本發(fā)明涉及燃料電池的狀態(tài)判定裝置及方法。

背景技術(shù)：

已知測量燃料電池的電壓值和阻抗值，根據(jù)這些值判定異常。作為燃料電池的異常，例如考慮陽極電極中的氫氣的不足或缺乏(氫饑餓)，陰極電極中的氧的不足或缺乏(氧饑餓)，以及電解質(zhì)膜的干燥(脫水)等。在作為這些燃料電池的異?？紤]的事態(tài)中，作為特別重要的問題，需要適宜進行氫饑餓的判定。

在wo2010128555中，提出了在所謂的科爾-科爾圖中描繪的燃料電池的內(nèi)部阻抗的圓弧相對較大時，估計為陽極的氫濃度相對較低(即，為氫饑餓狀態(tài))的氫濃度測量方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

如果發(fā)生氫饑餓，則認為燃料電池整體的內(nèi)部阻抗的值增加，內(nèi)部阻抗的圓弧確實地變大。但是，雖說內(nèi)部阻抗的圓弧相對地變大，并不能斷定其要因是氫饑餓所導致的。例如，有時內(nèi)部阻抗的圓弧也由于陰極的氧濃度的降低而變大。因此，在上述以往的氫濃度測量方法中，難以區(qū)別氫饑餓和其它內(nèi)部阻抗上升的要因，缺乏氫饑餓的判定的可靠性。

本發(fā)明是著眼于這樣問題點而完成的，其目的是提供能夠以高的可靠性判定氫饑餓的燃料電池的狀態(tài)判定裝置及方法。

用于解決課題的技術(shù)方案

按照本發(fā)明的一個方式，提供接受陽極氣體以及陰極氣體的供給而發(fā)電的燃料電池的狀態(tài)判定裝置。更詳細地說，狀態(tài)判定裝置包括根據(jù)從所述燃料電池輸出的規(guī)定頻率的交流信號，測量該燃料電池的內(nèi)部阻抗的內(nèi)部阻抗測量單元。另外，狀態(tài)判定裝置包括根據(jù)所述內(nèi)部阻抗的測量值，計算所述燃料電池的陽極電極的反應電阻的估計值的陽極反應電阻估計計算單元。而且，所述規(guī)定頻率按照氫饑餓時的所述陽極電極的反應電阻的估計值和氧饑餓時的所述陽極電極的反應電阻的估計值的差成為規(guī)定值以上的方式進行選擇。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的實施方式的燃料電池的立體圖。

圖2是圖1的燃料電池的ii－ii截面圖。

圖3是本發(fā)明的實施方式的燃料電池系統(tǒng)的概略結(jié)構(gòu)圖。

圖4a是表示在施加了低頻帶的交流電壓的情況下流過燃料電池等效電路模型的電流的路徑的圖。

圖4b是表示在施加了比圖4a的情況高的頻帶的交流電壓的情況下流過燃料電池等效電路模型的電流的路徑的圖。

圖4c是表示在施加了比圖4b的情況高的頻帶的交流電壓的情況下流過燃料電池等效電路模型的電流的路徑的圖。

圖4d是表示在輸入了高頻帶的交流電壓的情況下流過燃料電池等效電路模型的電流的路徑的圖。

圖5是表示在第一實施方式中采用的燃料電池堆的等效電路模型的圖。

圖6是表示使用內(nèi)部阻抗的虛數(shù)分量計算陽極電極的反應電阻ra的流程的流程圖。

圖7a是用于說明算出的陽極電極的反應電阻的估計值ra和在陽極電極中參與反應的氫的濃度的關(guān)系的圖。

圖7b是用于說明算出的陽極電極的反應電阻的估計值ra和在陰極電極中參與反應的氧的濃度的關(guān)系的圖。

圖8a是在從各頻帶選擇了頻率的情況下，表示氫饑餓時的反應電阻的估計值ra及氧饑餓時的反應電阻的估計值ra的曲線圖。

圖8b是表示圖8a的氫饑餓時和氧饑餓時的反應電阻的差的值的曲線圖。

圖9是表示使用了內(nèi)部阻抗的實數(shù)部分的反應電阻的計算的流程的流程圖。

圖10是表示電解質(zhì)膜電阻的計算流程的流程圖。

圖11是表示氫饑餓判定以及根據(jù)該氫饑餓判定的燃料電池系統(tǒng)的控制方式的一例的流程圖。

圖12是表示第二實施方式的燃料電池堆的等效電路模型的圖。

圖13是表示第二實施方式的陽極電極的反應電阻的計算的算法的流程圖。

具體實施方式

以下，參照附圖等，說明本發(fā)明的實施方式。

燃料電池的單元通過作為燃料極的陽極電極和作為氧化劑極的陰極電極夾著電解質(zhì)膜而構(gòu)成。在燃料電池的單元中，含有氫的陽極氣體被提供給陽極電極，另一方面，含有氧的陰極氣體被提供給陰極電極，通過使用這些氣體進行發(fā)電。在陽極電極以及陰極電極的兩電極中進行的電極反應如下那樣。

陽極電極：2h2→4h⁺+4e^-···(1)

陰極電極：4h⁺+4e^-+o2→2h2o···(2)

通過這些(1)、(2)的電極反應，燃料電池的單元產(chǎn)生1v(伏特)左右的電動勢。這里，上述(1)以及(2)中表示的反應是可逆反應，例如對于陰極電極將陽極電極的電位提高規(guī)定值以上等，通常，通過施加與將燃料電池連接到負載使用的情況相反符號的電壓，可以產(chǎn)生與上述(1)以及(2)相反的反應。因此，如后述，通過將交流電壓施加到燃料電池單元，以上述(1)以及(2)表示的反應以及與其相反的反應的相互的轉(zhuǎn)換，與該交流電壓的正負變動對應地產(chǎn)生。

圖1以及圖2是用于說明本發(fā)明的一實施方式的燃料電池單元10的結(jié)構(gòu)的圖。圖1是燃料電池單元10的立體圖，圖2是圖1的燃料電池單元10的ii－ii截面圖。

如圖1以及圖2所示，燃料電池單元10包括：膜電極接合體(mea)11；夾著mea11來配置的陽極分離器12以及陰極分離器13。

mea11由電解質(zhì)膜111、陽極電極112、陰極電極113構(gòu)成。mea11在電解質(zhì)膜111的一個面?zhèn)染哂嘘枠O電極112，另一個面?zhèn)染哂嘘帢O電極113。

電解質(zhì)膜111是由氟系樹脂形成的質(zhì)子傳導性的離子交換膜。電解質(zhì)膜111在濕潤狀態(tài)下表示良好的電傳導性。而且，作為電解質(zhì)膜111，也可以根據(jù)設想的燃料電池的對應，例如使用使磷酸(h3po4)浸漬在規(guī)定的基體中的材料等其它材料。

陽極電極112包括催化劑層112a和氣體擴散層112b。催化劑層112a是由白金或承載了白金等的炭黑粒子形成的部件，被設置為與電解質(zhì)膜111接觸。氣體擴散層112b被配置在催化劑層112a的外側(cè)。氣體擴散層112b是由具有氣體擴散性以及導電性的碳布所形成的部件，被設置為與催化劑層112a以及陽極分離器12接觸。

與陽極電極112同樣，陰極電極113也包括催化劑層113a和氣體擴散層113b。催化劑層113a被配置在電解質(zhì)膜111和氣體擴散層113b之間，氣體擴散層113b被配置在催化劑層113a和陰極分離器13之間。

陽極分離器12被配置在氣體擴散層112b的外側(cè)。陽極分離器12包括用于對陽極電極112供給陽極氣體(氫氣)的多個陽極氣體流路121。陽極氣體流路121被形成為溝狀通路。

陰極分離器13被配置在氣體擴散層113b的外側(cè)。陰極分離器13包括用于對陰極電極113供給陰極氣體(空氣)的多個陰極氣體流路131。陰極氣體流路131被形成為溝狀通路。

陽極分離器12以及陰極分離器13被構(gòu)成為，使得流過陽極氣體流路121的陽極氣體的流動方向和流過陰極氣體流路131的陰極氣體的流動方向成為相互相反方向。而且，陽極分離器12以及陰極分離器13也可以構(gòu)成為，使得這些氣體的流動方向向相同的方向流過。

