本發(fā)明涉及一種設置有當發(fā)生異常情況例如過充電時中斷外部電連接的機構的二次電池及其制造方法。

背景技術：

電池被稱為罐裝能量，并且對它們而言重要的是可以被安全地操控。為了即使在異常情況例如過充電和短路時也確保安全性，使用能夠檢測電池的異常情況并中斷電池的外部電連接的保護電路例如保險絲來控制電池。此外，還提出了利用電池本身異常的內(nèi)壓升高來中斷電連接的機構。

作為這種二次電池，專利文獻1公開了一種二次電池，其中非水性電解質(zhì)含有能夠在比正極活性材料更高的電位下引起可逆的氧化還原反應的氧化還原穿梭添加劑(redoxshuttleadditive)和能夠在超過預定電池電壓時產(chǎn)生氣體的氣體產(chǎn)生劑。專利文獻1還記載了含有能夠抑制由溫度上升引起的非水性電解質(zhì)粘度降低的粘度改性劑。

另外，專利文獻2公開了使用孔尺寸約為0.1μm至10μm的纖維素等的無紡布作為隔膜，其使得不發(fā)生由隔膜被熱熔化或收縮引起的短路，以便獲得穩(wěn)定的充放電特性。此外，在電解液中含有低分子凝膠化劑，以改善無紡布特有的孔尺寸和孔尺寸分布的不均勻性。

引用列表

專利文獻

專利文獻1：日本特開2013-218934號公報

專利文獻2：日本特開2012-064569號公報

技術實現(xiàn)要素：

技術問題

然而，在電動汽車和大規(guī)模電力存儲設備中，將大量電池串聯(lián)和并聯(lián)連接以確保預定的電池容量和電壓，因此，為每個電池提供保護電路導致顯著的成本提高。此外，一個電路的故障引起整個系統(tǒng)停止，因此實際應用是困難的。另外，在層狀層壓電池中使用感應內(nèi)壓并通過氣體在物理上阻斷電路的機構是困難的。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種在異常情況例如過充電發(fā)生時能夠利用更簡單的構造斷開與外部的電連接的二次電池及其制造方法。

解決問題的手段

本發(fā)明的二次電池包含：

電池元件，其包含正極、負極、隔膜和電解液；以及

密封所述電池元件的外殼，其中

所述電解液包含凝膠成分和沸點為125℃以下的有機溶劑；并且

所述隔膜包含由選自芳族聚酰胺、聚酰亞胺和聚苯硫醚的一種或多種樹脂構成的纖維組件或微孔結構，并具有0.1μm以上的平均孔隙尺寸。

此外，本發(fā)明提供了一種二次電池的制造方法。本發(fā)明的二次電池制造方法包括：

提供電解液的步驟，所述電解液包含提供所述凝膠成分的凝膠化劑和沸點為125℃以下的有機溶劑；

提供隔膜的步驟，所述隔膜包含由選自芳族聚酰胺、聚酰亞胺和聚苯硫醚的一種或多種樹脂構成的纖維組件或微孔結構，并具有0.1μm以上的平均孔隙尺寸；

提供正極和負極的步驟；

將所述正極和所述負極相對布置并使所述隔膜夾在兩者之間的步驟；

將相對布置的所述隔膜、所述正極和所述負極與所述電解液一起封閉在所述外殼內(nèi)的步驟；以及

使所述凝膠化劑凝膠化的步驟。

本發(fā)明的有益效果

根據(jù)本發(fā)明，所述電解液含有凝膠成分和沸點為125℃以下的有機溶劑，因此當在所述二次電池中產(chǎn)生異常發(fā)熱時，在所述電解液中產(chǎn)生氣泡，并且可以通過所述氣泡阻斷電極之間的離子傳導。結果，可以在所述二次電池達到熱失控之前停止所述二次電池的功能。特別是，由于所述隔膜包含由選自芳族聚酰胺、聚酰亞胺和聚苯硫醚的一種或多種樹脂構成的纖維組件或微孔結構并具有0.1μm以上的平均孔隙尺寸，因此氣泡也進入所述隔膜的孔隙，并且即使在所述二次電池中產(chǎn)生異常發(fā)熱時，所述隔膜的孔隙也保留。結果，可以更有效地阻斷離子傳導。

附圖簡述

[圖1]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的二次電池的分解透視圖。

[圖2]圖2是圖1中示出的電池元件的示意橫截面圖。

[圖3]圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的二次電池的分解透視圖，其中正極端子和負極端子在同一方向上引出。

[圖4]圖4是示出了設置有本發(fā)明的電池的電動汽車的一個實例的示意圖。

[圖5]圖5是設置有本發(fā)明的電池的電力存儲設備的一個實例的示意圖。

實施方式描述

參考圖1，示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的二次電池1的分解透視圖。本實施方式的二次電池具有電池元件10、密封所述電池元件10的外殼以及電連接到所述電池元件10并延伸到所述外殼外部的正極端子31和負極端子32。所述外殼由柔性外殼材料21、22例如層壓膜構成，并且外周部在包圍所述電池元件的情況下被熱熔合，由此密封所述電池元件10。

如圖2中所示，所述電池元件10包含正極11、負極12、隔膜13和電解液，并通常具有其中多個負極12和多個正極11交替地彼此相對布置并使隔膜13夾在其間的構造。所述電解液與這些正極11、負極12和隔膜13一起被密封在所述外殼內(nèi)。所述負極12具有從所述隔膜13突出的延伸部(也被稱為極耳)。所述延伸部是負極12的負極集電器12a的未被負極活性材料覆蓋的端部。對于正極11來說，也有延伸部(極耳)從隔膜13突出，其是正極11的正極集電器11a的未被正極活性材料覆蓋的端部。所述正極11的延伸部和負極12的延伸部形成在當所述正極11和負極12層壓時所述正極11和負極12彼此不干擾的位置中。所有負極12的延伸部整合成一個，并通過焊接連接到負極端子32。對于正極11也是同樣，所有正極11的延伸部也整合成一個，并通過焊接連接到正極端子31。

