引用結合到本文中。

聯(lián)邦資助聲明

本發(fā)明根據(jù)美國國家科學基金會(thenationalsciencefoundation)授予的基金0809745和1309366在政府支持下產(chǎn)生。政府擁有本發(fā)明的某些權利。

發(fā)明背景

電化學是很多不同類型工業(yè)過程的強有力工具，包括例如，分離、傳感、鑒定、單質金屬成形、能量產(chǎn)生和儲存、催化等。然而，由于鑭系元素和錒系元素的獨特性質，稀土元素(鑭系元素和錒系元素)的電化學通常是更難的課題。鑭系元素分析在電化學上受其標準電位限制(在-1.99和-3.90vv.nhe范圍內(nèi)；cotton,s.,lanthanideandactinidechemistry,wiley:2007;vol.27)。這些電位落在普通液體電化學溶劑(例如，水和有機物)的電位窗外。例如，在水溶液中在鉑上，電位窗(在1m酸中)被溶劑電解限制在+1.3和-0.7vv.nhe之間(bard,a.j.;faulkner,l.r.,electrochemicalmethods,fundamentals,andapplications,第2版;johnwiley,2001)。以前，為了考察鑭系元素化合物，研究人員已求助于滴汞電極或電化學改性碳糊電極(schumacheretal.,rev.anal.chem.,2013,32(2),159-171)。另外，在很多情況下，在熔融鹽和離子液體的不太易于控制且更昂貴的溶劑系統(tǒng)中進行電化學(binnemans,chem.rev.,2007,107(6),2592-2614;yamagataetal.,j.electrochem.soc.,153(1),e5-e9(2006))。另外，由于鑭系元素和錒系元素的大多數(shù)性質(例如，質量、離子半徑、氧化態(tài)和標準電位)跨列變化很小，錒系元素和尤其鑭系元素分離困難，因為它們依賴很多連續(xù)萃取。

因此，目前的鑭系元素和錒系元素檢測和分離方法冗長、代價高且耗時。盡管有這些難題，鑭系元素和錒系元素仍是工業(yè)上重要的關鍵材料，因此，工業(yè)需要驅動研發(fā)稀土電化學和分離的新方法。例如，在²³⁵u裂變期間產(chǎn)生鑭系元素同位素，其大部分衰變成包括鑭系元素的穩(wěn)定非放射性混合物。

顯然，在工業(yè)上需要用于鑭系元素和錒系元素的更佳電化學方法，包括例如分離、檢測和鑒定，也用于技術上重要的反應，例如在電池和燃料電池中關鍵的氧還原反應(orr)。

已對研發(fā)簡單非質子電化學溶劑中鑭系元素和錒系元素的電化學方法進行了一些嘗試，具有負面或有限的結果。

parrishetal.,tetrahedronletters,42(2001),7767-7770描述一個試驗，其中報告在乙腈中在未改性電極還原sm或yb三氟甲磺酸鹽化合物。然而，在重復這些試驗中發(fā)現(xiàn)，在用氮鼓泡時，確定為鑭系元素三氟甲磺酸鹽的波消失。報告的結果不能重復，且沒有改性電極的說明。

對于水性溶劑，yuanetal.,anal.letters,39,373-385(2006)教導利用進一步用多壁碳納米管改性用于更靈敏檢測的nafion改性電極，用在水中差示脈沖溶出伏安法檢測銪(iii)。toyoshimaetal.,radiochem.acta,96,323-326(2008)描述在水中的流動電解池。

發(fā)明概述

本文所述實施方案包括電化學方法和能夠使用這些方法的相關組合物、系統(tǒng)、裝置和設備。

本發(fā)明的一個方面提供一種方法，所述方法包括：不考慮氧化態(tài)，在溶劑系統(tǒng)中在至少一個工作電極電化學氧化和/或還原至少一種鑭系元素、至少一種錒系元素或其組合，其中溶劑系統(tǒng)包含一種或多種具有至少3的介電常數(shù)的有機溶劑，且溶劑系統(tǒng)的水小于約25%重量；其中溶劑系統(tǒng)還包含至少一種電解質；其中至少一個工作電極包括至少一個電子導電電極基材和在基材上布置的至少一個離子導電或離子滲透膜；其中存在不同于離子導電或離子滲透膜的至少一種配位體作為鑭系元素、錒系元素、電解質或其組合的一部分，其中配位體促進氧化和/或還原鑭系元素、錒系元素或其組合；并且其中配位體在化學上類似于離子導電或離子滲透膜中的結構。

本發(fā)明的另一個方面提供一種方法，所述方法包括：不考慮氧化態(tài)，在溶劑系統(tǒng)中在至少一個工作電極電化學氧化和/或還原至少一種鑭系元素、至少一種錒系元素或其組合，其中溶劑系統(tǒng)包含一種或多種具有至少3的介電常數(shù)的有機溶劑，且溶劑系統(tǒng)的水小于約25%重量；其中溶劑系統(tǒng)還包含至少一種電解質；其中至少一個工作電極包括至少一個電子導電電極基材和在基材上布置的至少一個氟磺酸鹽膜；其中存在至少一種不同于氟磺酸鹽膜的配位體作為鑭系元素、錒系元素、電解質或其組合的一部分，其中配位體促進氧化和/或還原鑭系元素、錒系元素或其組合。

在一個實施方案中，在有利促進反應的磁場影響下進行電化學氧化和/或還原。在另一個實施方案中，不在有利促進反應的磁場影響下進行電化學氧化和/或還原。

在一個實施方案中，電化學氧化和/或還原步驟對鑭系元素而非錒系元素進行。在另一個實施方案中，電化學氧化和/或還原步驟對鑭系元素和錒系元素的混合物進行。在另一個實施方案中，電化學氧化和/或還原步驟對至少兩種不同鑭系元素的混合物進行

在一個實施方案中，不考慮氧化態(tài)，鑭系元素為ln、pr、nd、pm、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu。在另一個實施方案中，不考慮氧化態(tài)，鑭系元素為pr、sm、gd、dy或yb。

在一個實施方案中，溶劑具有至少5的介電常數(shù)。在另一個實施方案中，溶劑為乙腈。

在一個實施方案中，配位體為氟磺酸根陰離子。在另一個實施方案中，配位體為三氟甲磺酸根(triflate)。

在一個實施方案中，膜包括至少一種聚合物。在另一個實施方案中，膜包括至少一種離子導電聚合物。在另一個實施方案中，膜包括至少一種氟磺酸鹽聚合物。在另一個實施方案中，膜包括至少一種氟磺酸鹽聚合物，且配位體為氟磺酸根陰離子。

在一個實施方案中，膜不經(jīng)磁性改性。在另一個實施方案中，工作電極經(jīng)磁性改性。在另一個實施方案中，膜經(jīng)磁性改性。在另一個實施方案中，膜用磁性顆粒磁性改性。

本發(fā)明的另一個方面提供一種方法，所述方法包括：不考慮氧化態(tài)，在溶劑系統(tǒng)中在至少一個工作電極電化學氧化和/或還原至少一種鑭系元素、至少一種錒系元素或其組合，其中溶劑系統(tǒng)包含一種或多種具有至少3的介電常數(shù)的有機溶劑，且溶劑系統(tǒng)的水小于約25%重量；其中溶劑系統(tǒng)還包含至少一種電解質；其中至少一個工作電極包括至少一個電子導電電極基材和在基材上布置的至少一個離子導電或離子滲透膜；其中存在不同于離子導電或離子滲透膜的至少一種配位體作為鑭系元素、錒系元素、電解質或其組合的一部分，其中配位體促進氧化和/或還原鑭系元素、錒系元素或其組合；其中配位體在化學上類似于離子導電或離子滲透膜中的結構，其中在有利促進反應的磁場影響下進行電化學氧化或還原。

在一個實施方案中，電化學氧化和/或還原步驟對鑭系元素而非錒系元素進行。在另一個實施方案中，電化學氧化和/或還原步驟對鑭系元素和錒系元素的混合物進行。在另一個實施方案中，電化學氧化和/或還原步驟對至少兩種不同鑭系元素的混合物進行。

在一個實施方案中，工作電極經(jīng)磁性改性。

在一個實施方案中，膜經(jīng)磁性改性。

在一個實施方案中，配位體為氟磺酸根陰離子。在另一個實施方案中，配位體為三氟甲磺酸根(triflate)。

在一個實施方案中，膜包括至少一種氟磺酸鹽聚合物。在一個實施方案中，膜包括至少一種氟磺酸鹽聚合物，且配位體為氟磺酸根陰離子。

本發(fā)明的另一個方面提供一種電化學裝置，其中該裝置包括至少一個陰極、至少一個陽極和在陰極和陽極之間的至少一種電解質，其中該裝置在工作中適于在陰極采用氧還原反應(orr)，并且其中陰極經(jīng)磁性改性，或者電解質包含至少一種鑭系元素和/或錒系元素化合物或二者，其中orr反應通過陰極改性或者通過包含至少一種鑭系元素和/或錒系元素化合物的電解質促進。