在將這樣的燃料電池單元10作為汽車用電源使用的情況下，被要求的電力大，所以作為將數(shù)百張的燃料電池單元10層積后的燃料電池堆來使用。然后，構(gòu)成對燃料電池堆供給陽極氣體以及陰極氣體的燃料電池系統(tǒng)，取出用于驅(qū)動車輛的電力。而且，在本實施方式中，以層積了燃料電池單元10的燃料電池堆的單位進行如后所述的阻抗測量，但也可以以一張燃料電池單元10的單位或一部分燃料電池堆(例如數(shù)十張的單元)的單位進行阻抗測量。

另外，在燃料電池堆中，通過多張串聯(lián)地配置一張燃料電池單元10中的陽極電極112、陰極電極113、以及電解質(zhì)膜111，構(gòu)成作為總和的陽極電極、陰極電極、以及電解質(zhì)膜。但是，以下為了方便說明，對于作為該總和的陽極電極、陰極電極、以及電解質(zhì)膜，也附加與單元單體的陽極電極112、陰極電極113、以及電解質(zhì)膜111相同的標號。

圖3是本發(fā)明的一實施方式的燃料電池系統(tǒng)100的概略圖。

燃料電池系統(tǒng)100具有燃料電池堆1、陰極氣體給排裝置2、陽極氣體給排裝置3、電力系統(tǒng)5、以及控制器6。

燃料電池堆1如上述那樣，是將多張燃料電池單元10(單位單元)層積的層積電池。燃料電池堆1接受陽極氣體以及陰極氣體的供給，發(fā)出車輛的行駛所需要的電力。作為取出電力的輸出端子，燃料電池堆1具有陽極電極側(cè)端子1a和陰極電極側(cè)端子1b。

陰極氣體給排裝置2對燃料電池堆1供給陰極氣體，同時將從燃料電池堆1排出的陰極排出氣體排出到外部。陰極氣體給排裝置2包括：陰極氣體供給通路21；陰極氣體排出通路22；過濾器23；氣流傳感器24；陰極壓縮機25；陰極壓力傳感器26；水分回收裝置(wrd；waterrecoverydevice)27；以及陰極調(diào)壓閥28。

陰極氣體供給通路21是對燃料電池堆1供給的陰極氣體流過的通路。陰極氣體供給通路21的一端連接到過濾器23，另一端連接到燃料電池堆1的陰極氣體入口部。

陰極氣體排出通路22是從燃料電池堆1排出的陰極排出氣體流過的通路。陰極氣體排出通路22的一端連接到燃料電池堆1的陰極氣體出口部，另一端形成為開口端。陰極排出氣體是包含陰極氣體和因電極反應而生成的水蒸氣等的混合氣體。

過濾器23是將被取入陰極氣體供給通路21的陰極氣體中包含的塵埃等除去的部件。

陰極壓縮機25被設置在比過濾器23靠下游側(cè)的陰極氣體供給通路21上。陰極壓縮機25將陰極氣體供給通路21內(nèi)的陰極氣體壓送后提供給燃料電池堆1。

氣流傳感器24被設置在過濾器23和陰極壓縮機25之間的陰極氣體供給通路21上。氣流傳感器24檢測對燃料電池堆1供給的陰極氣體的流量。

陰極壓力傳感器26被設置在陰極壓縮機25和wrd27之間的陰極氣體供給通路21上。陰極壓力傳感器26檢測對燃料電池堆1供給的陰極氣體的壓力。由陰極壓力傳感器26檢測的陰極氣體壓力代表包含了燃料電池堆1的陰極氣體流路等的陰極系統(tǒng)整體的壓力。

wrd27跨過陰極氣體供給通路21和陰極氣體排出通路22進行連接。wrd27是回收流過陰極氣體排出通路22的陰極排出氣體中的水分，使用該回收的水分加濕流過陰極氣體供給通路21的陰極氣體的裝置。

陰極調(diào)壓閥28被設置在比wrd27靠下游的陰極氣體排出通路22上。陰極調(diào)壓閥28通過控制器6被開閉控制，調(diào)整對燃料電池堆1供給的陰極氣體的壓力。

接著，說明陽極氣體給排裝置3。

陽極氣體給排裝置3對燃料電池堆1供給陽極氣體，同時將從燃料電池堆1排出的陽極排出氣體排出至陰極氣體排出通路22。陽極氣體給排裝置3包括：高壓罐31；陽極氣體供給通路32；陽極調(diào)壓閥33；陽極壓力傳感器34；陽極氣體排出通路35；緩沖罐36；清洗通路37；以及清洗閥38。

高壓罐31是將對燃料電池堆1供給的陽極氣體保持為高壓狀態(tài)而貯藏的容器。

陽極氣體供給通路32是將從高壓罐31排出的陽極氣體提供給燃料電池堆1的通路。陽極氣體供給通路32的一端連接到高壓罐31，另一端連接到燃料電池堆1的陽極氣體入口部。

陽極調(diào)壓閥33被設置在比高壓罐31靠下游的陽極氣體供給通路32上。陽極調(diào)壓閥33通過控制器6進行開閉控制，調(diào)整對燃料電池堆1供給的陽極氣體的壓力。

陽極壓力傳感器34被設置在比陽極調(diào)壓閥33靠下游的陽極氣體供給通路32上。陽極壓力傳感器34檢測對燃料電池堆1供給的陽極氣體的壓力。由陽極壓力傳感器34檢測到的陽極氣體壓力代表包含緩沖罐36或燃料電池堆1的陽極氣體流路等的陽極系統(tǒng)整體的壓力。

陽極氣體排出通路35是流過從燃料電池堆1排出的陽極排出氣體的通路。陽極氣體排出通路35的一端連接到燃料電池堆1的陽極氣體出口部，另一端連接到緩沖罐36。在陽極排出氣體中，包含在電極反應中未使用的陽極氣體、或者從陰極氣體流路131泄漏至陽極氣體流路121的氮氣等雜質(zhì)氣體或水分等。

緩沖罐36是暫時存儲流過陽極氣體排出通路35的陽極排出氣體的容器。存儲在緩沖罐36中的陽極排出氣體在清洗閥38被打開時，通過清洗通路37被排出到陰極氣體排出通路22。

清洗通路37是用于排出陽極排出氣體的通路。清洗通路37的一端連接到陽極氣體排出通路35，另一端連接到比陰極調(diào)壓閥28靠下游的陰極氣體排出通路22。

清洗閥38被設置在清洗通路37上。清洗閥38通過控制器6進行開閉控制，控制從陽極氣體排出通路35排出到陰極氣體排出通路22的陽極排出氣體的清洗流量。

在執(zhí)行清洗閥38成為開閥狀態(tài)的清洗控制時，陽極排出氣體通過清洗通路37以及陰極氣體排出通路22排出到外部。這時，陽極排出氣體在陰極氣體排出通路22內(nèi)與陰極排出氣體混合。這樣，通過使陽極排出氣體和陰極排出氣體混合后排出到外部，混合氣體中的陽極氣體濃度(氫濃度)被設定為排出允許濃度以下的值。

電力系統(tǒng)5包括：電流傳感器51；電壓傳感器52；行駛電動機53；逆變器54；電池55；dc/dc轉(zhuǎn)換器56；以及交流電源57。

電流傳感器51檢測從燃料電池堆1被取出的輸出電流。電壓傳感器52檢測燃料電池堆1的輸出電壓，即陽極電極側(cè)端子1a和陰極電極側(cè)端子1b之間的端子間電壓。電壓傳感器52既可以構(gòu)成為檢測燃料電池單元10的每1張的電壓，也可以構(gòu)成為檢測燃料電池單元10的每多張的電壓。

行駛電動機53是三相交流同步電動機，是用于驅(qū)動車輪的驅(qū)動源。行駛電動機53具有作為從燃料電池堆1以及電池55接受電力的供給而旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的電動機的功能、以及作為通過被外力旋轉(zhuǎn)驅(qū)動而發(fā)電的發(fā)電機的功能。