在圖1中示出的實例中，正極端子31和負極端子32以互相相反的方向上引出，但所述正極端子31和負極端子32可以在任何方向上引出。例如，如圖3中所示，正極端子31和負極端子32可以從電池元件10的同一邊引出，并且盡管未圖示，但正極端子31和負極端子32可以分別從電池元件10的相鄰兩個邊引出。在任何情況下，未被正極11和負極12的活性材料覆蓋的延伸部(極耳)形成在與引出正極端子31和負極端子32的位置相對應的位置。

如上構造的本實施方式的二次電池1的特征特別在于所述電解液含有凝膠成分和沸點為125℃以下的有機溶劑(在后文中被稱為“低沸點溶劑”)，并且所述隔膜包括由多根纖維構成的纖維組件，所述纖維由選自芳族聚酰胺、聚酰亞胺和聚苯硫醚的一種或多種樹脂構成，并且所述隔膜具有0.1μm以上的平均孔隙尺寸。

根據(jù)本實施方式的二次電池，當所述二次電池由于某些問題例如過充電和/或短路而產(chǎn)生異常發(fā)熱時，由于所述低沸點溶劑的作用在電解液中生成氣泡。這些氣泡阻斷電極之間的離子傳導。因此，可以在所述二次電池達到熱失控之前安全地停止所述二次電池的功能。所述正極活性材料通常在125℃以下的溫度下不經(jīng)歷熱失控，因此通過適合地調(diào)整低沸點溶劑的種類和/或在電解液中的含量使得在125℃以下的溫度下生成氣泡，可以更有效地抑制熱失控。

在所述電解液中生成氣泡的機制如下。由于電解液中包含的凝膠成分，所述電解液呈凝膠狀。在這種狀態(tài)下，當在二次電池中產(chǎn)生異常發(fā)熱時，電解液中包含的低沸點溶劑揮發(fā)。由于所述電解液呈凝膠狀，因此揮發(fā)的氣體保留在凝膠化的電解液中并作為氣泡在電極之間積累。此外，由于隔膜的平均孔隙尺寸為0.1μm以上，因此揮發(fā)的氣體也進入隔膜的孔隙。結果，可以有效地阻斷離子傳導。

此外，由于樹脂例如芳族聚酰胺、聚酰亞胺和聚苯硫醚具有高耐熱性，因此由它們中的一種或多種構成的用作隔膜的纖維組件可以在電極之間保持絕緣性，直至低揮發(fā)性電解液成分被高揮發(fā)性電解液成分從電極之間驅(qū)趕出來為止。除非在二次電池中發(fā)生短路，否則不會發(fā)生電解液的燃燒，二次電池處于安全狀態(tài)下。

下面，將參考作為實例的鋰離子二次電池描述作為二次電池的主要組成部分的隔膜、負極、正極、電解液和外殼。

<隔膜>

優(yōu)選地，本實施方式中的隔膜具有180℃以上的熱熔化或熱分解溫度，并且隔膜的平均孔隙尺寸為0.1μm以上。具有180℃以上的熔點或分解溫度的材料對于聚合物材料來說是聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯硫醚(pps)等。pet可以以低成本獲得，因此是優(yōu)選的。其中，芳族聚酰胺、聚酰亞胺和pps具有300℃以上的耐熱性并且不太可能熱收縮，因此可以適合地提供更穩(wěn)定的電池，并因此是特別優(yōu)選的。

對于隔膜的結構來說，只要隔膜可以由具有賦予高透氣性的孔隙的纖維組件(例如紡布或無紡布)、微孔膜等構成，則可以使用任何結構。其中，由紡布或無紡布制成的隔膜具有特別大的平均孔隙尺寸，并且是優(yōu)選的。具體實例包括芳族聚酰胺纖維、聚酰亞胺纖維等的纖維組件。

構成芳族聚酰胺纖維的芳族聚酰胺聚合物是其中一種或兩種或更多種的二價芳族基團通過芳族聚酰胺鍵直接相連的聚合物。芳族基團可以是兩個芳族環(huán)通過氧、硫或亞烷基鍵合所得的基團。此外，這些二價芳族基團可以含有低級烷基例如甲基或乙基、甲氧基、鹵素基團例如氯基團等。此外，芳族聚酰胺鍵不受限制，并且可以是對位形式和間位形式中的任一種。

可以優(yōu)選用于本發(fā)明的芳族聚酰胺纖維的實例包括聚間苯二甲酰間苯二胺纖維、聚對苯二甲酰對苯二胺纖維和對苯二甲酰對苯二胺3,4'-氧基聯(lián)苯二胺共聚物纖維(copolyparaphenylene3,4’-oxydiphenyleneterephthalamidefiber)。

為了有利地將在電極之間的電解液中產(chǎn)生的氣泡保留在隔膜內(nèi)，隔膜優(yōu)選地具有特定厚度，例如5μm以上，更優(yōu)選地10μm以上，甚至更優(yōu)選地15μm以上。另一方面，為了提高二次電池的能量密度并降低其內(nèi)部電阻，隔膜優(yōu)選是薄的，例如50μm以下，更優(yōu)選地30μm以下，甚至更優(yōu)選地25μm以下。

隔膜的平均孔隙尺寸優(yōu)選為0.1μm以上，更優(yōu)選為0.5μm以上，甚至更優(yōu)選為1μm以上。由于平均孔隙度為0.1μm以上，在電極之間的電解液中產(chǎn)生的氣泡可以有利地保留在隔膜內(nèi)。另一方面，為了防止由枝晶引起的短路以增強電極之間的絕緣性，小的平均孔隙尺寸例如10μm以下是優(yōu)選的，更優(yōu)選為8μm以下，甚至更優(yōu)選為5μm以下。此外，從同一觀點來看，隔膜的最大孔隙尺寸優(yōu)選為50μm以下。