在一個實施方案中，陰極經(jīng)磁性改性，但電解質不包含至少一種鑭系元素和/或錒系元素化合物。在另一個實施方案中，陰極不經(jīng)磁性改性，但電解質包含至少一種鑭系元素和/或錒系元素化合物。在另一個實施方案中，陰極經(jīng)磁性改性，且電解質包含至少一種鑭系元素和/或錒系元素化合物。在另一個實施方案中，陰極經(jīng)磁性改性，且電解質包含至少一種鑭系元素化合物或二者。在另一個實施方案中，陰極不經(jīng)磁性改性，但電解質包含至少一種鑭系元素化合物。在另一個實施方案中，陰極用包含磁性材料的離子導電或離子滲透膜磁性改性。在另一個實施方案中，陰極用包含磁性顆粒的膜磁性改性。在另一個實施方案中，陰極用包含磁性顆粒和氟磺酸聚合物的膜磁性改性。在另一個實施方案中，至少一種鑭系元素和/或至少一種錒系元素化合物包括三氟甲磺酸鹽。

在一個實施方案中，裝置為電池或燃料電池。在一個實施方案中，裝置為金屬空氣電池。

其它實施方案包括進行或用于本文所述和要求保護的方法的裝置和設備。

用于至少一些實施方案的至少一個優(yōu)點包括能夠對鑭系元素和/或錒系元素容易進行電化學過程。

用于至少一些實施方案的至少一個另外優(yōu)點包括在環(huán)境溫度在普通液體有機溶劑中在“基準(benchtop)”上進行電化學的能力(與其中難以保持有效鑭系元素和錒系元素電解所需最低水含量的更難和昂貴的系統(tǒng)相比，例如，熔融鹽或離子液體)。

用于至少一些實施方案的至少一個另外優(yōu)點是改進的分離鑭系元素和錒系元素的能力。這可由例如在峰電位中增加分離產(chǎn)生。在某些情況下，也可同時鑒定和分離組分。

用于至少一些實施方案的至少一個另外優(yōu)點是在基于orr或受其限制的裝置(例如，金屬空氣電池和低溫燃料電池)中改進的氧還原反應(orr)。

用于至少一些實施方案的至少一個另外優(yōu)點是用于氧產(chǎn)生和氧富集系統(tǒng)。

附圖簡述

圖1-10顯示非限制說明性實施方案和實施例。

圖1.三氟甲磺酸鐿中nafion改性鉑電極的第一和第二掃描的20mv/s循環(huán)伏安圖。插圖為第一還原波的200mv/s循環(huán)伏安圖。

圖2.顯示如何用三氟甲磺酸鐿中nafion改性鉑電極的第一和第二掃描的20mv/s循環(huán)伏安圖分析鑭系元素循環(huán)伏安圖。

圖3.在1.00mm三氟甲磺酸銅和1.00mm三氟甲磺酸鐿溶液中nafion改性鉑電極的200mv/s循環(huán)伏安圖疊加。二者的電解質為0.10mtbabf4。

圖4.用o2(g)飽和(短虛線)和用n2(g)鼓泡(實線)的僅0.10mtbabf4溶液的nafion改性鉑電極的200mv/s循環(huán)伏安圖疊加。插圖為用o2(g)飽和的1.00mm三氟甲磺酸鐿和0.10mtbabf4溶液的200mv/s循環(huán)伏安圖。

圖5.在三氟甲磺酸鐠、三氟甲磺酸釓、三氟甲磺酸鏑、三氟甲磺酸釤和三氟甲磺酸鐿中nafion改性鉑電極的全電位窗第一掃描的20mv/s循環(huán)伏安圖。在乙腈中所有的電解質為tbabf4。為了清楚，以垂直偏移繪制伏安圖，因此，在左側顯示100μa電流標度。

圖6.在三氟甲磺酸鐠、三氟甲磺酸釓、三氟甲磺酸鏑、三氟甲磺酸釤和三氟甲磺酸鐿中nafion改性鉑電極的僅峰a的200mv/s循環(huán)伏安圖。在乙腈中所有的電解質為tbabf4。為了清楚，以垂直偏移繪制伏安圖，因此，在左側顯示400μa電流標度。

圖7.在三氟甲磺酸鐠、三氟甲磺酸釓、三氟甲磺酸鏑、三氟甲磺酸釤和三氟甲磺酸鐿中nafion膜(實線)和nafion+simag-c1復合材料(虛線)改性鉑電極的全電位窗第一掃描的20mv/s循環(huán)伏安圖。在乙腈中所有的電解質為tbabf4。為了清楚，以垂直偏移繪制伏安圖，因此，在左側顯示100μa電流標度。

圖8.在僅用nafion膜(nn2，實線)改性的鉑電極的0.10mtbabf4氮鼓泡溶液和用nafion膜(no2，長劃線)和磁化nafion+simag-c1復合材料(c1o2，短劃線)改性的鉑電極在乙腈中0.10mtbabf4氧飽和溶液的200mv/s循環(huán)伏安圖疊加。

圖9.在用nafion+simag-c1(c1，短劃線)、nafion+simag-c3(c3，長劃線)和nafion+simag-c8(c8，實線)復合材料改性的鉑電極在乙腈中0.10mtbabf4氧飽和溶液的200mv/s循環(huán)伏安圖疊加。

圖10.a)在用nafion膜改性的鉑電極在乙腈中(nybotf+o2，長劃線)1.00mm三氟甲磺酸鐿+0.10mtbabf4和在乙腈中(no2，實線)0.10mtbabf4的氧飽和溶液的200mv/s循環(huán)伏安圖疊加。b)在用nafion薄膜(nybotf+o2，長虛線)和磁化nafion+simag-c1復合材料(c1ybotf+o2，短虛線)改性的電極1.00mm三氟甲磺酸鐿+0.10mtbabf4的氧飽和溶液的200mv/s循環(huán)伏安圖疊加。

發(fā)明詳述

發(fā)明介紹

以下博士論文通過引用全文結合到本文中，特別關注第4、5和6章：krystil.knoche,?2015,“densitygradientfilms,lanthanideelectrochemistry,andmagneticfieldeffectsonhydrogenevolution,oxygenreduction,andlanthanideelectrochemistry”(密度梯度膜、鑭系元素電化學和磁場對氫釋放、氧還原和鑭系元素電化學的影響)。通過引用的該結合包括工作實施例、圖、文獻引用、材料和方法與結果和討論。

本發(fā)明的一個方面為一種方法，所述方法包括：不考慮氧化態(tài)，在溶劑系統(tǒng)中在至少一個工作電極電化學氧化和/或還原至少一種鑭系元素、至少一種錒系元素或其組合，其中溶劑系統(tǒng)包含一種或多種具有至少3的介電常數(shù)的有機溶劑，且溶劑系統(tǒng)的水小于約25%重量；其中溶劑系統(tǒng)還包含至少一種電解質；其中至少一個工作電極包括至少一個電子導電電極基材和在基材上布置的至少一個離子導電或離子滲透膜；其中存在不同于離子導電或離子滲透膜的至少一種配位體作為鑭系元素、錒系元素、電解質或其組合的一部分，其中配位體促進氧化和/或還原鑭系元素、錒系元素或其組合；并且其中配位體在化學上類似于離子導電或離子滲透膜中的結構。

不受理論限制，相信由于與氟磺酸鹽(例如，三氟甲磺酸鹽)絡合，電化學氧化或還原的表觀電位可能移到溶劑(例如，乙腈)的電壓窗內(nèi)。另外，氟磺酸鹽膜可進一步使化合物增溶。以下更詳述描述不同實施方案和方面。

電化學氧化和/或還原

電化學氧化和/或還原在本領域熟知，并且可通過循環(huán)伏安法并用電化學儀器評價。

在一個實施方案中，在有利促進反應的磁場影響下進行電化學氧化和/或還原(見工作實施例的部分ii)。在另一個實施方案中，不在有利促進反應的磁場影響下進行電化學氧化和/或還原(見工作實施例的部分i)。

鑭系元素和/或錒系元素

在本文中，使鑭系元素和/或錒系元素經(jīng)受電化學氧化和/或還原。對于本文應用，鑭系元素(或鑭系元素化合物或絡合物)或錒系元素(或錒系元素化合物或絡合物)廣泛包括鑭系元素或鑭系元素金屬的各種化合物、晶型、單質、金屬、合金、錠料、混合物、絡合物和鹽，不考慮氧化態(tài)。例如，ln(otf)3為鑭系元素或鑭系元素化合物。關于鑭系元素和錒系元素說明，參見例如cottonandwilkinson,advancedinorganicchemistry,acomprehensivetext,第4版,chapters23-24。鑭系元素和/或錒系元素可作為具有一個或多個配位體或與其結合的陰離子的絡合物或化合物存在。陰離子可具有一個或多個負電荷。配位體可具有一個、二個或更多個配位原子，例如氧或氮?？墒褂抿详庪x子和配位體。在配位體上也可存在陽離子。