逆變器54由igbt等多個半導體開關(guān)構(gòu)成。逆變器54的半導體開關(guān)通過控制器6進行開關(guān)控制，由此，直流電力被變換為交流電力，或者交流電力被變換為直流電力。在使行駛電動機53具有作為電動機的功能的情況下，逆變器54將燃料電池堆1的輸出電力和電池55的輸出電力的合成直流電力變換為三相交流電力，提供給行駛電動機53。相對于此，在使行駛電動機53具有作為發(fā)電機的功能的情況下，逆變器54將行駛電動機53的再生電力(三相交流電力)變換為直流電力，提供給電池55。

電池55構(gòu)成為使其被燃料電池堆1的輸出電力的剩余部分以及行駛電動機53的再生電力充電。被充電到電池55的電力，根據(jù)需要被提供給陰極壓縮機25等輔機類或者行駛電動機53。

dc/dc轉(zhuǎn)換器56是使燃料電池堆1的輸出電壓升降壓的雙方向性的電壓變換機。通過由dc/dc轉(zhuǎn)換器56控制燃料電池堆1的輸出電壓，調(diào)整燃料電池堆1的輸出電流等。

交流電源57是為了如后所述的燃料電池堆1的內(nèi)部阻抗測量而對燃料電池堆1施加交流電壓的電源，通過控制器6對其交流電壓的振幅或相位(特別是角頻率ω)等參數(shù)進行控制。而且，作為內(nèi)部阻抗測量用的電源，也可以取代該交流電源57或者與其同時，將對燃料電池堆1供給交流電流的交流電流源相對于燃料電池堆1串聯(lián)地設置。進而，也可以將交流電源57和交流電流源設置在與端子1a以及1b、逆變器54以及dc/dc轉(zhuǎn)換器56之間的路徑不同的系統(tǒng)中。

控制器6由具有中央運算裝置(cpu)、只讀存儲器(rom)、隨機存取存儲器(ram)以及輸入輸出接口(i/o接口)的微計算機構(gòu)成。在控制器6中，除了來自電流傳感器51和電壓傳感器52等各種傳感器的信號，還被輸入來自檢測油門踏板的踏下量的油門行程傳感器(未圖示)等傳感器的信號。

控制器6根據(jù)燃料電池系統(tǒng)100的運轉(zhuǎn)狀態(tài)，控制陽極調(diào)壓閥33或陰極調(diào)壓閥28、陰極壓縮機25等，調(diào)整對燃料電池堆1供給的陽極氣體或陰極氣體的壓力或流量。

另外，控制器6根據(jù)燃料電池系統(tǒng)100的運轉(zhuǎn)狀態(tài)，計算燃料電池堆1的目標輸出電力。控制器6根據(jù)行駛電動機53的要求電力或陰極壓縮機25等輔機類的要求電力、電池55的充放電要求等，計算目標輸出電力?？刂破?根據(jù)目標輸出電力，參照預定的燃料電池堆1的iv特性(電流電壓特性)計算燃料電池堆1的目標輸出電流。而且，控制器6通過dc/dc轉(zhuǎn)換器56控制燃料電池堆1的輸出電壓，使得燃料電池堆1的輸出電流成為目標輸出電流，進行對行駛電動機53或輔機類供給需要的電流的控制。

另外，控制器6控制陰極壓縮機25等，使得燃料電池堆1的各電解質(zhì)膜111的濕潤度(含水量)成為適于發(fā)電的狀態(tài)?？刂破?具有計算與電解質(zhì)膜111的濕潤度存在相關(guān)關(guān)系的燃料電池堆1的電解質(zhì)膜電阻的功能。而且，控制器6也可以具有控制陰極壓縮機25等的功能，以便電解質(zhì)膜電阻取使得電解質(zhì)膜111的濕潤度成為良好的狀態(tài)而確定的規(guī)定的目標值。

進而，在本實施的方式中，控制器6控制交流電源57，以便每當燃料電池堆1的內(nèi)部阻抗測量時，將規(guī)定頻率的交流電壓施加到燃料電池堆1。并且，控制器6具有作為內(nèi)部阻抗測量單元的功能，該內(nèi)部阻抗測量單元根據(jù)這樣施加的規(guī)定頻率的交流電壓、以及作為相對于該交流電壓的燃料電池堆1的輸出交流電流的、由電流傳感器51檢測出的值，測量燃料電池堆1的內(nèi)部阻抗。

更詳細地說，該控制器6除去對于來自交流電源57的交流電壓值(即，電壓傳感器52中測量的值)進行了傅里葉變換的值、和對于從電流傳感器51接收的輸出交流電壓值進行了傅里葉變換的值，計算規(guī)定頻率中的燃料電池堆1的內(nèi)部阻抗。

進而，控制器6具有作為氫饑餓狀態(tài)判定單元的功能，該氫饑餓狀態(tài)判定單元根據(jù)測量出的內(nèi)部阻抗的值計算燃料電池堆1的陽極電極112的反應電阻的估計值，且根據(jù)該算出的反應電阻的估計值判定陽極電極112中的氫饑餓狀態(tài)。此外，后述陽極電極112的反應電阻的估計值的計算、以及氫饑餓狀態(tài)的判定的詳情。

圖4a～圖4d是在本實施方式的燃料電池堆1的等效電路模型中，對每一頻帶示意性表示相對于由交流電源57施加的交流電源輸出的交流電流的路徑的圖。

特別是，圖4a中表示施加了例如0hz附近的低頻帶(以下記載為第一頻帶)的交流電壓的情況下的輸出電流的路徑。圖4b中表示施加了例如數(shù)hz左右的與第一頻帶相比稍高的頻帶(以下記載為第二頻帶)的交流電壓的情況下的輸出電流的路徑。另外，圖4c中表示施加了例如數(shù)十hz～數(shù)khz的與第二頻帶相比稍高的頻帶(以下記載為第三頻帶)的交流電壓的情況下的輸出電流的路徑。圖4d中表示施加了例如數(shù)十khz以上的最高的頻帶(以下記載為第四頻帶)的交流電壓的情況下的輸出電流的路徑。此外，圖4a～圖4d中，輸出交流電源的路徑用粗體字表示。

在這些圖中，本實施方式的燃料電池堆1的等效電路作為將電解質(zhì)膜111的電阻成分即電解質(zhì)膜電阻、陽極電極112的反應電阻以及其雙電層電容、以及陰極電極113的反應電阻以及其雙電層電容串聯(lián)連接的電路構(gòu)成。在此，電解質(zhì)膜電阻根據(jù)燃料電池堆1中的各單元的電解質(zhì)膜111的濕潤度決定其值rm。通常，隨著電解質(zhì)膜111干燥，電解質(zhì)膜電阻的值rm有變高的傾向。

另外，陽極電極112的反應電阻是因各單元的陽極電極112中的陽極氣體的反應而產(chǎn)生的，例如，在存在陽極氣體不足等該反應的進行不能順暢進行的因素時，該反應電阻的估計值ra上升。進而，陽極電極的雙電層電容成分是以表示各單元的陽極電極112所具有的全容量的方式模型化的成分。因此，雙電層電容成分的值ca根據(jù)構(gòu)成各單元的陽極電極112的材料或大小等各種的要素決定。

另外，陰極電極113的反應電阻是因各單元的陰極電極113中的陰極氣體的反應而產(chǎn)生的，例如，在存在陰極氣體不足等該反應的進行不能順暢進行的因素時，相應地，該反應電阻的估計值rc上升。進而，陰極電極113的雙電層電容成分是以表示各單元的陰極電極113具有的全電容的方式模型化的成分。因此，雙電層電容成分的值cc根據(jù)構(gòu)成各單元的陰極電極113的材料或大小等各種要素決定。

以下，如圖4a～圖4d所示，對電流路徑根據(jù)所施加的交流電壓的頻帶發(fā)生變化的理由進行考察。首先，在圖4a所示的第一頻帶的交流電壓中，因為是低頻，所以該值的正負的變動頻度少，該性質(zhì)與靠近一定電壓值的直流接近。因此，因為輸出電流也具有接近直流電流的性質(zhì)，所以在陽極電極112以及陰極電極113的雙方的雙電層電容部分電流幾乎不流動或者僅流過可以忽略的程度的小的電流。