隔膜的孔隙尺寸可以通過stm-f-316中提出的起泡點法和平均流動法來確定。此外，平均孔隙尺寸可以是通過在隔膜的5個隨機位置處測量孔隙尺寸并取其平均值而獲得的平均值。

<負極>

負極具有由金屬箔形成的負極集電器和施加到負極集電器的兩個表面或一個表面上的負極活性材料。負極活性材料使用負極粘合劑粘附，從而覆蓋負極集電器。負極集電器被形成為具有用于連接到負極端子的延伸部，并且該延伸部不被負極活性材料涂覆。

對本實施方式中的負極活性材料沒有特別限制，其實例包括能夠吸附和解吸鋰離子的碳材料、能夠與鋰形成合金的金屬以及能夠吸附和解吸鋰離子的金屬氧化物。

碳材料的實例包括碳、無定形碳、金剛石狀碳、碳納米管及其復合材料。在這里，高度結晶的碳是高度導電的，對金屬例如銅構成的負極集電器具有出色的附著性，并具有電壓平坦性。另一方面，低結晶性無定形碳顯示出相對小的體積膨脹，因此在減小整個負極的體積膨脹中高度有效，并且不太可能經(jīng)歷由不均勻性例如晶界和缺陷引起的劣化。

含有金屬或金屬氧化物的負極可以提高能量密度并因此是優(yōu)選的，因為可以提高每單位重量或每單位體積電池的容量。

金屬的實例包括al、si、pb、sn、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、zn、la以及其中兩者或更多者的合金。此外，這些金屬或合金可以作為兩者或更多者的混合物使用。此外，這些金屬或合金可以含有一種或多種非金屬元素。

金屬氧化物的實例包括硅氧化物、鋁氧化物、錫氧化物、銦氧化物、鋅氧化物、鋰氧化物及其復合材料。在本實施方式中，優(yōu)選地包含錫氧化物或硅氧化物作為負極活性材料，更優(yōu)選地包含硅氧化物。這是因為硅氧化物相對穩(wěn)定并且不太可能引發(fā)與其他化合物的反應。此外，可以向金屬氧化物添加例如0.1至5質(zhì)量％的選自氮、硼和硫的一種或兩種以上元素。通過這種方式，可以提高金屬氧化物的導電性。此外，通過例如氣相沉積等方法用導電材料例如碳將金屬或金屬氧化物涂覆，同樣可以提高導電性。

此外，對于負極活性材料來說，可以不是使用單一材料而是使用作為混合物的多種材料。例如，可以將同一類型的材料例如石墨和無定形碳混合，并且也可以將不同類型的材料例如石墨和硅混合。

對負極粘合劑沒有特別限制，并且可以使用例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚丙烯酸。從“足夠的粘合強度”與“高能量”之間權衡的觀點來看，使用的負極粘合劑的量基于100質(zhì)量份的負極活性材料計優(yōu)選為0.5至25質(zhì)量份。

對于負極集電器來說，依據(jù)電化學穩(wěn)定性，鋁、鎳、不銹鋼、鉻、銅、銀及其合金是優(yōu)選的。它的形狀的實例包括箔、板和網(wǎng)。

可以向含有負極活性材料的涂布層添加導電輔助材料以降低阻抗。導電輔助材料的實例包括薄片狀、煤煙灰狀和纖維狀碳質(zhì)微粒例如石墨、炭黑、乙炔黑、氣相生長的碳纖維(由昭和電工公司制造的vgcf(注冊商標))。

<正極>

正極具有由金屬箔形成的正極集電器和施加到正極集電器的兩個表面或一個表面上的正極活性材料。正極活性材料使用正極粘合劑粘附，從而覆蓋正極集電器。正極集電器被形成為具有用于連接到正極端子的延伸部，并且該延伸部不被正極活性材料涂覆。

對本實施方式中的正極活性材料沒有特別限制，只要它是能夠吸附和解吸鋰的材料即可，并且可以從幾種觀點進行選擇。從高能量密度的觀點來看，優(yōu)選地包含高容量化合物。高容量化合物的實例包括鋰酸鎳(nickellithate)(linio2)和通過用另一種金屬元素部分替換鋰酸鎳中的ni而獲得的鋰鎳復合氧化物，并且由下面的式(a)表示的層狀鋰鎳復合氧化物是優(yōu)選的。

liyni(1-x)mxo2(a)

(前提是0≤x<1，0<y≤1.2，并且m是選自co、al、mn、fe、ti和b的至少一種元素)

從高容量的觀點來看，ni含量優(yōu)選是高的，或者換句話說，式(a)中的x小于0.5，更優(yōu)選為0.4以下。這類化合物的實例包括liαniβcoγmnδo2(0<α≤1.2，優(yōu)選地1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，并且γ≤0.2)和liαniβcoγalδo2(0<α≤1.2，優(yōu)選地1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，優(yōu)選地β≥0.7，γ≤0.2)，特別是liniβcoγmnδo2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，0.10≤δ≤0.20)。更具體來說，可以優(yōu)選地使用例如lini0.8co0.05mn0.15o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.8co0.15al0.05o2和lini0.8co0.1al0.1o2。

從熱穩(wěn)定性的觀點來看，ni含量不超過0.5，或者換句話說，式(a)中的x為0.5以上，也是優(yōu)選的。還優(yōu)選的是，特定過渡金屬的比例不超過一半。這類化合物的實例包括liαniβcoγmnδo2(0<α≤1.2，優(yōu)選地1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，0.1≤δ≤0.4)。更具體的實例包括lini0.4co0.3mn0.3o2(簡稱為ncm433)、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.2mn0.3o2(簡稱為ncm523)和lini0.5co0.3mn0.2o2(簡稱為ncm532)(前提是這些化合物包括其中每種過渡金屬的含量變化約10％的化合物)。

