[相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用]

本申請(qǐng)要求享有于2014年9月26日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2014-0128878號(hào)的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)引用將上述專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此。

[技術(shù)領(lǐng)域]

本發(fā)明涉及包含非水電解液、正極(positiveelectrode)、負(fù)極(negativeelectrode)和隔膜(separator)的鋰二次電池，所述非水電解液包含作為添加劑的雙(氟代磺?；?酰亞胺鋰(lithiumbis(fluorosulfonyl)imide；lifsi)和氟代苯基化合物；所述正極包含作為正極活性材料的鋰-鎳-錳-鈷基氧化物。

背景技術(shù)：

隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和對(duì)移動(dòng)設(shè)備需求的增多，將二次電池用作能源的需求急速增加，且在眾多二次電池中，具有高的能量密度和電壓的鋰二次電池已被商業(yè)化且廣泛應(yīng)用。

在鋰二次電池中，鋰金屬氧化物被用作正極活性材料，鋰金屬、鋰合金、結(jié)晶(crystalline)碳及非晶碳或碳的復(fù)合物被用作負(fù)極活性材料。所述二次電池通過(guò)以下的方法來(lái)制備，即在集電器(collector)上涂布合適厚度和長(zhǎng)度的活性材料，或者活性材料自身以膜的形式涂布，并將活性材料與絕緣體的隔膜進(jìn)行纏繞或?qū)盈B以形成電極組(electrodegroup)，將上述電極組置于罐或類似容器中，并注入電解液。

當(dāng)鋰離子反復(fù)從正極的鋰金屬氧化物到負(fù)極的石墨電極的嵌入(intercalation)和脫嵌(deintercalation)時(shí)，所述的鋰二次電池就經(jīng)歷了充電和放電。其中，鋰離子因其高反應(yīng)活性與碳電極反應(yīng)，且在負(fù)極的表面上生成li2co3、lio、lioh和類似產(chǎn)物而形成膜。這層膜被稱作固體電解質(zhì)界面(solidelectrolyteinterface；sei)膜，且形成于充電初期的上述sei膜可在放電和充電過(guò)程中阻止鋰離子與碳負(fù)極材料或其它材料發(fā)生反應(yīng)。另外，所述sei膜還發(fā)揮了離子通道的作用且僅傳遞鋰離子。這種離子通道使鋰離子變成溶劑化物(solvation)，且通過(guò)與電解液的高分子量有機(jī)溶劑的相互聚集并共嵌到碳負(fù)極而起到防止碳負(fù)極結(jié)構(gòu)塌陷的作用。

因此，為了提高鋰二次電池的高溫循環(huán)性能和低溫輸出性能，需要將堅(jiān)固的sei膜形成在鋰二次電池的負(fù)極上。一旦上述sei膜在初始的充電中形成，sei膜將在之后電池使用中的重復(fù)充電和放電過(guò)程中阻止鋰離子與負(fù)極材料或其它材料的反應(yīng)，并在電解液和負(fù)極之間起到離子通道(iontunnel)的作用且僅傳遞鋰離子。

在現(xiàn)有技術(shù)中，在不包含電解液添加劑的電解液中或在包含性能差的添加劑的電解液中增強(qiáng)低溫輸出性能一直被認(rèn)為是困難的，這是由于形成了非均勻的sei膜。另外，即使加入了電解液添加劑，但如果添加劑加入的量沒(méi)有調(diào)整到所需的量，則仍然會(huì)有由于電解液添加劑的原因而使正極表面在高溫下發(fā)生分解的問(wèn)題，或者，電解液引起了氧化反應(yīng)而最終使二次電池的不可逆電容量增加和輸出性能降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的一方面提供了一種用于鋰二次電池的非水電解液以及包含所述非水電解液的鋰二次電池，所述非水電解液不僅能提高二次電池在低溫和室溫下的輸出性能，而且能提高二次電池的高溫存儲(chǔ)性能、容量特性和穩(wěn)定性。