可使用的鑭系元素金屬為la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu。在一個實施方案中，鑭系元素金屬族選自la、pr、nd、pm、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu。在一個實施方案中，鑭系元素金屬族選自yb、sm、dy、gd和pr。可使用不同鑭系元素化合物和鑭系元素金屬的混合物。在一個實施方案中，鑭系元素不為鈰和/或不為銪。

錒系元素金屬為ac、th、pa、u、np、pu、am、cm、bk、cf、es、fm、md、no和lr?？墒褂貌煌H系元素的混合物?？墒褂描|系元素和錒系元素化合物的混合物。

經(jīng)受本文所述方法的金屬化合物中金屬的氧化態(tài)不受特別限制，但可例如為3+、2+、4+、1+或0。

因此，在一個優(yōu)選實施方案中，電化學氧化和/或還原步驟對鑭系元素而非錒系元素進行。

在另一個優(yōu)選實施方案中，電化學氧化和/或還原步驟對鑭系元素和錒系元素的混合物進行。目的可以為例如分離其中之一。

在另一個優(yōu)選實施方案中，電化學氧化和/或還原步驟對至少兩種不同鑭系元素的混合物進行。目的也可以為例如分離其中之一。

在一個更優(yōu)選實施方案中，不考慮氧化態(tài)，鑭系元素可以為pr、nd、pm、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu?；蛘?，不考慮氧化態(tài)，鑭系元素可以為pr、sm、gd、dy或yb。

在一些實施方案中，在氧化和/或還原步驟中也可存在釔和/或鈧。根據(jù)需要，也可存在其它元素、金屬和化合物。例如，可使粗物質經(jīng)受除鑭系元素和/或錒系元素外還具有很多組分的電化學反應。

包括離子導電或離子滲透膜的電極

在本發(fā)明中可使用相對容易制造和使用的電極。相比之下，可避免困難的電極，例如汞電極。電極可包括電子導電基材，導電基材具有包含離子導電或離子滲透材料的表面膜或涂層。膜和/或材料可包括至少一種包含至少一種離子導電聚合物的聚合物。聚合物可以為例如聚電解質，包括帶負電荷的陰離子聚合物或帶正電荷的陽離子聚合物?？墒褂梦唇宦?lián)或經(jīng)交聯(lián)形式的聚合物。

電極基材不受特別限制，但可以為例如鉑、玻璃碳、金或硼摻雜金剛石(bdd)。電子導電的這些電極在電化學領域熟知。

在一個實施方案中，膜包括至少一種聚合物，聚合物可以為例如離子導電聚合物，可例如為氟磺酸鹽聚合物。實例包括聚醚聚合物；具有包括季胺官能基的胺的聚合物；氟化、全氟化和非氟化磺酸鹽聚合物；氟化、全氟化和非氟化碳酸鹽聚合物；共軛聚合物；及其混合物。

可在基材上布置至少一種聚合物膜，包括至少一種離子導電聚合物，例如氟磺酸鹽聚合物。在陰離子聚合物中，例如，氟磺酸聚合物，質子或陽離子可與陰離子結合，且陽離子可以不同。

膜厚度不受特別限制，但可以為例如500nm至50微米，或1微米至10微米?？筛鶕?jù)需要承載聚合物。氟磺酸鹽聚合物在本領域已知。nafion?是基于氟碳化合物的磺酸化四氟乙烯的聚合形式，并且可用于聚合物材料的表面涂層。可使用類似氟磺酸鹽聚合物。氟磺酸鹽基團密度和分子量及當量重量可適應需要。可使用在膜成形領域已知的方法。

在一個實施方案中，膜進一步包含至少一種導電填料，例如炭黑或各種納米線或納米管結構。在另一個實施方案中，膜進一步包含至少一種納米管或納米線導電填料。在另一個實施方案中，膜不含導電填料。可將顆粒加到膜?？煽刂颇と苊?。

在一個實施方案中，膜不經(jīng)磁性改性。

在另一個實施方案中，工作電極如本文以下所述經(jīng)磁性改性，任選通過改變膜。例如，膜可經(jīng)磁性改性，包括用薄膜中的磁性顆粒磁性改性。

在另一個實施方案中，可對電極施加外部磁場。

配位體

存在不同于離子導電或離子滲透材料或膜的至少一種配位體作為鑭系元素、錒系元素、電解質或其組合的一部分。配位體促進氧化和/或還原鑭系元素、錒系元素或其組合。例如，它可提高溶解性。在一個實施方案中，對于配位體源，配位體為鑭系元素和/或錒系元素的一部分。在另一個實施方案中，對于配位體源，它為電解質的一部分。在另一個實施方案中，對于配位體源，配位體為鑭系元素和/或錒系元素的一部分，它也為電解質的一部分。一旦鑭系元素和/或錒系元素與溶劑系統(tǒng)和電解質混合，就可能不能辨別配位體源在哪里，因為可能發(fā)生交換反應。

配位體不受特別限制，但可以為陰離子、中性部分或甚至陽離子或包含陽離子的部分。它可以為離子或分子。優(yōu)選陰離子或中性配位體形式。陰離子是特別優(yōu)選的。配位體甚至可以為具有陽離子和陰離子二者的兩性離子型。配位體可以為已知與鑭系元素和/或錒系元素絡合或結合的配位體，包括螯合配位體或具有多個電荷的配位體。

配位體的實例包括冠醚、磺酸根或碳酸根陰離子、edta或共軛分子(如，環(huán)辛四烯、環(huán)戊二烯或五甲基環(huán)戊二烯)。

在一個實施方案中，配位體為氟磺酸根陰離子。在另一個實施方案中，配位體為螯合陰離子配位體。螯合配位體的實例包括例如百里香酚酞絡合劑、2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)、三亞乙基四胺六乙酸(ttha)、乙二胺四乙酸(edta)和二亞乙基三胺五乙酸(dtpa)。氟磺酸根陰離子在本領域已知。例如，芳族環(huán)可用磺酸根官能化，也可氟化。實例為氟化苯磺酸鹽化合物或三氟甲磺酸鹽，即，“triflate”。對于三氟甲磺酸銅的絡合、溶解度和配位體交換研究，見例如suzuki,noble和koval,inorganicchemistry,1997,36,136-140。

在一個實施方案中，氟磺酸根陰離子為鑭系元素化合物的一部分。在一個優(yōu)選實施方案中，氟磺酸根陰離子為三氟甲磺酸根(triflate)。

化學相似性

無論是否為陰離子，一般希望配位體在化學上類似于離子導電或離子滲透膜中的結構?；瘜W相似性可以是結構和/或功能上的。例如，膜中的配位體和結構可具有與鑭系元素和/或錒系元素相似的相互作用。在此化學相似性的一個實例中，配位體為氟磺酸根陰離子(例如，三氟甲磺酸根)，且離子滲透或離子導電聚合物為氟磺酸鹽聚合物(例如，nafion)。其它實例包括以下情況，例如聚醚和冠醚；或具有磺酸根陰離子的磺酸鹽聚合物；或具有碳酸根陰離子的碳酸鹽聚合物；或具有共軛陰離子或配位體的共軛聚合物。如果配位體為edta，則聚合物可包括乙酸鹽和/或叔胺官能。

溶劑和溶劑系統(tǒng)

有機和/或非水溶劑和溶劑系統(tǒng)一般在本領域已知。例如，參見k.izutsu,electrochemistryinnonaqueoussolutions,2^nded.,2009。特別見于第3-25頁。

溶劑系統(tǒng)可基于至少一種具有約3的介電常數(shù)的溶劑，或至少約5，或至少約8，或至少約10，或至少約20，或至少約30。

可在此教導內(nèi)使用很多有機溶劑。例如，在40℃，乙腈的介電常數(shù)為36.64，二氯甲烷的介電常數(shù)為9.08，dmso的介電常數(shù)為47，碳酸丙烯酯的介電常數(shù)為65，二甲基甲酰胺(dmf)的介電常數(shù)為36.7，碳酸亞乙酯的介電常數(shù)為89.8。相比之下，例如，對于一些烴溶劑，苯的介電常數(shù)為2.28，庚烷的介電常數(shù)為1.92，己烷的介電常數(shù)為1.89，甲苯的介電常數(shù)為2.38。

普通溶劑的介電常數(shù)提供于例如crc(87^thed.)或vogel’spracticalorganicchemistry(5^thed.)；或k.izutsu,electrochemistryinnonaqueoussolutions,2^nded.,2009。

在很多情況下，存在占溶劑系統(tǒng)至少約80%重量或至少95%重量或至少98%重量的主溶劑?？墒褂萌軇┑幕旌衔?。

一般優(yōu)選排除水且不加入水，雖然可能存在小部分水，如果在環(huán)境條件和除水經(jīng)濟成本方面期望。例如，溶劑系統(tǒng)的水可小于約25%重量，或小于約15%重量，或小于約5%重量，小于約1%重量。