其次，在施加了圖4b所示的第二頻帶的交流電壓的情況下，與上述第一頻帶的交流電壓相比，該正負變動的頻度提高。因此，作為交流的性質(zhì)增強，認為在陰極電極113的雙電層電容側(cè)也開始流通交流電流。但是，通常，已知在陽極電極112中，該反應電阻的估計值ra采用相較于陰極電極113的反應電阻的估計值rc相當小的值。因此，因為在陽極電極112的反應電阻側(cè)較容易流通電流，所以認為，在第二頻帶，在陽極電極112的雙電層電容側(cè)部分實質(zhì)上尚未流通電流。

進而，在施加了圖4c所示的第三頻帶的交流電壓的情況下，與上述第二頻帶的交流電壓相比，其正負變動的頻度更高，因此，也不能忽略陽極電極112的雙電層電容成分的影響，認為在陽極電極112的雙電層電容成分中也流通電流。另一方面，在該第三頻帶，產(chǎn)生陰極電極113上的還原反應和氧化反應的切換不能適當追隨上述交流電壓的正負變動的速度的狀況。

因此，實質(zhì)上不產(chǎn)生陰極電極113上的陰極氣體的反應，因此，可以忽略因氧的還原、氧化反應而產(chǎn)生的陰極電極113的反應電阻的影響。即，在第三頻帶，如圖4c所示，認為交流電流未流過陰極電極113的反應電阻或流過陰極電極113的反應電阻的電流非常小，實質(zhì)上僅流過雙電層電容成分。此外，陽極電極112上的氧化反應和還原反應的切換速度比述陰極電極113上的還原反應和氧化反應的切換速度快，因此，在第三頻帶，還可以追隨交流電壓的正負變動的速度，在陽極電極112的反應電阻中流通電流。

然后，在施加了圖4d所示的第四頻帶的交流電壓的情況下，與上述第三頻帶的交流電壓相比，其正負變動的頻度更高，因此，產(chǎn)生不僅陰極電極113，而且陽極電極112上的氧化反應和還原反應的切換也不能追隨上述交流電壓的正負變動的速度的狀況。因此，不僅陰極電極113，陽極電極112上的反應也不會產(chǎn)生，可以忽略陰極電極113以及陽極電極112這雙方的反應電阻的影響。即，在該第四頻帶，交流電流未流過陰極電極113以及陽極電極112這雙方的反應電阻或流過反應電阻的電流非常小。因此，交流電流僅在陰極電極113以及陽極電極112各自的雙電層電容部分流通。

根據(jù)以上的考慮，本發(fā)明者等得出下述想法，通過施加上述第三頻帶中所含的規(guī)定頻率的交流電壓，在圖4c所示的陰極電極113的反應電阻中實質(zhì)上不流通電流，在陽極電極112的反應電阻中流通電流，因此，在燃料電池堆1的內(nèi)部阻抗中，陰極電極113的反應電阻成分的影響相對于陽極電極112的反應電阻成分的影響減小。具體而言，陰極電極113的反應電阻成分的影響為相對于陽極電極112的反應電阻成分的影響可以忽略的程度。

在以下的第一實施方式以及第二實施方式中，在進行反應電阻ra的計算時，均進行使用施加了第三頻帶的頻率的交流電壓的情況下的內(nèi)部阻抗z的陽極電極112的反應電阻的估計值ra的計算、以及根據(jù)算出的反應電阻的估計值ra的燃料電池堆1的狀態(tài)判定。

另外，一般來說，已知“頻率f”和“角頻率ω”之間存在ω＝2πf的關(guān)系，它們之間僅有乘以了無量綱的常數(shù)2π的差異，所以以下為了簡化說明，將“頻率”和“角頻率”視為等同，在表示任意一個的情況下都使用“ω”的記號。

(第一實施方式)

以下，對第一實施方式進行說明。第一實施方式中，在施加了第三頻帶中所含的規(guī)定頻率的交流電壓的情況下，陰極電極113的雙電層電容的值cc較小，設為可以將其忽略，進行反應電阻ra的值的計算。該情況下的燃料電池堆1的等效電路模型是由陽極電極側(cè)的反應電阻及雙電層電容、以及電解質(zhì)膜電阻構(gòu)成的圖5所示的模型。

因此，根據(jù)該等效電路模型的算式如下表示。

(其中，z是燃料電池堆1的內(nèi)部阻抗，j是虛數(shù)單位，ω是交流電壓(電流)的角頻率，rm是電解質(zhì)膜電阻，ra是陽極電極112的反應電阻值，及ca是陽極電極112的雙電層電容。)

以下，個別說明使用了內(nèi)部阻抗z的虛數(shù)分量zim的反應電阻的估計值ra的計算(算法1)、和使用了內(nèi)部阻抗z的實數(shù)分量zre的反應電阻的估計值ra的計算(算法2)。此外，在進行反應電阻的估計值ra的計算時，也可以進行算法1以及算法2的任一方進行計算、或者取使用算法1以及算法2雙方得到的各計算值的平均將其作為估計值ra進行設定。

算法1.有關(guān)使用了內(nèi)部阻抗z的虛數(shù)分量zim的反應電阻的估計值ra的計算，僅取出上述算式(1)中的內(nèi)部阻抗的虛數(shù)分量進行變形時，成為下式。

圖6是表示使用了內(nèi)部阻抗虛數(shù)分量zim的反應電阻的估計值ra的計算流程的流程圖。在此，在下述步驟s101～步驟s104中，構(gòu)成內(nèi)部阻抗測量工序，在步驟s105中，構(gòu)成反應電阻估計計算工序。

如圖示，首先，在步驟s101中，控制器6在內(nèi)部阻抗測量定時中，通過交流電源57對燃料電池堆1施加上述第三頻率區(qū)域中所含的兩個不同的頻率ω1以及ω2的交流電壓vin1以及vin2。

在步驟s102中，控制器6對相對于通過電流計51測量出的上述交流電壓vin1以及vin2的各自的輸出電流的電流值iout1以及iout2實時傅里葉變換處理，計算電流振幅值iout(ω1)以及iout(ω2)。

在步驟s103中，控制器6對頻率ω1以及ω2的交流電壓vin1以及vin2分別實施傅里葉變換處理，計算電壓振幅值vout(ω1)以及vout(ω2)。

在步驟s104中，對各頻率ω1以及ω2，將上述電壓振幅值vout(ω1)以及vout(ω2)分別除以電流振幅值iout(ω1)以及iout(ω2)，計算內(nèi)部阻抗z1、z2，取這些虛數(shù)分量，計算內(nèi)部阻抗的虛數(shù)分量zim1及zim2。

在步驟s105中，對于上述算式(2)，代入頻率ω1以及ω2、以及算出的內(nèi)部阻抗的虛數(shù)分量zim1以及zim2，得到將未知數(shù)設為ca以及ra的方程式并解該方程式。特別是，對于上述算式(2)，在縱軸上?。?/ωzim、在橫軸上取1/ω²，以兩個頻率ω1以及ω2繪制該坐標上的2點，描繪直線，如果求出該直線的斜率以及截距，因為該斜率等于(1/(ca·ra²))，截距等于(ca)，所以可以容易地計算反應電阻的估計值ra。

其次，對上述的通過第三頻帶的兩個頻率ω1以及ω2算出的陽極電極112的反應電阻的估計值ra與陽極電極112的參與反應的氫濃度的高低高精度地相關(guān)。此外，以下所示的具體的數(shù)值出于明確本實施方式的燃料電池的狀態(tài)判定帶來的作用效果的目的而作為一例舉出，不意圖上將本發(fā)明的技術(shù)范圍僅限定于該數(shù)值。

首先，圖7a是在假定了燃料電池的氫低濃度狀態(tài)(供給的陽極氣體的氫濃度為1％)的情況下，對于為了計算上述的反應電阻的估計值ra而應選擇的作為頻率ω1以及ω2而從5hz附近的頻帶來選擇的情況、從50hz附近的頻帶來選擇的情況、以及從500hz附近的頻帶來選擇的情況中的每一情況表示與陽極電極的反應電阻的估計值ra的關(guān)系的曲線圖。