技術(shù)方案

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含：非水電解液，所述非水電解液包含作為添加劑的雙(氟代磺?；?酰亞胺鋰(lithiumbis(fluorosulfonyl)imide；lifsi)和氟代苯基化合物；正極，所述正極包含作為正極活性材料的鋰-鎳-錳-鈷基氧化物；負(fù)極；及隔膜。

所述非水電解液可進(jìn)一步包含鋰鹽，且鋰鹽與雙(氟代磺?；?酰亞胺鋰的混合比例為摩爾比1:0.01至1:1，且雙(氟代磺?；?酰亞胺鋰在非水電解液中的濃度為0.01mol/l至2mol/l。

所述鋰-鎳-錳-鈷基氧化物可包括由以下化學(xué)式1表示的氧化物:

[化學(xué)式1]

li1+x(niacobmnc)o2

在所述化學(xué)式1中，0.55≤a≤0.65，0.18≤b≤0.22，0.18≤c≤0.22，-0.2≤x≤0.2，且x+a+b+c+＝1。

有益效果

本發(fā)明具有用于鋰二次電池的非水電解液以及包含所述非水電解液的二次電池，當(dāng)包含所述非水電解液的所述鋰二次電池初始充電時(shí)，在負(fù)極上形成一種堅(jiān)固的sei膜，在高溫環(huán)境下抑制了氣體的生成，使得電池厚度的增加最小化，且通過(guò)阻止正極表面的分解和電解液的氧化反應(yīng)，提高了所述鋰二次電池的輸出性能，并且還能提高在高溫存儲(chǔ)后的輸出性能和穩(wěn)定性。

本發(fā)明的最佳實(shí)施方式

下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明以闡明本發(fā)明。本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中所使用的術(shù)語(yǔ)或用語(yǔ)不可以被限制性地理解成一般定義或詞典定義，而應(yīng)當(dāng)被理解為是基于發(fā)明人為了以最佳可能的方式描述發(fā)明可以適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語(yǔ)的概念的原則，將這些術(shù)語(yǔ)或用語(yǔ)理解為與本發(fā)明的技術(shù)思想相對(duì)應(yīng)的含義和概念。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的一種非水電解液包含雙(氟代磺?；?酰亞胺鋰(lifsi)。

將雙(氟代磺?；?酰亞胺鋰作為一種鋰鹽加入到非水電解液，不僅通過(guò)在負(fù)極上形成堅(jiān)固的且薄的sei薄膜而提高了低溫輸出性能，而且抑制了在高溫循環(huán)運(yùn)行中可能發(fā)生的正極表面的分解，還阻止了電解液的氧化反應(yīng)。再者，形成于負(fù)極的sei膜的厚度薄，鋰離子在負(fù)極內(nèi)的遷移可以更通暢，且相應(yīng)地，能夠提高二次電池的輸出性能。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，雙(氟代磺?；?酰亞胺鋰在非水電解液中優(yōu)選濃度為0.01mol/l至2mol/l，且更優(yōu)選地為0.01mol/l至1mol/l。當(dāng)雙(氟代磺?；?酰亞胺鋰的濃度低于0.1mol/l，鋰二次電池的低溫輸出性能和高溫循環(huán)性能的提高效果是不顯著的，而當(dāng)雙(氟代磺酰基)酰亞胺鋰的濃度高于2mol/l，電池充電和放電期間電解液中的副反應(yīng)會(huì)過(guò)度發(fā)生進(jìn)而造成溶脹(swelling)現(xiàn)象，以及可以引發(fā)電解液中由金屬組成的正極或負(fù)極集電器的腐蝕。