在一個優(yōu)選實施方案中，溶劑具有至少20的介電常數(shù)。在另一個優(yōu)選實施方案中，溶劑為乙腈。

在一個優(yōu)選實施方案中，氟磺酸根陰離子為三氟甲磺酸根(triflate)，且溶劑為乙腈。

乙腈比水提供更大的電壓窗(粗略±1800mv，相對于ag|ag氧化物準參比電極(qre))。利用更嚴格除水，可達到大于4v的電壓窗。乙腈作為電化學溶劑具有極佳性質，因為乙腈具有類似于水的介電常數(shù)、粘度和密度。

使用本文所述溶劑系統(tǒng)，可在電化學氧化和/或還原步驟避免離子液體和熔融鹽。

電化學條件

可使用在本領域已知的電化學方法，包括循環(huán)伏安法(cv)。例如，參見bard,faulkner,electrochemicalmethods,fundamentals,andapplications,2^nded.,2001。

氣氛可以為惰性氣體，例如，氮，或者可用氧飽和，或者包括與大氣氧平衡之間的任何氧濃度。

溫度可以為例如15℃至40℃，或約25℃，或者在液體電解質凝固和沸騰之間變化。

可使用在本領域已知的參比電極和對電極。可使用準參比電極。

可改變電解質，如在本領域所知。它可以為例如季銨鹽。電解質的陰離子可以為氟磺酸根，例如三氟甲磺酸根cf3so3^-。

如在本領域所知，可改變鑭系元素和/或錒系元素化合物的濃度。

如在本領域所知，可改變電化學方法的掃描速率。

如在本領域所知，可使用包含鑭系元素或錒系元素或其混合物的犧牲陽極。

在一個實施方案中，離子導電或離子滲透聚合物膜為在兩個電極之間作為隔離體布置的自立膜。

其它一般電化學條件可變化，如在本領域已知。

使用磁體和磁性材料

如上提到，本文以上所述電化學方法的特別重要且優(yōu)選的方法包括使用磁體和/或磁性材料。例如，本發(fā)明的一個方面為一種方法，所述方法包括：不考慮氧化態(tài)，在溶劑系統(tǒng)中在至少一個工作電極電化學氧化和/或還原至少一種鑭系元素、至少一種錒系元素或其組合，其中溶劑系統(tǒng)包含一種或多種具有至少3的介電常數(shù)的有機溶劑，且溶劑系統(tǒng)的水小于約25%重量；其中溶劑系統(tǒng)還包含至少一種電解質；其中至少一個工作電極包括至少一個電子導電電極基材和在基材上布置的至少一個離子導電或離子滲透膜；其中存在不同于離子導電或離子滲透膜的至少一種配位體作為鑭系元素、錒系元素、電解質或其組合的一部分，其中配位體促進氧化和/或還原鑭系元素、錒系元素或其組合；其中配位體在化學上類似于離子導電或離子滲透膜中的結構，并且其中在有利促進反應的磁場影響下進行電化學氧化和/或還原。

本文以上所述實施方案也可用于使用磁場的實施方案。例如，在使用磁場的一個實施方案中，電化學氧化和/或還原步驟對鑭系元素而非錒系元素進行。在另一個實施方案中，電化學氧化和/或還原步驟對鑭系元素和錒系元素的混合物進行。在另一個實施方案中，電化學氧化和/或還原步驟對至少兩種不同鑭系元素或至少兩種不同錒系元素的混合物進行?？砂殡S磁場使用的鑭系元素金屬為la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu。在一個實施方案中，鑭系元素金屬族選自la、pr、nd、pm、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu。在一個實施方案中，不考慮氧化態(tài)，鑭系元素為pr、sm、gd、dy或yb。在一些實施方案中，溶劑具有至少5或至少8的介電常數(shù)。在一個實施方案中，配位體為氟磺酸根陰離子，在另一個實施方案中，氟磺酸根陰離子為鑭系元素化合物的一部分。

使用磁場、磁性材料和顆粒已描述于不同電化學應用的文獻中。參見例如leddy等的美國專利公布2002/0004106、2003/0232223、2004/0026253、2004/0137283、2004/0234767、2005/0084741、2005/0213187、2005/0214169、2006/0130557、2007/0009771、2007/0056849、2008/0295573、2010/0092779、2010/0173068、2010/0291415、2011/0214997、2012/0088148、2013/0308248和2014/0378016。具體地講，leddy的美國專利公布2002/0012821涉及鑭系元素和錒系元素，包括分離裝置和方法。在‘821公布中，鑭系元素或錒系元素一起分離但不相互分離，且分離基于傳質而不基于電子輸送效應。可用更大和更強的磁體對特殊應用取得所需效果。

磁場可用不同實施方案施加。在一個實施方案中，工作電極經(jīng)磁性改性。在一個實施方案中，在電子導電基材上的膜經(jīng)磁性改性。在一個實施方案中，使鑭系元素和/或錒系元素經(jīng)受磁場。

在一個實施方案中，膜用磁性顆粒磁性改性。顆?？衫鐬榧{米顆?；蛭⒚最w粒。平均粒徑可以為例如10nm至50μm，或100nm至100μm，或500nm至25μm。膜中磁性顆粒的量可以為例如約1%重量至約20%重量，或約2%重量至約10%重量。可改變該量用于特定應用。磁性顆粒一般在本領域已知，例如描述于很多l(xiāng)eddy的專利文獻。膜可如上所述包括例如氟磺酸鹽聚合物。氟磺酸鹽膜可與氟磺酸鹽配位體結合使用，以便配位體具有與膜中發(fā)現(xiàn)類似的化學結構。

可存在不同顆粒結構。例如，可存在核-殼結構。核可以為磁性組分，例如各種形式的鐵，而殼可提供惰性或功能表面。例如，可使表面硅烷化。本領域的技術人員可選擇磁性材料。

應用

無論是方法還是裝置，本文所述實施方案可用于很多應用?？捎帽疚乃霭l(fā)明性方法和裝置改變鑭系元素和/或錒系元素的現(xiàn)有用途。例如，鑭系元素用于很多應用，包括核醫(yī)學、造影劑、廢核燃料的回收、核電工業(yè)、orr、其中氧或空氣為氧化劑的能源技術，例如燃料電池(例如，氫、醇、間接重整和生物燃料電池)和電池(例如，鋅空氣、鋰空氣、鋁空氣、鈹空氣、鈣空氣、鐵空氣、鎂空氣、鉀空氣、鈉空氣和鈦空氣)。

鑭系元素為由于核廢產(chǎn)物衰變產(chǎn)生的重元素。鑭系元素為非放射性，并且可從核廢物回收用于激光、醫(yī)學成像和高功率磁體。鑭系元素常用作石油煉制催化劑和用于催化轉化劑。鑭系元素可從催化轉化劑作為貴金屬催化劑回收。鑭系元素也可從礦物得到，例如氟碳鈰鑭礦、獨居石和鈦鈮鈣鈰礦。

具體地講，本文所述方法可用于涉及鑭系元素和/或錒系元素的各種應用，包括分離和/或鑒定。鑭系元素可能難以與其它鑭系元素和錒系元素分離，錒系元素可能難以與其它鑭系元素和錒系元素分離。

其它應用包括例如o2產(chǎn)生/富集，用于醫(yī)療或其它用途；廢(核燃料或廢料)或(醫(yī)療同位素廢物)的精制，作為ln提純?nèi)コ蛴糜诟患?；研發(fā)鑭系元素材料作為磁體、純元素、膜、合金，例如通過電鍍；研發(fā)分層稀土元素(ree)磁體，用于定制磁性性質；和作為催化劑用于電化學能源系統(tǒng)，作為結構材料和電極材料用于電池、燃料電池、超級電容器等，其中該結構可通過電化學沉積或鑭系元素的嵌入或氧化或還原或提取得到。

基于氧還原反應的裝置和方法

在另一個方面，在電化學技術的很多過程和裝置中，例如燃料電池和電池，氧還原反應(orr)是速率決定步驟。例如，在非水非質子溶劑中，觀察到準可逆單電子還原o2，產(chǎn)生順磁性過氧化物基團o2^.-[參見例如saveant,j.-m.chemicalreviews2008,108,2348-2378;markovic,n.m.etal.,electrocatalysisatwell-definedsurfaces:kineticsofoxygenreductionandhydrogenoxidation/evolutiononpt(hkl)electrodes.ininterfacialelectrochemistry:theory,experiment,andapplications;wieckowski,a.,ed.;marceldekker,inc:newyork,1999;和song,c.;zhang,j.electrocatalyticoxygenreductionreaction.inpemfuelcellelectrocatalystsandcatalystlayers;zhang,j.,ed.;springerlondon:london,2008.]