該圖中，曲線圖橫軸表示一張燃料電池單元的單元電壓(最大1v)。在此，隨著進入橫軸的左側(cè)，單元電壓從1v開始降低，該單元電壓的降低是因在催化劑層112a中實際參與反應的陽極氣體的氫濃度降低至低于1％而引起的。即，在容易產(chǎn)生這種供給的陽極氣體的氫濃度為1％的氫饑餓的狀況下，進一步參與反應的陽極氣體的氫濃度越低，單元電壓取越低的值。另一方面，向各陰極電極113供給的陰極氣體的氧濃度為21％，因此，氧濃度充分，不會產(chǎn)生氧饑餓。

如參照圖7a的描繪圓形的折線圖可知，在選擇了上述5hz附近的頻率的情況下，除認為參與反應的陽極氣體的氫濃度較低的(氫饑餓狀態(tài))的單元電壓約0.25～0.4v之間外，在認為參與反應的陽極氣體的氫濃度較高的單元電壓約0.75v～0.9v之間也發(fā)現(xiàn)反應電阻的估計值ra的上升。

另外，另一方面，在認為參與反應的陽極氣體的氫濃度為中間量的單元電壓約0.4v～0.75v之間未發(fā)現(xiàn)反應電阻的估計值ra的上升。因此，在施加了從該5hz附近選擇的兩個頻率的交流電壓的情況下，雖然在單元電壓0.25～0.4v的范圍發(fā)現(xiàn)反應電阻的估計值ra的上升，但在單元電壓0.75～0.9v的范圍也發(fā)現(xiàn)反應電阻的估計值ra的上升，因此，反應電阻的估計值ra因氫濃度提高以外的要因而上升。因此，認為是不優(yōu)選選定作為第三頻帶的頻帶。

另外，如參照圖7a的描繪四邊形的折線圖可知，在選擇了500hz附近的頻率的情況下，與參與反應的陽極氣體的氫濃度的大小、即單元電壓的大小無關(guān)，反應電阻的估計值ra幾乎未發(fā)現(xiàn)變動。因此，可知在施加了該500hz附近的兩個頻率的交流電壓的情況下，即使氫濃度降低，該影響也不會出現(xiàn)在其它反應電阻的估計值ra的變動中。因此，認為是不優(yōu)選選定作為第三頻帶的頻帶。

進而，如參照圖7a的描繪三角形的折線圖可知，在選擇了50hz附近的頻率的情況下，在認為參與反應的陽極氣體的氫濃度低的單元電壓約0.25～0.4v之間發(fā)現(xiàn)反應電阻的估計值ra的上升。但是，在參與反應的陽極氣體的氫濃度為中間量以上的單元電壓約0.4v～0.75v以及0.75v～0.9v之間未發(fā)現(xiàn)反應電阻的估計值ra的上升。

因此，在施加了該50hz附近的兩個頻率的交流電壓的情況下，參與反應的氫濃度的高低聯(lián)系著反應電阻的估計值ra的上升。即，因為算出的反應電阻的估計值ra不依賴于其它要因而與參與反應的氫濃度的高低良好地關(guān)聯(lián)，所以作為第三頻帶選擇50hz附近的頻率與選擇其它5hz附近以及500hz附近的頻率的情況相比可以說是最優(yōu)選的。

其次，圖7b是在假定了單元的氧低濃度狀態(tài)(供給的陰極氣體的氧濃度為1％)的情況下，對于為了計算上述的反應電阻的估計值ra而應選擇的作為頻率ω1以及ω2而從5hz附近的頻帶來選擇的情況、從50hz附近的頻帶來選擇的情況、以及從500hz附近的頻帶來選擇的情況中的每一情況表示與陽極電極112的反應電阻的估計值ra的關(guān)系的曲線圖。

該圖中，作為單元的氧低濃度狀態(tài)，假定向各陰極電極113供給的陰極氣體的氧濃度為1％的情況，曲線圖橫軸表示一張燃料電池單元的單元電壓(最大1v)。

在此，隨著進入橫軸的左側(cè)，單元電壓從1v開始降低，該單元電壓的降低是因在催化劑層113a中參與反應的陰極氣體的氧濃度降低至低于1％而引起的。即，參與反應的陰極氣體的氧濃度越低，單元電壓取越低的值(橫軸左側(cè)的值)。此外，向各陽極電極112供給的陽極氣體的氫濃度為100％，因此，可以假定為不是氫饑餓狀態(tài)。

圖如參照7b的描繪圓形的折線圖可知，在選擇了5hz附近的頻率的情況下，在認為參與反應的陰極氣體的氧濃度為中間量的單元電壓約0.7v～0.75v之間以外發(fā)現(xiàn)反應電阻的估計值ra的上升。即，在施加了該5hz附近的兩個頻率的交流電壓的情況下，反應電阻的估計值ra會根據(jù)參與反應的陰極氣體的氧濃度發(fā)生變動。

另外，如參照圖7a的描繪四邊形以及描繪三角形的折線圖可知，在選擇了500hz附近的頻率以及50hz附近的頻率的情況下，不依賴于橫軸的單元電壓的大小，反應電阻的估計值ra不會發(fā)生變動。即，在這些頻率中，認為算出的反應電阻的估計值ra不受參與反應的陰極氣體的氧濃度影響。

因此，在從50hz附近的頻帶選擇了頻率ω1以及ω2的情況下，不僅上述算出的反應電阻的估計值ra和氫饑餓狀態(tài)的相關(guān)的觀點，而且明確示出了與參與反應的氧濃度的高低沒有關(guān)聯(lián)這一點，可知優(yōu)選50hz附近的頻帶作為第三頻帶。

其次，圖8a表示在5hz～2000hz的頻率范圍內(nèi)，在上述氫饑餓狀態(tài)下算出的反應電阻的估計值ra、以及在上述氧饑餓狀態(tài)的條件下算出的反應電阻的估計值ra。另外，圖8b是表示圖8a中的氫饑餓狀態(tài)的條件下算出的反應電阻的估計值ra和氧饑餓狀態(tài)的條件下算出的反應電阻的估計值ra的差的曲線圖。

在此，在圖8a以及圖8b中，特別是，作為“氫饑餓”，假定上述氫低濃度狀態(tài)(供給的陽極氣體的氫濃度為1％)且單元電壓為約0.25v以下的狀態(tài)。另外，作為“氧饑餓”，假定上述氧低濃度狀態(tài)(供給的陰極氣體的氧濃度為1％)且單元電壓為約0.25v以下的狀態(tài)。

圖8a中，在氫饑餓狀態(tài)下，在5hz～2000hz的頻率范圍選定多個(曲線圖中為12個)頻率，從該選定的頻率附近選擇上述頻率ω1以及ω2，使用其進行反應電阻的估計值ra的計算。因此，在該曲線圖中，對于作為橫軸頻率上述選定的多個頻率中的每一個以描繪圓形表示氫饑餓時的反應電阻的估計值ra。

另外，同樣，在氧饑餓狀態(tài)下，在5hz～2000hz的頻率范圍選定多個(曲線圖中為12個)頻率，從該選定的頻率附近選擇上述頻率ω1以及ω2，使用其進行反應電阻的估計值ra的計算。因此，在該曲線圖中，對于作為橫軸頻率上述選定的多個頻率中的每一個以描繪四邊形表示氧饑餓時的反應電阻的估計值ra。

如從上述各圖所理解，在氫饑餓時算出的反應電阻的估計值ra和氧饑餓時算出的反應電阻的估計值ra中，存在規(guī)定值以上的差。

作為該理由，本發(fā)明者等認為這是因為，陽極電極112上的氧化反應和還原反應相對于交流電壓的正負變動的切換響應性相較于陰極電極113上的還原反應和氧化反應的相對于交流電壓的正負變動的切換響應性高，由此，陰極電極113的反應電阻的影響比陽極電極112的反應電阻的影響小。即，在該頻率范圍可以選定上述的第三頻帶。

特別是，選定10hz～100hz的頻率范圍、更優(yōu)選為20～50hz的頻率范圍作為第三頻帶。特別是，最優(yōu)選選定30hz附近的頻率范圍作為第三頻帶。由此，認為陰極電極113的反應電阻的影響(即與參與反應的氧濃度的高低相應的影響)與陽極電極112的現(xiàn)實上的反應電阻值相比非常小，即使忽略該影響，也能夠充分維持作為等效電路模型的精度。