此外，兩種或更多種由式(a)表示的化合物可以作為混合物使用，例如，使用在9:1至1:9(2:1是典型實例)范圍內(nèi)的ncm532或ncm523與ncm433的混合物，也是優(yōu)選的。另外，通過在式(a)中將具有高ni含量的材料(x為0.4以下)與具有不超過0.5的ni含量的材料(x為0.5以上，例如ncm433)混合，可以形成具有高容量和高熱穩(wěn)定性的電池。

除了上述正極活性材料之外，實例還包括具有層狀結構或尖晶石結構的錳酸鋰，例如limno2、lixmn2o4(0<x<2)、li2mno3和lixmn1.5ni0.5o4(0<x<2)；licoo2和通過用其他金屬部分替換這些過渡金屬而獲得的化合物；基于這些鋰過渡金屬氧化物的化學計量組成計具有過量li的化合物；以及具有橄欖石結構的化合物例如lifepo4。另外，也可以使用通過用al、fe、p、ti、si、pb、sn、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、zn、la等部分替換這些金屬氧化物而獲得的材料?？梢詥为毷褂蒙鲜稣龢O活性材料之一，或者可以組合使用其中兩者或更多者。

也可以使用自由基材料等作為正極活性材料。

可以使用與負極粘合劑類似的正極粘合劑。從“足夠的粘合強度”與“高能量”之間權衡的觀點來看，使用的正極粘合劑的量基于100質(zhì)量份的正極活性材料計優(yōu)選為2至15質(zhì)量份。

例如，可以使用鋁、鎳、銀或其合金作為正極集電器。正極集電器的形狀的實例包括箔狀、板狀和網(wǎng)眼狀。鋁箔可以被適合地用作正極集電器。

可以向正極活性材料的涂布層添加導電輔助材料以降低阻抗。可以使用碳質(zhì)微粒例如石墨、碳黑和乙炔黑作為導電輔助材料。

<電解液>

作為在本實施方式中使用的電解液，可以使用含有鋰鹽(支持電解質(zhì))和溶解該支持電解質(zhì)的非水溶劑的非水電解液。此外，在本發(fā)明中，電解液含有凝膠成分，并且通過該凝膠成分將電解液凝膠化以獲得凝膠狀。凝膠成分通過添加到電解液的凝膠化劑的交聯(lián)來提供，因此，可以說，電解液含有凝膠化劑的交聯(lián)產(chǎn)物。凝膠化劑的交聯(lián)產(chǎn)物與凝膠成分同義。添加到電解液的凝膠化劑可以通過分析凝膠化的電解液的組成來鑒定。此外，可以認為電解液中凝膠成分的含量基本上與添加的凝膠化劑的量一致。即使在電池被充電和放電后，電解液中含有的凝膠成分及其含量也基本上不變。

可以將在常用鋰離子電池中可使用的鋰鹽例如lipf6、liasf6、lialcl4、liclo4、libf4、lisbf6、licf3so3、lic4f9so3、lic(cf3so2)3和lin(cf3so2)2用作支持電解質(zhì)?？梢詥为毷褂靡环N支持電解質(zhì)，或者可以組合使用兩種或更多種。

非質(zhì)子性有機溶劑例如碳酸酯(鏈狀或環(huán)狀碳酸酯)、羧酸酯(鏈狀或環(huán)狀羧酸酯)和磷酸酯，可以用作非水溶劑。

碳酸酯溶劑的實例包括環(huán)狀碳酸酯例如碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丁酯(bc)、碳酸亞乙烯酯(vc)；鏈狀碳酸酯例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二丙酯(dpc)；以及碳酸亞丙酯衍生物。

羧酸酯溶劑的實例包括脂族羧酸酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；以及內(nèi)酯例如γ-丁內(nèi)酯。

其中，碳酸酯(環(huán)狀或鏈狀碳酸酯)例如碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯(bc)、碳酸亞乙烯酯(vc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二丙酯(dpc)是優(yōu)選的。

磷酸酯的實例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯。

此外，可以包含在非水電解液中的溶劑的其他實例包括亞硫酸亞乙酯(es)、丙磺酸內(nèi)酯(ps)、丁磺酸內(nèi)酯(bs)、二氧硫雜戊烷-2,2-二氧化物(dd)、環(huán)丁烯砜、3-甲基環(huán)丁烯砜、環(huán)丁砜(sl)、琥珀酸酐(sucah)、丙酸酐、乙酸酐、馬來酸酐、碳酸二烯丙酯(dac)、2,5-二氧雜己二酸二甲酯、2,5-二氧雜己二酸二甲酯、呋喃、2,5-二甲基呋喃、二苯基二硫醚(dps)、二甲氧基乙烷(dme)、二甲氧基甲烷(dmm)、二乙氧基乙烷(dee)、乙氧基甲氧基乙烷、氯代碳酸亞乙酯、二甲醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、二丙醚、甲丁醚、二乙醚、苯基甲基醚、四氫呋喃(thf)、2-甲基四氫呋喃(2-methf)、四氫吡喃(thp)、1,4-二烷(diox)、1,3-二氧戊環(huán)(dol)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、二氟乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、異丁酸甲酯、氰基乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、二苯基二硫醚、二甲基硫醚、二乙基硫醚、己二腈、戊腈、戊二腈、丙二腈、丁二腈、庚二腈、辛二腈、異丁腈、聯(lián)苯、噻吩、甲乙酮、氟苯、六氟苯、碳酸酯電解液、甘醇二甲醚、醚、乙腈、丙腈、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、二甲亞砜(dmso)、離子液體、磷腈、脂族羧酸酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯，以及通過用氟原子替換這些化合物的一些氫原子而獲得的化合物。