為了防止這類副反應(yīng)，本發(fā)明的非水電解液可進(jìn)一步包含鋰鹽。作為所述鋰鹽，可以采用本領(lǐng)域常用的鋰鹽，具體實(shí)例可以是選自：lipf6、liasf6、licf3so3、libf6、lisbf6、lin(c2f5so2)2、lialo4、lialcl4、liso3cf3和liclo4所構(gòu)成的組中的任何一個(gè)或者至少兩個(gè)的混合物。

鋰鹽和雙(氟代磺?；?酰亞胺鋰的混合比例優(yōu)選為摩爾比1:0.01至1:1。如果鋰鹽和雙(氟代磺?；?酰亞胺鋰的混合比例高于上述摩爾比的范圍，當(dāng)電池充電和放電時(shí)那么電解液中的副反應(yīng)會(huì)過(guò)度發(fā)生進(jìn)而造成溶脹(swelling)現(xiàn)象，而如果鋰鹽和雙(氟化磺?；?酰亞胺鋰的混合比例低于上述摩爾比時(shí)，就會(huì)降低二次電池的輸出性能提高的程度。具體地，當(dāng)鋰鹽和雙(氟代磺?；?酰亞胺鋰的混合摩爾比低于1:0.01時(shí)，在sei膜形成于鋰離子電池內(nèi)的過(guò)程中和在負(fù)極之間引入由碳酸酯基溶劑溶解的鋰離子的過(guò)程中，會(huì)發(fā)生大量的不可逆反應(yīng)，因此，借由脫去負(fù)極表面層(例如碳表面層)和電解液的分解，對(duì)二次電池的低溫輸出性能、高溫存儲(chǔ)后的二次電池的循環(huán)性能和電容量特性所實(shí)現(xiàn)的改進(jìn)效果是微不足道的。當(dāng)鋰鹽和雙(氟代磺?；?酰亞胺鋰的混合摩爾比高于1:1時(shí)，電解液中含有過(guò)量的雙(氟代磺酰基)酰亞胺鋰，隨著充電和放電的進(jìn)行可以造成電極集電器的腐蝕，且由此可以影響二次電池的穩(wěn)定性。

正極活性材料為鋰-鎳-錳-鈷基氧化物，可包括由以下化學(xué)式1表示的一種氧化物：

[化學(xué)式1]

li1+x(niacobmnc)o2

(化學(xué)式1中，0.55≤a≤0.65，0.18≤b≤0.22，0.18≤c≤0.22，-0.2≤x≤0.2且x+a+b+c+＝1。)

通過(guò)在正極使用鋰-鎳-錳-鈷基氧化物的正極活性材料，可以獲得正極活性材料與雙(氟代磺?；?酰亞胺鋰結(jié)合的協(xié)同效應(yīng)。在鋰-鎳-錳-鈷基氧化物正極活性材料中，隨著過(guò)渡金屬鎳含量的增加，在充電和放電過(guò)程中，正極活性材料的層結(jié)構(gòu)中一價(jià)li離子和二價(jià)ni離子的位置調(diào)換的陽(yáng)離子混合(cationmixing)現(xiàn)象導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的塌陷，結(jié)果是正極活性材料與電解液產(chǎn)生副反應(yīng)，或者發(fā)生過(guò)渡金屬的洗脫反應(yīng)及類似反應(yīng)。這一現(xiàn)象的產(chǎn)生與一價(jià)li離子和二價(jià)ni離子的離子半徑相近有關(guān)。因此，經(jīng)歷了副反應(yīng)的二次電池中的電解液發(fā)生了損耗，且正極活性材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了塌陷，結(jié)果是電池的性能顯著地降低。

鑒于上述內(nèi)容，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式將采用了lifsi的電解液運(yùn)用到化學(xué)式1的正極活性材料上，并利用來(lái)自上述電解液的lifsi中的各組分在正極表面上形成層，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了鎳過(guò)渡金屬的一個(gè)含量范圍，該鎳過(guò)渡金屬含量范圍能足以確保正極活性材料的電容量而同時(shí)又能抑制一價(jià)li離子和二價(jià)ni離子的陽(yáng)離子混合。采用包含本發(fā)明化學(xué)式1的氧化物的正極活性材料，以使用采用了lifsi的電解液時(shí)，可以有效抑制電解液中的副反應(yīng)、金屬的洗脫反應(yīng)和類似的反應(yīng)。