具體而言，如參照圖8b所表明，在10～100hz的范圍內(nèi)的頻率范圍，氫饑餓時的反應電阻的估計值ra和氧饑餓時(非氫饑餓狀態(tài))下的反應電阻的估計值ra的差為200hz以上。另外，在20～50hz的范圍下的頻率范圍，氫饑餓時的反應電阻的估計值ra和氧饑餓時的反應電阻的估計值ra的差為300hz以上。進而，在30hz附近的范圍下的頻率范圍，氫饑餓時的反應電阻的估計值ra和氧饑餓時的反應電阻的估計值ra的差為400hz以上。

2.有關(guān)使用了內(nèi)部阻抗的實數(shù)部分zre的反應電阻的估計值ra的計算，僅取出上述(1)中的內(nèi)部阻抗的實數(shù)分量進行變形時，成為下式。

圖9是表示使用了內(nèi)部阻抗的實數(shù)部分zre的反應電阻ra的計算流程的流程圖。

在步驟s201中，控制器6在內(nèi)部阻抗測量定時中，通過交流電源57對燃料電池堆1施加上述第三頻帶中所含的兩個不同的頻率ω1以及ω2的交流電壓vin1以及vin2。

在步驟s202中，控制器6對相對于通過電流計51測量出的上述交流電壓vin1以及vin2的各自的輸出電流的電流值iout1以及iout2實時傅里葉變換處理，計算電流振幅值iout(ω1)以及iout(ω2)。

在步驟s203中，控制器6對頻率ω1以及ω2的交流電壓vin1以及vin2分別實時傅里葉變換處理，計算電壓振幅值vout(ω1)以及vout(ω2)。

在步驟s204中，對各頻率ω1以及ω2，將上述電壓振幅值vout(ω1)以及vout(ω2)分別除以電流振幅值iout(ω1)以及iout(ω2)，計算內(nèi)部阻抗z1、z2，取這些虛數(shù)分量，計算內(nèi)部阻抗的實數(shù)分量zre1以及zre2。

在上述算式(3)中，未知數(shù)是陰極雙電層電容ca、陰極的反應電阻ra、以及電解質(zhì)膜電阻rm，因此，為了求陰極的反應電阻ra，除兩個頻率ω1以及ω2、以及與它們對應的內(nèi)部阻抗的實數(shù)分量zre(分別設為zre1以及zre2)之外，還需要求電解質(zhì)膜電阻rm。因此，在步驟s205中，求電解質(zhì)膜電阻rm。

圖10是表示電解質(zhì)膜電阻rm的測量(以下也將該測量記載為hfr測量)流程的流程圖。此外，該hfr測量也可以與上述內(nèi)部阻抗測量并行進行，但在本實施方式中，例如根據(jù)確認電解質(zhì)膜的濕潤度的等理由，假定預先個別地進行。

在步驟s2101中，控制器6在內(nèi)部阻抗測量定時中，通過交流電源57對燃料電池堆1施加高頻率ω∞(數(shù)khz～數(shù)十khz)的交流電壓vin。

在步驟s2102中，控制器6對相對于通過電流計51測量出的上述交流電壓vin的輸出電流的電流值iout實施傅里葉變換處理，計算電流振幅值iout(ω∞)。

在步驟s2103中，控制器6對交流電壓vin實施傅里葉變換處理，計算電壓振幅值vout(ω∞)。

在步驟s2104中，將上述電壓振幅值vout(ω∞)除以電流振幅值iout(ω∞)，計算內(nèi)部阻抗z，將該實數(shù)分量作為燃料電池堆1的電解質(zhì)膜電阻rm進行設定。

此外，在由上述等效電路模型的算式(1)表示的燃料電池堆1的內(nèi)部阻抗中，在頻率為數(shù)khz以上的量級的足夠大的值的情況下，作為ω→∞的情況處理，可以將算式(1)的右邊的第二項的值大致近似為0。因此，在頻率為數(shù)十khz以上的量級的情況下，內(nèi)部阻抗z的實數(shù)分量zre與電解質(zhì)膜電阻的值rm基本上一致，所以通過該hfr測量，得到高精度的電解質(zhì)膜電阻的值rm。

返回圖9，在步驟s206中，在上述算式(3)中，代入兩個頻率ω1以及ω2、算出的內(nèi)部阻抗的實數(shù)分量zre1及zre2、以及算出的電解質(zhì)膜電阻值rm，得到將未知數(shù)設為ca以及ra的方程式并解該方程式。特別是，如果在縱軸取1/(zre－rm)、橫軸取ω²，在兩個頻率ω1以及ω2繪制該坐標上的2點，描繪直線，求該直線的斜率以及截距，則該斜率等于ca²·ra，截距等于1/ra，因此，可以容易地計算反應電阻的估計值ra。

此外，作為求出上述電解質(zhì)膜電阻rm的方法，也可以取代在步驟s2101～s2104的hfr測量，而在三個頻率ω1、ω2、以及ω3進行內(nèi)部阻抗的實部分量zre的測量，將這些頻率ω1、ω2、以及ω3和zre的測量值代入算式(3)，解以ca、ra、以及rm為未知數(shù)而得到的方程式。由此，可以不進行hfr測量而計算估計值ra。

如上，使用算出的陽極電極112的反應電阻的估計值ra，控制器6根據(jù)反應電阻ra是否超過規(guī)定的值，判斷是否是陽極電極112上的氫饑餓(氫饑餓狀態(tài)判定工序)。

具體而言，在陽極電極112的反應電阻的估計值ra比預定的規(guī)定閾值高的情況下，判定為產(chǎn)生陽極電極112上的氫饑餓。另一方面，在反應電阻的估計值ra為上述閾值以下的情況下，判定為不是氫饑餓狀態(tài)。

在此，如果放置氫饑餓，則首先在陽極電極112上，使作為催化劑載體的碳腐蝕的發(fā)熱反應進行，擔心電機因產(chǎn)生的熱而破損。另外，由于該使碳腐蝕的反應，有時在陽極電極112上產(chǎn)生電壓的損失，如果在該狀態(tài)下繼續(xù)使用燃料電池，則會在兩極之間產(chǎn)生大的電位差而導致電極破損。因此，在判定為氫饑餓狀態(tài)的情況下，通過控制器6進行迅速停止燃料電池堆1進行的發(fā)電的控制至為重要。

其次，對進一步改良了氫饑餓判定以及根據(jù)該氫饑餓判定的燃料電池系統(tǒng)100的控制方式的例子進行說明。圖11是表示氫饑餓判定以及根據(jù)該氫饑餓判定的燃料電池系統(tǒng)100的控制方式的變形例的流程圖。

在步驟s301中，控制器6判定算出的陽極的反應電阻的估計值ra是否超過第一氫饑餓判定閾值rth1。在判定為反應電阻的估計值ra未超過第一氫饑餓判定閾值rth1的情況下，判斷為氫充分，結(jié)束處理并返回通?？刂?。另一方面，在反應電阻ra超過第一氫饑餓判定閾值rth1的情況下，進入步驟s302。

在步驟s302中，控制器6判定算出的陽極的反應電阻的估計值ra是否超過第二氫饑餓判定閾值rth2。在判定為反應電阻的估計值ra未超過第二氫饑餓判定閾值rth2的情況下，進入步驟s303。然后，在步驟s303中，控制器6進行使氫供給量增加的控制。

另一方面，在上述步驟s302中，在判定為反應電阻的估計值ra未超過第二氫饑餓判定閾值rth2的情況下，進入步驟s304，控制器6進行使燃料電池堆1的工作停止的控制。即，停止發(fā)電。此外，上述第一氫饑餓判定閾值rth1以及第二氫饑餓判定閾值rth2是考慮燃料電池堆1的規(guī)格或單元的層積數(shù)等各種要素適宜決定的常數(shù)。另外，例如，根據(jù)反應電阻的估計值ra超過第二氫饑餓判定閾值rth2的程度、即ra－rth2的值的大小等判斷安全上有無問題，并且在判斷為安全上沒有問題的情況下，停止發(fā)電，取而代之的是，也可以減小輸出電流的大小而限制一部分發(fā)電。