非水溶劑含有沸點為125℃以下的有機溶劑(低沸點溶劑)。電解液中低沸點溶劑的含量優(yōu)選為0.1重量％以上。例如，可以包含選自碳酸酯、醚、酯化合物和磷酸酯化合物的一種或多種作為低沸點溶劑。

當構成電解液的溶劑中的至少一種揮發(fā)時，可以生成氣體。實例包括碳酸二甲酯(沸點：90℃)和碳酸甲乙酯(沸點：107℃)。此外，形成絕緣層的氣體優(yōu)選為不燃性或難燃性氣體，并因此優(yōu)選地含有氟或磷原子。實例包括氟代碳酸酯類例如碳酸甲基2,2,2-三氟乙基酯(沸點：74℃)、氟代酯類例如乙酸2-氟乙基酯(沸點：79℃)、氟代醚類例如四氟乙基四氟丙基醚(沸點：92℃)和十氟丙基醚(沸點：106℃)和磷酸酯。

作為向電解液提供凝膠成分的凝膠化劑，可以單獨或組合使用例如丙烯酸類樹脂、氟乙烯樹脂等。另外，凝膠化劑優(yōu)選地含有具有可交聯(lián)的官能團的丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物。添加到電解液的凝膠化劑的量優(yōu)選為0.5重量％以上。

凝膠化劑的具體實例包括每個分子具有兩個或更多個可熱聚合的聚合基團的單體、低聚物或共聚的低聚物。具體實例包括形成丙烯酸類聚合物的雙官能丙烯酸酯例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸亞丙酯、二丙烯酸二亞丙酯、二丙烯酸三亞丙酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二丙烯酸1,6-己二醇酯，三官能丙烯酸酯例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，四官能丙烯酸酯例如二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，以及它們的甲基丙烯酸酯類似物單體。除此之外的實例包括單體例如氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、其共聚的低聚物和與丙烯腈的共聚低聚物。此外，可以在增塑劑中溶解和凝膠化的聚合物例如聚偏二氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷和聚丙烯腈，也可以使用。

凝膠化劑不限于上述單體、低聚物或聚合物，并且可以使用任何凝膠化劑，只要它可以凝膠化即可。此外，凝膠化不限于一種單體、低聚物或聚合物，如有必要，二至幾種凝膠成分可以作為混合物使用。此外，如有必要，苯偶姻類、過氧化物類等也可以用作熱聚合引發(fā)劑。然而，熱聚合引發(fā)劑不限于這些。

此外，也可以含有由下面的通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物作為凝膠化劑。電解液由于這種甲基丙烯酸酯聚合物的交聯(lián)而凝膠化。

在通式(1)中，n滿足1800<n<3000，并且m滿足350<m<600。

由通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物通過甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基酯的自由基共聚來獲得。表示甲基丙烯酸甲酯單元的數(shù)目的n滿足1800<n<3000，表示甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基酯單元的數(shù)目的m滿足350<m<600。注意，由通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物可以是嵌段共聚物，也可以是無規(guī)共聚物。此外，n和m表示平均值并且在一些情況下不是整數(shù)。

通過對由通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物進行交聯(lián)而獲得的交聯(lián)產(chǎn)物(在后文中簡稱為“交聯(lián)產(chǎn)物”)通過如下方式獲得：使用陽離子聚合引發(fā)劑對由通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物的氧雜環(huán)丁烷基進行開環(huán)聚合。盡管可以使用公知的聚合引發(fā)劑作為陽離子聚合引發(fā)劑，但優(yōu)選地利用電解液中包含的鋰鹽和由鋰鹽的陰離子成分的水解產(chǎn)生的少量酸性物質(zhì)，因為這樣賦予電池的特性較小。這里，電解液中鋰鹽的含量與電解液中支持電解質(zhì)的優(yōu)選濃度一致。

含有凝膠成分的電解液可以通過例如具有下述步驟的方法方便且穩(wěn)定地制造：將支持電解質(zhì)溶解在非質(zhì)子性溶劑中的步驟，將非質(zhì)子性溶劑與作為凝膠化劑的由通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物進行混合的步驟，以及對由通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物進行交聯(lián)的步驟。

電解液中更高比例的凝膠成分提供更大的氣泡保留效果，因此該比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，甚至更優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以上。另一方面，凝膠成分的含量過高引起電解液粘度提高，因此損害溶液在電極之間的可引入性和離子傳導性。因此，電解液中凝膠成分的比例優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，甚至更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。

任選地，電解液可以含有二氧化硅粒子。二氧化硅粒子優(yōu)選地具有0.01μm以上的粒子尺寸，并且在電解液中的含量優(yōu)選為0.1重量％以上。

二氧化硅粒子與上述凝膠化劑物理混合。為了提高在電解液中的分散性和向隔膜的孔隙中的有利分散，二氧化硅粒子的平均粒子尺寸優(yōu)選為10μm以下，更優(yōu)選為5μm以下，甚至更優(yōu)選為1μm以下。平均粒子尺寸為10μm以下的二氧化硅可以在均勻分散在電解液中的同時被容易地引入到電池中。此外，通過對二氧化硅的表面羥基和聚合物的官能團進行化學鍵合，可以進一步提高二氧化硅在電解液中的分散性。由此均勻分散的二氧化硅可以提高電解液的絕緣性。也就是說，即使在由于電池的異常發(fā)熱而造成電解液的非水溶劑成分揮發(fā)并且達到凝膠成分的熱分解溫度時，二氧化硅和其中二氧化硅充當核的電解液殘留物也保留在電極之間，并因此可以保持電極之間的絕緣性。此外，當在電解液與二氧化硅之間存在化學鍵或氫鍵時，形成所謂的無機/有機混合聚合物，由此提高了聚合物本身的耐熱性，并且電極之間的絕緣狀態(tài)可以保持到高的溫度。二氧化硅與聚合物的化學鍵可以由二氧化硅表面上的羥基與例如聚合物的羧基、環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基形成。