o2+e?o2^.-

然而，orr反應的限制通常阻礙很多潛在有用的電化學技術的工業(yè)化。

更具體地講，很多普通電化學能源系統(tǒng)用orr作為空氣進料的陰極反應。很多低溫質子交換膜(pem)燃料電池(例如，氫、利用直接和間接重整的醇燃料、甲酸、氨)利用空氣供氧，以免由攜帶替代氧化劑增加系統(tǒng)重量。一個實例包括一次鋅空氣(攜帶酸)和鋁空氣電池和二次鋰空氣電池。在金屬空氣電池中，經(jīng)常用非水電解質提高穩(wěn)定性。orr對能源系統(tǒng)有吸引力，因為氧在大氣中普遍存在，且orr的熱力學電位高。然而，orr的動力學慢，且在(較低溫)氧進料的電化學能源系統(tǒng)放電時能量損失到orr動力學。提高orr動力學改善很多電化學能源系統(tǒng)的效率、能量和功率密度。

在滿足改善orr的這些需要中，一個實施方案提供一種電化學裝置，其中該裝置包括至少一個陰極、至少一個陽極和在陰極和陽極之間的至少一種電解質，其中該裝置在工作中適于在陰極利用氧還原反應(orr)，并且其中陰極經(jīng)磁性改性，或者電解質包含至少一種鑭系元素和/或錒系元素化合物或二者，其中orr反應通過陰極改性或者用鑭系元素和/或錒系元素促進。

在一個實施方案中，陰極經(jīng)磁性改性，但電解質不包含至少一種鑭系元素和/或錒系元素化合物。在另一個實施方案中，陰極不經(jīng)磁性改性，但電解質包含至少一種鑭系元素和/或錒系元素化合物。在另一個實施方案中，陰極經(jīng)磁性改性，且電解質包含至少一種鑭系元素和/或錒系元素化合物。在另一個實施方案中，陰極經(jīng)磁性改性，且電解質包含至少一種鑭系元素化合物或二者。在另一個實施方案中，陰極不經(jīng)磁性改性，但電解質包含至少一種鑭系元素化合物。

在一個實施方案中，陰極用包含磁性材料的膜磁性改性。在一個實施方案中，陰極用包含磁性顆粒的膜磁性改性。在一個實施方案中，陰極用包含磁性顆粒和氟磺酸聚合物的膜磁性改性。本文描述這些實施方案的其它實例。

在一個實施方案中，至少一種鑭系元素和/或至少錒系元素化合物包括三氟甲磺酸鹽。

對于電化學裝置，包括燃料電池、電池和金屬空氣電池，陰極、陽極和電解質是眾所周知的。在一個優(yōu)選實施方案中，電解質為非水電解質。在一個優(yōu)選實施方案中，使用乙腈溶劑。電解質可包括銨鹽，例如，四氟硼酸四丁基銨。

多種裝置采用orr，這在本領域已知。這些包括各種燃料電池和各種電池，包括一次電池和二次電池，一個實施方案包括其中裝置為電池或燃料電池。在另一個實施方案中，裝置為金屬空氣電池。

本發(fā)明的另一個實施方案提供一種使用電化學裝置的方法，其中方法包括從裝置產(chǎn)生電流，該裝置包括至少一個陰極、至少一個陽極和在陰極和陽極之間的至少一種電解質，其中該裝置在工作中適于在陰極采用orr，并且其中陰極適于磁性改性，或者電解質適于包含至少一種鑭系元素和/或錒系元素化合物或二者，其中orr反應通過改變陰極和/或電解質促進。

實施例和工作實施例

在以下非限制實施例和工作實施例中提供另外的實施方案。

實施例部分1：不利用磁化膜的鑭系元素電化學

方法和材料

用nafion?膜改性鉑電極。在乙腈系統(tǒng)中電化學評價鑭系元素三氟甲磺酸鹽化合物。以下描述膜和溶液制備、系統(tǒng)配置和電化學分析。

電極和溶液制備

將鉑電極(pineinstruments,a=0:452cm²)連續(xù)用1.0、0.3和0.05m氧化鋁拋光，用硝酸沖洗，然后用18mω水沖洗，并在膜改性前在空氣中干燥。通過在電極表面上流延5.0μlnafion溶液(nafion在脂族醇和水中的5%w/v懸浮體，1100eqwt，aldrich)，然后使流延溶劑在空氣中蒸發(fā)24小時，制備nafion膜。靜置保持電極，使平面電極表面平行于工作臺朝上。在電極周圍放置teflon空心圓筒，以防塵但仍使空氣流動?；?.0μl流延體積、nafion在乙腈中的密度和電極面積，計算膜在浸入乙腈溶液時為約7微米厚。

氧化還原探針均為無水鑭系元素(iii)三氟甲磺酸鹽化合物(99.9+%純度，sigma)，一般稱為lnotf(即，“l(fā)notf”中的ln指具有三氟甲磺酸根的任何15種可能鑭系元素化合物的一般描述，而非具有三氟甲磺酸根的特定單一鑭化合物)。乙腈(fisher，經(jīng)4a分子篩干燥)中l(wèi)notf和電解質四氟硼酸四丁基銨(tbabf4,sigma)的溶液用于所有電化學檢測。三氟甲磺酸根(即，“triflate”)為很類似nafion側鏈的配位體，具有連接到氟碳部分的磺酸根基團。三個三氟甲磺酸根配位體螯合一個3⁺氧化態(tài)鑭系元素原子。對于大多數(shù)試驗，溶液為1.00mmlnotf和0.10mtbabf4。在提到其它濃度時，電解質與氧化還原探針的比率仍然為100:1。鑭系元素三價陽離子作為鐿(yb)、釤(sm)、鏑(dy)、鐠(pr)和釓(gd)的三氟甲磺酸鹽研究。也研究三氟甲磺酸銅(ii)。

在乙腈中只利用0.10mtbabf4進行背景/空白檢測。也分析用氧飽和的空白溶液?；谠诳諝庵幸译嬷械膐2(g)濃度值以及在空氣中平衡的溶液和用o2(g)飽和的溶液的試驗檢測值，計算乙腈中飽和o2(g)的濃度為8mm。這一飽和o2(g)濃度與報告值一致。

電化學檢測

將三電極配置用于所有電化學檢測。除非提到，所有檢測在lnotf和tbabf4乙腈溶液中進行。在施加電位前，膜在乙腈電解質中平衡5小時，并在各掃描之間再平衡30分鐘。氧化還原探針在乙腈中比在水中花較少時間平衡進入nafion。這通過以下證明：在nafion改性電極放入探針溶液后在多個時間間隔進行檢測，直至達到可再現(xiàn)的最大電流。在掃描之間使氮鼓泡進入溶液，并在掃描期間保持氮氣覆蓋，除了所提到的對氧的檢測。用額外的入口改進三頸燒瓶。各電極通過接頭之一插入。氣體線通過第四接頭送入。所有開口用蠟膜封口，以在氮鼓泡下保持惰性氣氛。對各鑭系元素三氟甲磺酸鹽并以各掃描速率完成一式三份檢測。工作電極為鉑圓盤(pineinstruments,a=0.452cm²)，對電極為鉑絲網(wǎng)，參比電極為通過新砂磨ag絲浸入濃hno3經(jīng)歷10分鐘制備的ag/ago準參比電極(qre)。用二茂鐵(+0.64vvsnhe)作為內(nèi)標。

在20、50、75、150和200mv/s掃描速率以隨機次序進行循環(huán)伏安法(chinstruments760bpotentiostat)。從+1.5v至-2.0v至+2.0vvs.ag/agoqre掃描電位，然后立即從+2.0v至-2.0v重復正向掃描。在單獨的循環(huán)伏安試驗中，通過限制從+1.5v至-0.8v至+1.5v電位掃描，只研究ln(iii)otf的第一還原。

進行濃度研究：制備0.490mmybotf溶液，平衡nafion膜改性電極，并如上所述分析。然后，向溶液加入一定質量ybotf，使得新濃度為1.89mm。使膜再平衡5小時，并進行相同檢測。這也對3.31mm和5.00mmybotf濃度重復。循環(huán)伏安峰電流與氧化還原探針濃度很好地成比例，且伏安形態(tài)在很大程度上不變，和沒有關于任何偶然污染物(例如，水)的顯著副反應一致。

在評價水影響的一個試驗中，如上所述分析分子篩干燥乙腈中100ml1.00mmybotf和0.10mtbabf4的初始體積。然后，加入1.00ml水，得到溶液中1.27%重量水濃度，用n2(g)再平衡溶液30分鐘，并重復檢測。加入另外1.00ml水，得到系統(tǒng)中總共2.00ml水或2.54%重量水，使溶液再平衡，并重復檢測。還再次重復這些步驟，得到總共5.00ml和10.00ml水(6.35和12.7%重量水)。在1.27%水濃度開始將水連續(xù)加到電解質時，觀察到水還原和氧化波，發(fā)現(xiàn)在水含量增加到15%水時電流增加，且移到不太極端的電位。