根據(jù)上述的本實施方式的燃料電池系統(tǒng)100具備的控制器6(狀態(tài)判定裝置)，能夠獲得以下的效果。

控制器6具有作為根據(jù)從燃料電池堆1輸出的規(guī)定頻率(ω1，ω2)的交流信號(iout1，iout2)測量該燃料電池堆1的內(nèi)部阻抗z的內(nèi)部阻抗測量單元的功能。另外，控制器6具有作為根據(jù)測量出的內(nèi)部阻抗z計算燃料電池堆1的陽極電極112的反應電阻的估計值ra的陽極反應電阻估計計算單元的功能。在此，規(guī)定頻率是使得以氫饑餓時的陽極電極112的反應電阻的估計值ra、和氧饑餓時的陽極電極112的反應電阻的估計值ra的差異成為規(guī)定值以上而進行選擇的頻率。

雖然不必拘泥于特定的理論，但本發(fā)明者等認為，在這樣的頻率下，陰極電極113的還原反應和氧化反應相對于該交流信號的正負變動速度的切換響應速度比陽極電極112的氧化反應和還原反應相對于該交流信號的正負變動的切換響應速度快，因此，陰極電極113的反應電阻成分的影響比陽極電極112的反應電阻成分的影響小。特別是，在上述規(guī)定頻率中，相對于施加的交流電壓vin，在陰極電極113的反應電阻中流通的電流大致為零。即，在等效電路上，可以忽略陰極電極113的反應電阻。

因此，根據(jù)燃料電池堆1的內(nèi)部阻抗z，可以求不依賴于陰極電極113的狀態(tài)的陽極電極112的反應電阻的估計值ra，可以基于此來判定陽極電極112的氫饑餓狀態(tài)，結(jié)果如圖7a所示，可以以高可靠性判定氫饑餓狀態(tài)。

特別是，如參照圖7b等所理解，在上述規(guī)定頻率中，內(nèi)部阻抗z中的陽極電極112的反應電阻的估計值ra相對于陰極電極113中的參與反應的陰極氣體的氧濃度的變化幾乎沒有相關(guān)。由此，可以求與在陽極電極112中參與反應的陽極氣體的氫濃度的高低更強地關(guān)聯(lián)的陽極電極112的反應電阻的估計值ra，結(jié)果是氫饑餓狀態(tài)的判定的可靠性進一步提高。

進而，上述規(guī)定頻率從10hz～100hz的頻率范圍選擇。優(yōu)選規(guī)定頻率從20hz～50hz的頻率范圍選擇，特別優(yōu)選規(guī)定頻率從30hz附近的頻率范圍選擇。

這樣，在上述規(guī)定頻率從10hz～100hz的頻率范圍選擇的情況下，上述的氫饑餓時的反應電阻ra和氧饑餓時的反應電阻ra的差成為200mω以上。由此，即使在根據(jù)內(nèi)部阻抗z算出的陽極電極112的反應電阻的估計值ra中，陰極氣體的氧濃度降低等陰極電極113中的異常的影響也更小，因此，反應電阻的估計值ra的相對于氫饑餓狀態(tài)的判定的精度更進一步提高。

進而，在規(guī)定頻率從20hz～50hz的頻率范圍選擇的情況下，氫饑餓時的反應電阻ra和氧饑餓時的反應電阻ra的差成為300mω以上，因此，上述判定精度進一步提高。特別是，在規(guī)定頻率從30hz附近的頻率范圍選擇的情況下，氫饑餓時的反應電阻ra和氧饑餓時的反應電阻ra的差為400mω以上，因此上述判定精度更加提高。

進而，控制器6根據(jù)內(nèi)部阻抗z的虛數(shù)分量zim計算陽極電極的反應電阻ra。由此，反應電阻ra的計算無需使用內(nèi)部阻抗z的實數(shù)分量，因此，計算變得容易。

特別是，控制器6在以橫軸為1/ω²、以縱軸為－1/(ω·zim)的坐標上，使用各頻率ω1及ω2、以及與這些各頻率ω1以及ω2對應的內(nèi)部阻抗的虛數(shù)分量的測量值zim1及zim2繪制上述坐標上的2點，計算連接該2點得到的直線的斜率以及截距，并根據(jù)該算出的斜率以及截距求陽極電極112的反應電阻的估計值ra。因此，可以從上述斜率以及截距簡便并且快速地計算陽極電極112的反應電阻ra，而不求電解質(zhì)膜電阻rm等其它參數(shù)。

此外，上述坐標上的繪制數(shù)(即頻率)也可以為3點以上。這樣，通過將繪制數(shù)取3點以上，使用最小二乘法等近似法確定直線，得到與實際的值更一致的精度高的直線，作為結(jié)果，陽極電極112的反應電阻的估計值ra進一步提高。

另外，控制器6也可以根據(jù)內(nèi)部阻抗的實數(shù)分量zre來計算陽極電極的反應電阻ra。由此，即使不使用內(nèi)部阻抗z的虛數(shù)分量zim，也能夠計算反應電阻的估計值ra。

特別是，控制器6求出內(nèi)部阻抗的實數(shù)分量zre，計算根據(jù)在以橫軸為ω²、以縱軸為1/(rm－zre)的坐標上繪制的2以上的點以及預先算出的電解質(zhì)膜電阻rm求出的直線的截距，也可以根據(jù)該算出的截距和電解質(zhì)膜電阻rm求陽極電極112的反應電阻的估計值ra。此外，坐標上的繪制數(shù)也可以為2點以上。通過將繪制數(shù)取2點以上，得到與實際的值更一致的精度高的直線，作為結(jié)果，陽極電極112的反應電阻的估計值ra也進一步提高。

在使用了這種內(nèi)部阻抗的實數(shù)分量zre的反應電阻的估計值ra的計算中，例如，在為了掌握認為對燃料電池堆1的性質(zhì)帶來大幅影響的電解質(zhì)膜的濕潤度等的狀態(tài)而預先計算電解質(zhì)膜電阻rm的情況下，可以對其加以利用。這樣，因為可以直接利用預先算出的電解質(zhì)膜電阻rm，所以能夠簡便并且快速地求陽極電極112的反應電阻的估計值ra。

另外，在本實施方式中，控制器6具有作為根據(jù)算出的反應電阻的估計值ra來判定陽極電極112上的氫饑餓狀態(tài)的氫饑餓狀態(tài)判定單元的作用，由此，在判定為陽極電極112的氫缺乏的狀態(tài)時，對發(fā)電電流加以限制或者停止發(fā)電。由此，與氫缺乏無關(guān)，可以放置如通常那樣因持續(xù)發(fā)熱而產(chǎn)生的熱導致的電極的破損等，預先避免危險。

進而，目前，為了判定包含氫饑餓狀態(tài)的燃料電池的異常，利用燃料電池單元的內(nèi)部阻抗及單元電壓的測量值。但是，因為測量燃料電池的各單元是繁瑣的，所以上述電壓或內(nèi)部阻抗有時通過數(shù)張單元單位、或者根據(jù)情況將單元層積10張左右并以燃料電池堆1的單位進行。該情況下，在一次測量的多張單元中僅存在一張異常的單元的情況下，因為出現(xiàn)在多張單元整體的電壓測量值或內(nèi)部阻抗測量值中的影響小，所以處于難以發(fā)現(xiàn)這種一部分單元的異常的狀況。

與之相對，本發(fā)明者等深入研究的結(jié)果可知，本實施方式的陽極電極112的反應電阻的估計值ra例如即使在僅于燃料電池堆1的一部分單元產(chǎn)生了氫饑餓狀態(tài)的情況下，該值也會大幅變化，因此，也容易發(fā)現(xiàn)燃料電池堆1中的一部分單元的異常。

進而，控制器6具有作為根據(jù)算出的反應電阻的估計值ra來判定陽極電極112上的氫饑餓狀態(tài)的氫饑餓狀態(tài)判定單元的功能，由此，當反應電阻ra超過第一氫饑餓判定閾值rth1時，判定為陽極電極112產(chǎn)生氫饑餓狀態(tài)，在通過控制器6判定為反應電阻ra為第一氫饑餓判定閾值rth1以下且為比第一氫饑餓判定閾值rth1小的第二氫饑餓判定閾值rth2以上的情況下，進行使氫的供給量增加的控制。由此，雖然開始產(chǎn)生氫不足，但在直接導致電極的破損等危險之前的階段即超過第二氫饑餓判定閾值rth2時，可以使氫供給量增加，實現(xiàn)對產(chǎn)生氫饑餓狀態(tài)的預防。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)針對產(chǎn)生氫缺乏導致的發(fā)電的停止或電池破損這種事態(tài)的預防。