在本實施方式中，特別地，電解液含有凝膠成分和揮發(fā)性成分，在電池的異常發(fā)熱時在電極之間產(chǎn)生氣泡，并且可以穩(wěn)定地保留產(chǎn)生的氣泡。由于電解液還含有二氧化硅粒子，因此可以將氣泡更穩(wěn)定地保留在電極之間并提高阻斷離子傳導的效果。此外，當二氧化硅粒子與電解液中的凝膠成分不僅具有化學鍵而且具有氫鍵時，凝膠成分的耐熱性提高，因此產(chǎn)生的氣泡即使在高溫環(huán)境中也可以有利地保持在氣泡狀態(tài)下。

為了能夠產(chǎn)生上述效果，基于電解液計二氧化硅粒子的含量優(yōu)選在電解液的0.05至10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。此外，為了保持分散性，基于電解液計二氧化硅粒子的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，甚至更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。為了向電解液賦予耐熱性，基于電解液計二氧化硅粒子的含量優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，甚至更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上。

此外，除了二氧化硅之外，具有300℃以上的熔點、高度絕緣并且在表面上具有羥基的無機材料，也可以以與二氧化硅相同的方式使用。這種無機材料的實例包括氧化鋁、白云母、云母、蒙脫土、沸石和粘土材料。

<外殼>

可以適當?shù)剡x擇在電解液中穩(wěn)定并具有足夠的水蒸氣阻擋性能的外殼。例如，在層狀層壓二次電池的情況下，優(yōu)選地使用鋁和樹脂的層壓膜作為外殼。外殼可能由單一構件構成，并且也可能由多個構件的組合構成。

外殼可以設置有安全閥，以便在發(fā)生異常情況時打開，使得內(nèi)部的電解液排放到二次電池外部。使用設置有安全閥的外殼時，由于二次電池的異常發(fā)熱而在電極之間產(chǎn)生氣泡，并且被產(chǎn)生的氣泡從電極之間驅(qū)趕的電解液與揮發(fā)性成分一起，通過安全閥排放到二次電池外部。

作為安全閥，可以使用作為安全閥用于這類二次電池的已知安全閥，例如壓力檢測類型或溫度檢測類型的任何安全閥。壓力檢測類型是以破裂閥為代表的機構，并且沒有特別限制，只要它按照被揮發(fā)的電解液所提高的內(nèi)壓來運行即可。溫度檢測類型以下述機構為代表但不必定限于此：在所述機構中，層壓的外部或其接合密封部熱熔化，由此將內(nèi)部的揮發(fā)性成分釋放到電池外部。

本發(fā)明的電池元件不限于上面的鋰離子二次電池的電池元件，并且本發(fā)明適用于任何電池。然而，在高容量電池中，散熱問題在許多情況下是成問題的，因此本發(fā)明優(yōu)選應用于高容量電池并且特別是鋰離子二次電池。

下面描述本發(fā)明的電池的制造方法的一個實施方式。

本發(fā)明的電池的制造方法的一個實施方式包括：

提供電解液的步驟，所述電解液包含凝膠化劑和沸點為125℃以下的有機溶劑；

提供隔膜13的步驟，所述隔膜13包含由選自芳族聚酰胺、聚酰亞胺和聚苯硫醚的一種或多種樹脂構成的纖維組件或微孔結構，并具有0.1μm以上的平均孔隙尺寸；

提供正極11和負極12的步驟；

將正極11和負極12相對布置并使隔膜13夾在兩者之間的步驟；

將相對布置的隔膜13、正極11和負極12與電解液一起封閉在外殼內(nèi)的步驟；以及

使凝膠化劑凝膠化的步驟。

在上述制造方法中，使凝膠化劑凝膠化的步驟可以在將隔膜13、正極11和負極12與電解液一起封閉在外殼內(nèi)的步驟之后進行。特別是，當凝膠化劑含有具有可交聯(lián)官能團的丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物時，使凝膠化劑凝膠化的步驟可以包含通過使丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物熱交聯(lián)而使電解液凝膠化的步驟。

實施例

下面詳細描述本發(fā)明。

<實施例1>

(正極)

將層狀鋰鎳復合氧化物(lini0.8co0.15al0.05o2)、碳導電劑和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以92:4:4的重量比分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中以制備漿料，將其施加到鋁集電器箔并干燥，以形成正極活性材料層?；钚圆牧蠈右惨酝瑯臃绞叫纬稍阡X集電器箔的背面上，然后進行壓延以獲得正極板。

(負極)

將天然石墨、作為增稠劑的羧甲基甲基纖維素鈉和作為粘合劑的苯乙烯丁二烯橡膠以98:1:1的重量比在水性溶液中混合以制備漿料，將其施加到銅集電器箔并干燥，以形成負極活性材料層。活性材料層也以同樣方式形成在銅集電器箔的背面上，然后進行壓延以獲得負極板。

(隔膜)

使用厚度為20μm的芳族聚酰胺無紡布作為隔膜。該芳族聚酰胺無紡布的平均孔隙尺寸為1μm。所使用的芳族聚酰胺的熱分解溫度超過400℃以上，并且隔膜在200℃下的收縮率小于1％。

(電解液)

對于電解液的非水溶劑來說，使用通過將ec(碳酸亞乙酯)、dec(碳酸二乙酯)和emc(碳酸甲乙酯)以30:50:20的體積比混合而獲得的非水溶劑。ec的沸點為238℃，dec的沸點為127℃，emc的沸點為108℃。作為凝膠化劑，添加1質(zhì)量％的由通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物。作為支持電解質(zhì)，將lipf6溶解到1m的濃度。在此階段，電解液不凝膠化并且是液體。

(電池的制備)