通過用nafion膜改性的電極在1.00mmybotf平衡5小時，然后移到乙腈中n2(g)鼓泡0.10mtbabf4電解質的空白溶液，進行另外的試驗，以研究nafion膜的作用。立即采取在200mv/s循環(huán)伏安法下的伏安圖。連續(xù)重復掃描5次，以查看是否達到最小電流閾值，然后在-0.4v電解10分鐘。試驗表明ybotf不緊密保持。

x-射線光電子能譜

在濃hno3中浸泡約0.5x1.0cm鉑箔(sigma)電極1小時，然后用18mω水清洗，并在空氣中干燥。流延約2微米最終厚度的1.0μlnafion膜，并在空氣中干燥膜24小時。在1.00mmybotf和0.10mtbabf4乙腈溶液中平衡箔電極。然后，從溶液移出電極，或者在從溶液移出前在-0.4v電解，以還原yb(iii)otf10分鐘。然后用乙腈沖洗電極，并在真空干燥器中儲存直到xps分析。xps分析證明，在將電極極化到-0.4vvsag|ago經(jīng)10分鐘時，yb(iii)還原到y(tǒng)b(ii)。

現(xiàn)在觀察與圖1-6相關的試驗。圖1為在三氟甲磺酸鐿中平衡的nafion改性鉑電極的第一和第二掃描的20mv/s循環(huán)伏安圖。伏安圖顯示(a)在第一和第二掃描朝向負電位的兩個有效還原過程，和(b)在電位朝向正電位掃描時較低效的氧化過程。插圖為僅第一還原波的200mv/s循環(huán)伏安圖，在其中發(fā)現(xiàn)比負電位掃描包括兩個強還原波時更大的氧化電流。插圖為第一還原波的200mv/s循環(huán)伏安圖。在第一掃描時有兩個主還原峰，稱為a和b，如圖2中所示。圖2也顯示如何從基線電流檢測峰a的峰電流(對第一掃描稱為ipa1，對第二掃描稱為ipa2)，從峰a的外推傳質衰減檢測b峰電流(ipb1和ipb2)。除非另外指明，在初始還原掃描確定峰a和峰b。出現(xiàn)ipa的電位稱為ea，出現(xiàn)ipb的電位稱為eb。峰a和b之間的電位差稱為δeab，如式1中所示計算。

δeab=|eb-ea|　　　　　(1)

分析集中在還原波和第一掃描。用δeab作為特征，因為氧化波分辨太差，以致于難以確定半波電位。ep/2為作為ef和er之間半途計算的表觀電位e⁰的粗略估計。從如圖1插圖中只掃描第一氧化還原反應的循環(huán)伏安圖關于峰a計算ep/2值，也類似地從只記錄峰a的伏安圖劃出正向和逆向峰電流比和峰分裂。

峰電流為反應效率或速率的量度。峰電位則指示驅動反應所需的能量。對于鑭系元素，標準還原電位跨鑭系元素在很大程度上不變。在此，在規(guī)定試驗條件下，峰電位接近反應的表觀電位。與鑭系元素的δeab差表明表觀電位和或許還原過程動力學效率的偏移。

圖3為三氟甲磺酸銅和三氟甲磺酸鐿的20mv/s循環(huán)伏安圖疊加。除了用銅代替鐿外，系統(tǒng)試驗變量相同。然而，三氟甲磺酸銅伏安圖明顯不同于三氟甲磺酸鐿伏安圖。使電位對nhe歸一化，以確定觀察的峰在不同的電位。這是觀察到的電流由鑭系元素氧化還原性質和非三氟甲磺酸鹽氧化還原性質造成的另一個證明。應注意到，對于從電極表面去除銅金屬，三氟甲磺酸銅顯示強cu(0)溶出波。三氟甲磺酸鐿未顯示鐿金屬沉積跡象。

在圖4中，沒有三氟甲磺酸鹽的o2(g)飽和(約8mm)電解質與僅tbabf4溶液中在nafion改性的鉑電極的n2(g)鼓泡電解質疊加，表明在三氟甲磺酸鐿系統(tǒng)中觀察到的峰不是由氧還原反應造成。o2(g)飽和三氟甲磺酸鐿溶液顯示于插圖中。兩個lnotf還原峰明顯不同于在更負電位觀察到的orr峰。

當電極在ybotf中平衡然后移到空白電解質溶液時，電流立即降低。在閾電流水平以下，重復掃描不降低。這表明一些ybotf仍充分提取進入nafion膜，并通過循環(huán)伏安法循環(huán)。在仍處于ybotf的本體溶液時，來自溶液的氧化還原探針必須在分析期間容易利用交換進入膜，以保持較高電流。

在更多試驗中，還得到smotf、dyotf、gdotf和protf的20mv/s和200mv/s循環(huán)伏安圖。所有鑭系元素的循環(huán)伏安圖是類似的。關于在相同電位軸上的所有鑭系元素伏安圖，見圖5。δeab值隨鑭系元素略微改變。釤比其它似乎更可逆。鐠b峰顯示兩個連續(xù)還原反應的跡象，可能為pr²⁺+e?pr¹⁺和pr¹⁺+e?pr⁰，其中l(wèi)n(0)otf可能仍作為中性物類溶于離子交換聚合物。對于圖5中的其它鑭系元素三氟甲磺酸鹽，峰b可能相當于協(xié)同的二電子還原ln²⁺+e?ln⁰。計算機模擬支持這一機制，但不是約束性的，提出的機制不限制所述和要求保護的本發(fā)明。

在圖5中，所有鑭系元素的伏安圖一起顯示，所有的形態(tài)類似，且對不同鑭系元素觀察到一些峰電位差異。在圖6中，第一氧化還原波(僅掃描的峰a)也顯示在峰電位具有有一些偏移的共同形態(tài)。對yb、sm和eu在熔融鹽和離子液體中觀察到第一還原波(峰a)的類似形態(tài)和電位。作者把峰a歸因于3⁺/2⁺氧化還原電對，但未提供證據(jù)。對于離子液體，大多數(shù)論文也使用鑭系元素三氟甲磺酸鹽化合物和三氟甲磺酸鹽相關陰離子。三氟甲磺酸鹽化合物似乎尤其可溶于其中陰離子為四氟硼酸根(bf4)或三氟甲磺酰基衍生物(otf^-、tfsi^-、雙(三氟甲磺酰)胺)的離子液體。ohno,etal.使yb(otf)3結合到磺酸鈉化合物，并確定用磺酸鈉化合物代替三氟甲磺酸鹽之一[ohno,y.journalofelectronspectroscopyandrelatedphenomena2008,165,1-4.]。雖然目前要求保護的本發(fā)明不受理論限制，但似乎nafion中的磺酸鹽可在此系統(tǒng)中做同樣的事情。toyoshima,etal.設計一種流動池，用碳布上的nafion膜檢測鑭系元素。[toyoshima,aetal.radiochimicaacta2008,96,323-326.]

以下在表1中提供關于第1部分的另外數(shù)據(jù)(n膜)：

表1：利用0.1mtbabf4在乙腈中五種鑭系元素三氟甲磺酸鹽的非磁性nafion膜和磁性微米顆粒復合材料在pt電極上的峰電位和峰電流。n是對于nafion膜，c1是對于nafion磁性顆粒復合材料。

對表1提供附加注解：

在表1中對在乙腈中五種鑭系元素三氟甲磺酸鹽各自在nafion膜和nafionc1微米磁體復合材料分別總結(3個重復試驗)波a和波b的峰電位和峰電流。對鑭系元素在nafion膜和nafionc1復合材料兩者觀察峰電位變化(nafionc1復合材料的數(shù)據(jù)以下更詳述討論于部分ii中)。

對于nafion膜(n)，在ea的峰電位次序為dy>pr?yb,sm>pr，在eb的次序為dy>yb,sm,gd>pr。因此，在使用nafion、三氟甲磺酸鹽和乙腈時，鑭系元素的電位改變。對于波a和波b，還原過程的次序是不同的。由于對于波a和波b，還原的峰電位次序不同，當不存在磁體時可實現(xiàn)一些物類的分離。

總而言之，對于部分i的工作實施例，已研究出電化學分析鑭系元素的相對廉價、容易評價的基準方法。避免汞電極、離子液體和熔融鹽。nafion使鑭系元素化合物增溶，可通過用磺酸根基團替代或平衡三氟甲磺酸根配位體。乙腈擴大可得的電位窗，并通過溶劑化效應使鑭系元素的表觀電位偏移。通過三氟甲磺酸根絡合配位體也使表觀電位偏移。峰電位的意外觀察差異和電極電位控制可提供不同鑭系元素之間的一定提高程度的分離和區(qū)別?？稍诖讼到y(tǒng)中在兩個步驟檢測鑭系元素：與三氟甲磺酸根絡合和電化學分析。

實施例部分ii：利用磁改性膜的鑭系元素試驗

方法和材料

用nafion膜和用懸浮于nafion?膜的化學惰性、磁性顆粒(微米顆粒)磁化復合材料改性鉑電極。在乙腈系統(tǒng)中電化學評價三氟甲磺酸鹽化合物。在三電極配置中通過循環(huán)伏安法進行分析。以下描述膜制備、磁化和電化學分析。很多方案描述于以上部分i中。