(第二實施方式)

以下，對第二實施方式進行說明。此外，在本實施方式中，對于與第一實施方式相同的要素附加相同的標號，省略其說明。第二實施方式中，在陽極電極112的反應電阻的估計值ra的計算中，提出考慮到陰極電極113的雙電層電容cc的影響的精度更高的計算模型。

圖12是表示第二實施方式的燃料電池堆1的等效電路模型的圖。因此，表示該等效電路模型的算式如下。

其中，z是燃料電池的內(nèi)部阻抗，j是虛數(shù)單位，ω是交流信號的角頻率，rm是單元的電解質(zhì)膜電阻，ra是陽極電極112的反應電阻，ca是陽極電極112的雙電層電容，以及cc是陰極電極113的雙電層電容。以下，對使用了算式(4)的反應電阻ra的計算進行說明。

僅取出上述(4)中的內(nèi)部阻抗的實數(shù)分量zr進行變形時，成為下式。

另外，僅取出上述(4)中的內(nèi)部阻抗的虛數(shù)分量zi進行變形時，成為下式。

此外，內(nèi)部阻抗的實數(shù)部分zr的測量、以及內(nèi)部阻抗的虛數(shù)分量zi的測量可分別通過按照上述圖9所示的步驟s201～s204、以及上述圖6所示的步驟s101～104進行而以相同的方法執(zhí)行。

因此，在此，特別是對根據(jù)所選擇的兩個頻率ω1以及ω2、與該兩個頻率ω1以及ω2對應的內(nèi)部阻抗的實數(shù)分量的測量值zr1以及zr2、以及根據(jù)該兩個頻率ω1以及ω2算出的內(nèi)部阻抗的虛數(shù)分量的測量值zi1以及zi2進行的本實施方式特有的陽極電極的反應電阻的估計值ra的計算進行說明。

圖13是表示本實施方式的陽極電極1a的反應電阻的估計值ra的計算的算法的流程圖。首先，在步驟s401中，在上述算式(5)中，設定以縱軸為(1/zr)、以橫軸為(ω²)的二維平面。

在步驟s402中，在上述二維平面上繪制已知的兩個頻率ω1及ω2、以及內(nèi)部阻抗的實數(shù)分量的測量值zr1及zr2，求將其連結(jié)的引出的直線的斜率mr的值。因此，根據(jù)上述算式(5)，成為下式：

如果將其進行變形，則成為下式。

另一方面，在步驟s403中，如果在上述算式(6)中代入算式(8)的ra并在兩邊乘以ω，則成為下式。

在步驟s404中，將上述已知的頻率ω1及ω2、以及與其對應的阻抗的虛數(shù)分量zi1及zi2分別代入算式(9)，得到兩個算式，取兩個算式的差，得到消除陰極的雙電層電容cc的、有關(guān)作為未知數(shù)的陽極的雙電層電容ca的4次方程式。

在步驟s405中，如果解算式(10)的4次方程式，則得到與虛數(shù)不同的兩個解ca1以及ca2。然后，通過將該解ca1以及ca2分別代入上述算式(8)，作為反應電阻的估計值的候補決定ra1以及ra2。估計值候補ra1以及ra2如下。

其中，上述算式(11)以及算式(12)中，t1是如下定義的常數(shù)。

進而，算式中的a2、a1、以及a0分別為定義下式的常數(shù)。

此外，上述算式(10)的4次方程式例如可以通過使用4次方程式的解的公式等方法解出。另外，可以將算出的估計值ra1以及ra2與現(xiàn)實的現(xiàn)象對照而適宜進行研究，選出一個反應電阻的估計值ra。此外，也可以將上述值ra1和值ra2的平均值作為真的估計值ra。

在上述的本實施方式的燃料電池系統(tǒng)100具備的控制器6(狀態(tài)判定裝置)中，如上述，作為燃料電池堆1的等效電路模型，通過還考慮陰極電極113的雙電層電容成分cc的影響而進行陽極電極112的反應電阻的估計值ra的計算，可以獲得以下的效果。

即，在本實施方式中，因為根據(jù)更高精度的燃料電池堆1的等效電路模型計算陽極電極112的反應電阻的估計值ra，所以可以求出更高精度地表示陽極電極112的實際的氫濃度的高低的反應電阻的估計值ra，結(jié)果是，氫低濃度狀態(tài)的判定的可靠性進一步提高。

特別是，在本實施方式中，根據(jù)內(nèi)部阻抗z的實數(shù)分量zr以及內(nèi)部阻抗的虛數(shù)分量zi的雙方計算陽極電極112的反應電阻的估計值ra，因此，能夠更可靠且正確地進行陽極電極112的反應電阻的估計值ra的運算。

此外，在上述第二實施方式中，用于計算陽極電極112的反應電阻的估計值ra的算式(5)以及算式(6)的方程式的解法不限于上述，可以使用其它各種方法。例如，也可以對于上述算式(5)的實數(shù)分量zr或算式(6)的虛數(shù)分量zi，代入頻率ω1、ω2以及ω3的3點、以及與其對應的實際的阻抗的實數(shù)部分的測量值zr1、zr2、以及zr3或虛數(shù)部分的測量值zi1、zi2、以及zi3，根據(jù)設為得到的未知數(shù)ca、ra、以及cc的三個方程式計算陽極的反應電阻的估計值ra。

以上，說明了本發(fā)明的實施方式，但是上述實施方式只不過表示了本發(fā)明的適用例的一部分，沒有將本發(fā)明的技術(shù)的范圍限定于上述實施方式的具體的結(jié)構(gòu)的含義。

例如，上述實施方式中，說明了將本發(fā)明的結(jié)構(gòu)適用于對車輛的行駛電動機53供給驅(qū)動電力的燃料電池堆1的例子，但是不限于此，例如可以將本發(fā)明的結(jié)構(gòu)適用于對個人計算機或其它交通工具等中的負載元件供給電力的用途中所使用的任意的燃料電池。

而且，用于內(nèi)部阻抗z的測量的電路結(jié)構(gòu)等也可能存在各種變更。例如，在本實施方式中通過交流電源57對燃料電池堆1施加電壓，測量輸出的交流電流，根據(jù)該施加電壓和輸出交流電流計算內(nèi)部阻抗，但是也可以從規(guī)定的電流源對燃料電池堆1供給交流電流，測量輸出的交流電壓，根據(jù)該交流電流和輸出交流電壓計算內(nèi)部阻抗。

進而，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以按照構(gòu)成燃料電池的電極等的材質(zhì)、大小、以及設計等適宜調(diào)整與本實施方式中所示的頻率及反應電阻的實際的值，不一定限定于本實施方式中所示的值。

例如，在上述實施方式中，作為氫饑餓(氧饑餓)，假定了所供給的陽極氣體的氫濃度為1％(所供給的陰極氣體的氧濃度為1％)且單元電壓約為0.25v以下的狀態(tài)，但不限于此。

即，在圖4a～圖4d所示的燃料電池的等效電路中，如果可以評價為陰極電極113的反應電阻成分的影響減小至相對于陽極電極112的反應電阻成分的影響可以忽略的程度，則例如作為氫饑餓或氧饑餓，也可以分別假定單元電壓為超過了0.25v的規(guī)定值以下的狀態(tài)。

特別是，如上述實施方式，在從10hz～100hz的頻率范圍、更優(yōu)選為從20～50hz的頻率范圍、特別優(yōu)選為從30hz附近的頻率范圍選擇頻率的情況下，如果參照圖7a、圖7b、圖8a、以及圖8b，則在單元電壓超過0.25v且低于0.5v的寬的范圍內(nèi)，可以評價為陰極電極113的反應電阻成分的影響相對于陽極電極112的反應電阻成分的影響為可以忽略的程度。

另外，作為氫饑餓(氧饑餓)的前提，假定了所供給的陽極氣體的氫濃度為1％(所供給的陰極氣體的氧濃度為1％)，但該氫濃度以及氧濃度的假定值也只不過是一例，而不是意圖上將本發(fā)明的要旨限定于該數(shù)值的例子。