將正極板切割成除了電流提取部之外90mm×100mm的尺寸，將負極板切割成除了電流提取部之外94mm×104mm的尺寸，并將正極板和負極板在隔膜夾在兩者之間的情況下層壓。電池的容量為10ah。

將通過將電極和隔膜層壓而獲得的電極層壓體連接到電極極耳，并容納在由鋁膜和樹脂膜的層壓膜構成的外殼中。通過將層壓膜沿著電極層壓體的外周熱熔合，將電極層壓體容納在外殼中。層壓膜沿著電極層壓體的除了充當用于引入電解液的開口的部分之外的整個周邊熱熔合。此外，在與電極極耳相反的一側上設置密封寬度縮窄到2mm的部分，這被當作氣體釋放機構。

然后，將電解液通過開口引入到容納有電極層壓體的外殼中。在電解液引入后，將外殼在減壓氣氛中密封。隨后，將外殼在50℃的恒溫器中加熱8小時以使得電解液凝膠化，由此制備了電池。

(浸漬性評估)

為了評估制備的電池的電解液浸漬性，測量超聲波透過度。超聲波透過度的測量使用空氣耦合超聲波試驗系統(tǒng)(naut:japanprobe公司)如下來進行。首先，將電池水平放置在發(fā)射探頭和接收探頭之間，以掃描電池的超聲波透過度分布。由于超聲波被反射和散射，電池中存在氣泡的部分具有顯著降低的透過強度。然后，測量超聲波不透過的部分的投影面積作為存在氣泡的部分，并且將以電池的投影面積計存在氣泡的部分的投影面積的比例當作指示電解液浸漬性的指數(shù)?？梢哉f，該比例越小，浸漬性越高。

(過充電試驗)

將電池的層壓體部分根據(jù)電池的厚度以預定尺寸用平坦的壓板固定。在試驗之前沒有通過壓板向?qū)訅后w施加壓力。

過充電試驗在10a下進行。在約5.5v的電池電壓下電池的表面溫度達到95℃，隨后電壓快速升高到12v以上，但是電池既沒有破裂也沒有冒煙。

<實施例2>

電池以與實施例1相同的方式制備，區(qū)別在于向電解液添加0.05質(zhì)量％的二氧化硅。過充電試驗在10a下進行。在約5.0v的電池電壓下電池的表面溫度達到95℃，隨后電壓快速升高到12v以上，但是電池既沒有破裂也沒有冒煙。

<實施例3>

電池以與實施例1相同的方式制備，區(qū)別在于使用多孔(濕的微孔)芳族聚酰胺作為隔膜。所使用的芳族聚酰胺具有0.1μm的平均孔隙尺寸并且具有如在實施例1中那樣超過400℃以上的熱分解溫度，并且隔膜在200℃下的收縮率小于0.2％。過充電試驗在10a下進行。在約5.5v的電池電壓下電池的表面溫度達到95℃，隨后電壓快速升高到12v以上，但是電池既沒有破裂也沒有冒煙。

<實施例4>

電池以與實施例3相同的方式制備，區(qū)別在于向電解液添加0.05質(zhì)量％的二氧化硅。過充電試驗在10a下進行。在約5.0v的電池電壓下電池的表面溫度達到95℃，隨后電壓快速升高到12v以上，但是電池既沒有破裂也沒有冒煙。

<實施例5>

電池以與實施例1相同的方式制備，區(qū)別在于使用多孔(濕的微孔)聚酰亞胺作為隔膜。所使用的多孔聚酰亞胺具有0.3μm的平均孔隙尺寸和超過500℃以上的熱分解溫度，并且隔膜在200℃下的收縮率小于0.2％。過充電試驗在10a下進行。在約5.5v的電池電壓下電池的表面溫度達到95℃，隨后電壓快速升高到12v以上，但是電池既沒有破裂也沒有冒煙。

<實施例6>

電池以與實施例5相同的方式制備，區(qū)別在于向電解液添加0.05質(zhì)量％的二氧化硅。過充電試驗在10a下進行。在約5.0v的電池電壓下電池的表面溫度達到95℃，隨后電壓快速升高到12v以上，但是電池既沒有破裂也沒有冒煙。

<實施例7>

電池以與實施例1相同的方式制備，區(qū)別在于使用多孔(濕的微孔)聚苯硫醚(pps)作為隔膜。所使用的pps具有0.5μm的平均孔隙尺寸和超過280℃以上的熔點，并且隔膜在200℃下的收縮率小于3％。過充電試驗在10a下進行。在約5.5v的電池電壓下電池的表面溫度達到95℃，隨后電壓快速升高到12v以上，但是電池既沒有破裂也沒有冒煙。

<實施例8>

電池以與實施例7相同的方式制備，區(qū)別在于向電解液添加0.05質(zhì)量％的二氧化硅。過充電試驗在10a下進行。在約5.0v的電池電壓下電池的表面溫度達到95℃，隨后電壓快速升高到12v以上，但是電池既沒有破裂也沒有冒煙。

<實施例9>

電池以與實施例3相同的方式制備，區(qū)別在于使用層狀鋰鎳復合氧化物(lini0.80mn0.15co0.05o2：nmc)作為正極活性材料。過充電試驗在10a下進行。在約5.6v的電池電壓下電池的表面溫度達到95℃，隨后電壓快速升高到12v以上，但是電池既沒有破裂也沒有冒煙。

<實施例10>

電池以與實施例9相同的方式制備，區(qū)別在于向電解液添加0.05質(zhì)量％的二氧化硅。過充電試驗在10a下進行。在約5.1v的電池電壓下電池的表面溫度達到95℃，隨后電壓快速升高到12v以上，但是電池既沒有破裂也沒有冒煙。

<實施例11>

電池以與實施例1相同的方式制備，區(qū)別在于向電解液添加的凝膠化劑的量為0.5質(zhì)量％。過充電試驗在10a下進行。在約5.6v的電池電壓下電池的表面溫度達到95℃，隨后電壓快速升高到12v以上，但是電池既沒有破裂也沒有冒煙。