電極和溶液制備

如上制備鉑電極(pineinstruments,a=0.452cm²)。將電極用僅nafion的膜或nafion中甲基硅氧烷涂覆磁赤鐵礦微米顆粒復合材料(simag-c1，體積磁化率16.1±0.8μcgs)改性。如上所述制備僅nafion的膜。

工業(yè)生產(chǎn)磁性微米顆粒，稱為simag-cx，購自chemicell,gmbh。simag-cx顆粒由具有給予顆?；瘜W和電化學惰性的烷基-硅氧烷涂層的磁赤鐵礦(fe2o3,γ-fe2o3)核組成。核顆粒具有1微米直徑。simag-cx微米顆粒有效作為無孔磁性二氧化硅顆粒。使用具有不同烷基鏈長度(碳數(shù)=x=1、3或8)的三類涂料。simag-c1顆粒具有甲基硅氧烷涂層，simag-c3顆粒具有丙基硅氧烷涂層，simag-c8顆粒具有辛基硅氧烷涂層。磁赤鐵礦為亞鐵磁性，保持在永久磁場的磁場中，同時形成復合材料。一旦磁化，>1微米直徑的核具有在沒有施加場下保持永久磁場的足夠大小。

為了制備nafion和simag-c1顆粒的磁化復合材料，使顆粒的水性懸浮體在微量離心管中與nafion懸浮體以1:20體積比混合，以得到干燥復合材料膜中6%重量顆粒填充量。直接在流延膜之前，使溶液簡短渦旋(5秒)，以保證顆粒和nafion的均勻懸浮體。然后，使5μlnafion+simag-c1溶液以類似于nafion膜的方式流延到電極表面上。將ndfeb環(huán)磁體(o.d.=7.6cm，i.d.=3.8cm，1.3cm高度)放在電極周圍，使得電極處于環(huán)的中心，且電極表面在與磁體相同的表面上。在電極周圍放置teflon空心圓筒，以防塵但仍使空氣流動，并使膜經(jīng)空氣干燥24小時。在第一小時后去除環(huán)磁體。在目視檢查時，僅nafion和nafion+simag-c1膜看起來相同。

氧化還原探針為用于簡單nafion膜、yb、sm、dy、pr和gd的相同鑭系元素三氟甲磺酸鹽化合物。電解質也為乙腈中的四氟硼酸四丁基銨(tbabf4)。對于大多數(shù)試驗，溶液為具有其它提到濃度的1.00mmlnotf和0.10mtbabf4。在乙腈中只利用0.10mtbabf4進行背景/空白檢測。

電化學檢測如以上部分1中所述進行。

在有可能時，對nafion膜和nafion+simag-c1復合膜使用相同溶液。另外，電流通過氧化還原探針濃度歸一化。用僅nafion的膜改性的電極的數(shù)據(jù)標記為“n,”，用nafion+simag-c1復合材料改性的電極的數(shù)據(jù)標記為“c1”。分析集中在引入磁性微米顆粒如何改變循環(huán)伏安響應，具體集中在波a和b之間的峰電位差變化δδeab(其中δeab⁼|eb-ea|且δδeab=δeab;c1-eab;n)和在a和b的峰電流和峰電位變化。

圖7顯示在相同圖上在用nafion膜和用nafion+simag-c1復合材料改性的電極，鑭系元素三氟甲磺酸鹽的20mv/s掃描疊加。

從數(shù)據(jù)，分別對于nafion膜和磁性復合材料，波a和b的峰電位緊密成組。但與復合材料比較，nafion的峰的相對位置不同地分隔。通過選擇使用磁性改性和nafion膜，可分離鑭系元素，因為施加場使電位偏移。對于該討論，用峰a和b電位粗略接近表觀電位。試驗峰電位可包括相當大的動力學效應，這也可通過磁場改變。動力學提供分離鑭系元素種類的替代手段。基于動力學分離因機制而異，但預測性質的一般定性趨勢類似于能斯特模型。另外，在這些研究中使用的磁性微米顆粒保持小場。由于微米顆粒能夠保持較強場，預料有較大電位偏移。

總而言之，磁體增大這幾種鑭系元素絡合物的伏安響應差異。對于不同的lnotf，峰a和峰b電流有差別地變化，對于不同的lnotf，峰a和b之間的電位差也有差別地變化。這表明磁體可改善鑭系元素的鑒定和分離。對于基準使用磁性材料、經(jīng)配位的鑭系元素和有機溶劑可至少減少鑒定和分離鑭系元素物類的步驟數(shù)。與控制電極電位結合使用一系列不同的配位體可進一步提高分離效率。能斯特模型表明峰電位偏移小到50至100mv對分離有效。一種鑭系元素三氟甲磺酸鹽可電解到2+態(tài)，而另一種保持3+。因此，2+鑭系元素可絡合并從溶液去除，留下3+。這種基于電荷分離有很多變型，該模型(matrix)在此提供通向鑭系元素電化學的通道，并基于配位和磁場驅動的表觀電位和峰電位偏移提高不同鑭系元素物類的區(qū)別。能夠保持較強磁場的顆粒可產(chǎn)生更大電位偏移，可用于以較低成本和復雜性更有效地分離。

現(xiàn)在更多描述表1中的數(shù)據(jù)。對于c1磁性復合材料(c1)，在ea的峰電位次序為dy>gd,yb,sm>pr，在eb的次序為dy>gd?sm?yb?pr。因此，在使用nafion、三氟甲磺酸鹽、乙腈和磁體時，鑭系元素的電位改變。對于波a和波b，還原過程的次序是不同的。對于波a和波b，利用和不利用磁體，還原過程的次序是不同的。由于對于波a和波b，還原的峰電位次序不同，當存在磁體時可實現(xiàn)一些物類的分離。

分離、實施例方案和電位偏移有效性

最后，基于表1中所示數(shù)據(jù)，可研發(fā)實施例分離方案。實施例可基于作為ln(iii)存在的所有五種鑭系元素三氟甲磺酸鹽混合物的分離，均在相同濃度，各具有接近ea和eb的表觀電位。對于至少30mv電位差預測分離(除了一種情況以外均令人滿意)。分別提供沒有微米磁體、具有磁性改性以及具有和沒有磁性改性的組合的實施例。

實施例a：對于在乙腈中tbabf4的電解質用nafion膜改性(無磁性改性)的一個工作電極，在單一工作電極的以下方案允許分離除sm+yb以外的所有鑭系元素。

實施例b：對于在乙腈中tbabf4的電解質中用nafion膜+磁性改性來改性的一個工作電極，在單一工作電極的以下方案允許分離除sm+gd以外的所有鑭系元素。(除步驟2外，均在30mv分離)

實施例c：對于在乙腈中tbabf4的電解質中的兩個工作電極，一個具有nafion膜(n)，一個具有nafion膜+磁性改性(m)，在兩個工作電極的以下方案（其中一次使用一個電極）允許分離全部。

使用具有和不具有磁性改性的nafion膜允許分離所有五種鑭系元素。

這些實施例并非限制性或排它性。它們是基于表1中數(shù)據(jù)的可能方案。根據(jù)存在的金屬、濃度和基于配位體、溶劑和磁性改性可得到的電位偏移，其它方案可能更有效。

可能夠由表觀電位偏移或者通過電子轉移動力學限制和化學步驟或二者實現(xiàn)分離。較強磁體允許不同的電位偏移，從而允許其它分離方案。

較大偏移更使分離成為可能?？紤]熱力學能斯特模型。對于相同濃度，30mv表觀電位差允許一種物類相對于另一種物類5:1富集。100mv差為50:1，200mv為2400:1。在動力學控制下，可達到其它富集。可用例如較強磁場、不同配位體、不同溶劑或其一些組合達到較大偏移。

edta也是通過絡合ln(iii)物類分離鑭系元素所用的配位體。在biochemistryofthelanthanides,c.h.evans,1990中，在鑭系中的形成常數(shù)對于la-edta按pkf=-15.5變化，對于lu-edta按pkf=-19.93變化。這些為跨15種鑭系元素有很小變化的基本形成常數(shù)。由于在鑭系元素混合物中形成常數(shù)很大，在一種鑭系元素和另一種鑭系元素之間有很小區(qū)別。得到一種絡合鑭系元素與另一種鑭系元素5:1濃度比對鑭系元素和edta的濃度很敏感，很多萃取是必要的。形成常數(shù)強烈依賴電荷，因此，伏安法與很好選擇的配位體配合可提供有效分離。

實施例部分iii：氧還原反應試驗

方法和材料

用nafion膜和以上懸浮于nafion膜的化學惰性、磁性微米顆粒的磁化復合材料改性鉑電極。在僅tbabf4的乙腈系統(tǒng)和乙腈系統(tǒng)中三氟甲磺酸鐿+tbabf4中電化學評價orr。在三電極配置中通過循環(huán)伏安法進行分析。除提到外，膜制備、磁化和電化學分析如上所述。

電極和溶液制備

在乙腈(已用分子篩干燥)中制備僅0.10m四氟硼酸四丁基銨(tbabf4)電解質的溶液和1.00mm三氟甲磺酸鐿(ybotf)和0.10mtbabf4的溶液。

電化學檢測

在研究orr時，用氧飽和溶液。在掃描之間使o2(g)鼓泡進入溶液，并在各掃描期間保持氧覆蓋。基于在空氣中乙腈中的o2(g)濃度值和在空氣中平衡的溶液和用o2(g)飽和的溶液的試驗檢測值，計算乙腈中飽和o2(g)的濃度為8mm。這一飽和o2(g)濃度與文獻值一致。對各溶液以各掃描速率完成一式三份檢測。

進行循環(huán)伏安法，在此在200mv/s從+1.5v至-2.0v至+2.0vvs.ag/agoqre掃描電位。用鉑圓盤(0.452cm²)作為電極基材。

ep/2為作為ef和er之間半途計算的表觀電位e⁰的粗略試驗估計。ipf和ipr的峰高比指示化學可逆性，在此預料完全化學可逆性為ipf/ipr=1。峰分裂δep指示電子轉移可逆性，在此58mv/n限定為可逆。對于大于58mv/n的δep，電子轉移準可逆或不可逆，排除化學步驟。對于沒有改性不可逆的電極反應，在改性減小δep時，反應速率增加，并使系統(tǒng)更有效(可逆)。隨著施加電位(即，上升)，電流增加越劇烈，電子轉移反應速率越快。根據(jù)歐姆定律i=v/r，可觀察電流i相對于電位v的循環(huán)伏安曲線圖。i關于v較陡上升表示對電化學反應較低電阻。

圖8為在用nafion膜和磁化nafion+simag-c1復合材料改性的電極，0.10mtbabf4的氮鼓泡溶液和0.10mtbabf4的氧飽和溶液的200mv/s循環(huán)伏安圖疊加。在溶液經(jīng)n2(g)鼓泡時沒有orr信號。與簡單nafion膜比較，當存在磁體時，正向電流增加19.4%，峰分裂減小436±35mv，且ep/2正偏移130±9mv。對于復合材料，與膜比較，在半最大正向電流的電位(在ipf/2的e)偏移90±20mv。這對應于關于orr的動力學負擔(過電位)減小。

圖9為用三種不同simag-cx顆粒的復合材料改性的電極的循環(huán)伏安圖疊加。性質與對于較高磁化率的較快速率和圖8中的數(shù)據(jù)一致。在磁赤鐵礦顆粒的磁化率和正向峰電流之間有線性相關性。在顆粒的磁化率和峰分裂之間也有相應的線性相關性。

圖10a為在用nafion膜改性的電極，0.10mtbabf4和1.0mm三氟甲磺酸鐿+0.10mtbabf4的氧飽和溶液的200mv/s循環(huán)伏安圖疊加。當存在ybotf時，正向電流增加13±5%，峰分裂減小306±28mv，且ep/2負偏移240±20mv。對于復合材料，與膜比較，在ipf/2的電位偏移-170±20mv。存在ybotf時伏安圖上升部分(接近–1v)比僅nafion膜陡，與存在鑭系元素三氟甲磺酸鹽時較小的反應阻力一致。已知ybotf為均相第爾斯-阿爾德反應的催化劑，但不是電極反應orr的催化劑。

圖10b為在用nafion膜和磁化nafion+simag-c1復合材料改性的電極，1.0mmybotf+0.10mtbabf4的氧飽和溶液的200mv/s循環(huán)伏安圖疊加。當存在磁體時，電流增加33±7%，峰分裂減小750±70，且ep/2負偏移100±6mv。對于復合材料，與nafion比較，在ipf/2的電位偏移40±20mv。盡管ep/2負偏移，但在ipf/2的e的正偏移表明關于orr的動力學負擔(過電位)減小。在nafion膜中存在ybotf和微米磁體時伏安圖的上升部分(接近-1v)比在nafion膜中僅ybotf更陡，與存在鑭系元素三氟甲磺酸鹽和磁性微米顆粒二者時較小的反應阻力一致。

觀察到提高電子轉移動力學的證據(jù)。在僅o2(g)飽和電解質溶液中存在磁體時，電流增加將近20%，峰分裂減小大于400mv，且過電位減小(在ipf/2的ep/2和e正偏移)約100mv，表明在由磁場催化時，反應更有效(可逆)。當存在三氟甲磺酸鐿時，電流增加凈變化33%，峰分裂減小凈變化750mv。ep/2負偏移凈變化100mv，但在ipf/2的過電位e減小凈變化40mv。當存在nafion、鑭系元素三氟甲磺酸鹽和磁性微米顆粒時，發(fā)現(xiàn)orr速率最大增加。

在以下表2中提供關于第iii部分的另外數(shù)據(jù)：

表2：在具有和不具有三氟甲磺酸鐿的pt電極上非磁性nafion膜和三種磁性微米顆粒復合材料的orr的電位和峰電流，在利用o2(約8mm)飽和的具有0.1mtbabf4的乙腈中。n是對于nafion膜，c1是對于nafion磁性顆粒復合材料。

orr試驗的結果列于表2中，其中n為nafion膜，c1、c3和c8為不同的磁性顆粒，其中磁性性質強度排序為c1>c3>c8。溶液包含氧或氧+ybotf。

總而言之，orr效率隨磁性性質增加，如至少epf、ipf、ep/2和δep所示，無論是否存在ybotf。沒有磁性改性，基于ipf和δep的強指標，orr在ybotf存在的情況下比不存在更有效。對于最強磁性材料c1，基于epf、ipf和δep，有和沒有ybotf，性能是相似的。

對于非水性金屬空氣電池，這些初步結果具有重要含義，為

m+o2?m⁺+o2^.-類似于o2+e?o2^.-。

在由加入磁體或由加入ybotf(或其它鑭系元素)或二者加到電池形成陰極時，預料性能改善。在此報告一種在非水溶劑中催化orr的新方法。

比較性實施例

在第一比較性實施例中，基于以上引用的parrish2001tetrahedronletters文章試驗循環(huán)伏安法，發(fā)現(xiàn)以前報告的伏安法是對于氧還原，而不是對鑭系元素伏安法。系統(tǒng)在包含1.0mm三氟甲磺酸鐿(iii)(yb(ottf)3)和50mm溴化四丁基銨(tbabr)的乙腈中包括硼摻雜金剛石(bdd)電極(0.4cm²)，利用銀準參比電極、pt絲網(wǎng)對電極，且溶液用氮鼓泡。對yb(ottf)3沒有觀察到循環(huán)伏安響應。然而，在用氧鼓泡時發(fā)現(xiàn)對氧的伏安響應。因此，在nafion不存在下三氟甲磺酸鐿在乙腈中沒有產(chǎn)生伏安響應，相反地，在工作實施例中發(fā)現(xiàn)伏安響應。

在第二比較性實施例中，試驗用水中的1.0mm硝酸鈰(iii)和0.10mnaclo4進行，利用pt絲網(wǎng)對電極和sce參比電極，在bdd電極(0.4cm²)，既進行氮鼓泡又在環(huán)境條件下。iii限定的伏安響應歸因于硝酸鹽還原。在沒有三氟甲磺酸鹽存在、沒有nafion存在、和沒有乙腈存在的情況下，觀察不到鈰電解，相反地，在工作實施例中發(fā)現(xiàn)鈰電解。在第三比較性實施例中，試驗用水中的1.0mm三氟甲磺酸鐿(iii)和0.10mnaclo4進行，利用pt絲網(wǎng)對電極和sce參比電極，在bdd電極(0.4cm²)，進行氮鼓泡和氧鼓泡二者。還記錄三氟甲磺酸鐿不存在下的空白。循環(huán)伏安響應相同，無論是否存在三氟甲磺酸鐿。沒有乙腈存在和沒有nafion存在的情況下，觀察不到三氟甲磺酸鐿伏安過程，相反地，在工作實施例中能發(fā)現(xiàn)。

在第四比較性實施例中，試驗用乙腈中三種濃度0.5、1.0和2.0mm硝酸鈰(iii)和0.10mtbabf4，利用pt絲網(wǎng)對電極和sce參比電極，在bdd電極(0.4cm²)，既進行氮鼓泡又在環(huán)境條件下。在0vvsagqre附近的iii限定的伏安響應歸因于硝酸鹽還原。沒有三氟甲磺酸鹽存在和沒有nafion存在的情況下，觀察不到鈰電解，相反地，在工作實施例中發(fā)現(xiàn)鈰電解。

在第五比較性實施例中，在nafion改性電極，利用循環(huán)伏安法檢驗具有0.1mtbabf4的乙腈中的1mm硝酸鈰。沒有觀察到鑭系元素的循環(huán)伏安波特征。因此，沒有鑭系元素三氟甲磺酸鹽存在的情況下，觀察不到伏安過程，相反地，在工作實施例中能發(fā)現(xiàn)。