<實施例12>

電池以與實施例1相同的方式制備，區(qū)別在于向電解液添加的凝膠化劑的量為3.0質(zhì)量％。過充電試驗在10a下進行。在約5.3v的電池電壓下電池的表面溫度達到95℃，隨后電壓快速升高到12v以上，但是電池既沒有破裂也沒有冒煙。

<實施例13>

電池以與實施例1相同的方式制備，區(qū)別在于向電解液添加的凝膠化劑的量為5.0質(zhì)量％。過充電試驗在10a下進行。在約5.1v的電池電壓下電池的表面溫度達到95℃，隨后電壓快速升高到12v以上，但是電池既沒有破裂也沒有冒煙。

<比較例1>

電池以與實施例1相同的方式制備，區(qū)別在于沒有向電解液添加凝膠化劑。在過充電試驗中，在約6v的電池電壓下電池的表面溫度達到95℃，并且氣體釋放機構打開。當充電繼續(xù)時電池的電壓保持上升，并上升到12v以上。電池表面溫度達到約140℃，然后開始降低，并且電池既沒有破裂也沒有冒煙。

<比較例2>

電池以與實施例2相同的方式制備，區(qū)別在于沒有向電解液添加凝膠化劑。在過充電試驗中，在約6v的電池電壓下電池的表面溫度達到95℃，并且氣體釋放機構打開。當充電繼續(xù)時電池的電壓保持上升，并上升到12v以上。電池表面溫度達到約140℃，然后開始降低，并且電池既沒有破裂也沒有冒煙。

<比較例3>

電池以與比較例1相同的方式制備，區(qū)別在于使用聚丙烯無紡布作為隔膜。該聚丙烯的平均孔隙度為1μm。在過充電試驗中，在約6v的電池電壓下電池的表面溫度達到95℃，并且氣體釋放機構打開。當充電繼續(xù)時電池的電壓保持上升，并上升到12v以上。電池表面溫度達到約130℃，然后開始降低，并且電池冒煙。

<比較例4>

電池以與實施例2相同的方式制備，區(qū)別在于使用微孔聚丙烯作為隔膜。該聚丙烯的平均孔隙度為0.01μm。在過充電試驗中，從6.5v的電池電壓起，電壓和表面溫度保持上升，并且當電池表面溫度達到約120℃時，膜外殼發(fā)聲破裂，飛散出流體小液滴。在試驗的電池中，膜外殼的密封部件的與氣體釋放閥機構無關的部分被破壞。

<比較例5>

電池以與比較例1相同的方式制備，區(qū)別在于使用微孔聚丙烯作為隔膜。在過充電試驗中，從6.5v的電池電壓起，電壓和表面溫度保持上升，并且當電池表面溫度達到約120℃時，膜外殼發(fā)聲破裂，飛散出流體小液滴。在試驗的電池中，膜外殼的密封部的與氣體釋放閥機構無關的部分被破壞。

<比較例6>

電池以與實施例1相同的方式制備，區(qū)別在于使用通過將ec和dec以30:70的體積比混合而獲得的非水溶劑作為電解液的非水溶劑。過充電試驗在10a下進行。在約6.0v的電池電壓下電池的表面溫度達到95℃，當充電繼續(xù)時電池的電壓保持上升，并上升到12v以上，隨后電池冒煙。

<比較例7>

電池以與實施例9相同的方式制備，區(qū)別在于沒有向電解液添加凝膠化劑。過充電試驗在10a下進行。在約6.1v的電池電壓下電池的表面溫度達到95℃，并且氣體釋放機構打開。當充電繼續(xù)時電池的電壓保持上升，并上升到12v以上。電池表面溫度達到約140℃，然后開始降低，并且電池既沒有破裂也沒有冒煙。

實施例和比較例的結果示出在表1中。在過充電試驗中電壓快速上升處的電位被標為電阻上升電位。該電位的值越小表明電池的功能在越安全的電位處停止。電解液浸漬性根據(jù)氣泡在電極投影面積中的比例來評估，其中1％以下是“○”(良好)，高于1％并低于5％是“△”(一般)，并且5％以上是“×”(不良)。

從表1看出，與比較例1和7相比，含有凝膠化劑的實施例1至12都具有較低的電阻上升電位值。在使用具有不良耐熱性的pp作為隔膜的比較例3和4中，發(fā)生冒煙或破裂，因此推測由于隔膜的熔化而發(fā)生內(nèi)部短路。在比較例6中，推斷非水溶劑的沸點高，因此溶劑不蒸發(fā)，活性材料的充電繼續(xù)，直至由于電解而產(chǎn)生氣體，并且發(fā)生冒煙。

[表1]

工業(yè)實用性

根據(jù)本發(fā)明的電池可用于例如需要電源的任何工業(yè)領域和與電能的運輸、存儲和供應相關的工業(yè)領域。具體來說，它可用于移動設備例如手機和筆記本電腦的電源；移動/運輸媒介例如火車、衛(wèi)星和潛水艇，包括電動車輛例如電動汽車、混合動力汽車、電動摩托車和電輔助自行車的電源；備用電源例如ups；儲存由太陽能發(fā)電、風力發(fā)電等產(chǎn)生的電力的電力存儲設備；等等。

作為上述各種不同裝置和電力存儲設備的一個實例，圖4和5分別示出了電動汽車200和電力存儲設備300。電動汽車200和電力存儲設備300分別具有電池組210、310。電池組210、310被構造成使多個上述電池1串聯(lián)和并聯(lián)連接，以滿足所需的容量和電壓。

符號說明

1二次電池

10電池元件

11正極

11a正極集電器

12負極

12a負極集電器

13隔膜

21、22外殼

31正極端子

32負極端子

200電動汽車

210、310電池組

300電力存儲設備