具體地，當(dāng)鎳過(guò)渡金屬在由化學(xué)式1表示的氧化物中的比例大于0.65時(shí)，即使借助于與lifsi在上述正極表面上形成的層，一價(jià)li離子和二價(jià)ni離子的陽(yáng)離子混合也不會(huì)被抑制，因?yàn)檎龢O活性材料中含有過(guò)量的鎳。

另外，當(dāng)正極活性材料中含有過(guò)量的鎳過(guò)渡金屬時(shí)，鎳過(guò)渡金屬在高溫環(huán)境或者類似條件下有一條d軌道，當(dāng)其以共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)需要有一個(gè)常規(guī)的八面體結(jié)構(gòu)，由于能級(jí)的順序被外部能量供應(yīng)而改變、或者鎳氧化態(tài)的變化而引起的氧化態(tài)的改變(非均勻反應(yīng))，鎳過(guò)渡金屬形成了一種變形的八面體結(jié)構(gòu)。因此，含有鎳過(guò)渡金屬的正極活性材料中的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，且正極活性材料中鎳金屬被洗脫的可能性就提高了。

因此，本發(fā)明的發(fā)明人指出：lifsi鹽與含有化學(xué)式1的氧化物的正極活性材料結(jié)合在提供高輸出性能的同時(shí)，顯示出優(yōu)異的輸出性能和電容量特性。

另外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的電解液添加劑可包含氟代苯基化合物。具體地說(shuō)，所述化合物可以為選自由以下化學(xué)式2表示的化合物構(gòu)成的組中的一個(gè)或更多個(gè)。

[化學(xué)式2]

其中，n是1至3的整數(shù)。

具體地說(shuō)，氟代苯基化合物可以為選自由氟代苯、二氟代苯、三氟代苯及其衍生物所構(gòu)成的組中的一個(gè)或更多個(gè)，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，氟化苯基化合物可以是1,3,6-三氟代苯。

在現(xiàn)有的鋰二次電池中，在高溫環(huán)境下從正極釋放的氧促成了電解液溶劑的放熱分解反應(yīng)而導(dǎo)致電池的溶脹，因此，電池的壽命、充電及放電效率迅速降低，在一些實(shí)例中，電池的安全性顯著地降低以致發(fā)生爆炸。在氟代苯基化合物中，氟取代物是一種阻燃化合物，且通過(guò)將其加入到電解液中，氟取代物能夠阻止由電解液在電池內(nèi)部處于高溫下與正極和負(fù)極表面所發(fā)生的分解反應(yīng)引起的氣體生成。因此，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式通過(guò)加入氟代苯基化合物，就能能夠提高二次電池在高溫下的壽命和存儲(chǔ)性能，并且可以通過(guò)針刺測(cè)試中降低點(diǎn)燃的可能性來(lái)提高二次電池的穩(wěn)定性。

在此，氟代苯基化合物的含量并沒(méi)有明顯限定，只要所述的氟代苯基化合物的含量能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的效果即可，所述本發(fā)明的效果諸如增強(qiáng)二次電池的高溫存儲(chǔ)輸出性能和穩(wěn)定性，氟代苯基化合物的含量范圍的實(shí)例，基于電解液的總重量，可以以重量計(jì)為1％至20％，優(yōu)選地以重量計(jì)為3.0％至15％。當(dāng)氟代苯基化合物的含量少于以重量計(jì)的1％時(shí)，就達(dá)不到所期望的借由添加劑對(duì)氣體生成的抑制以及阻燃的效果，而當(dāng)氟化苯基化合物的含量超過(guò)以重量計(jì)的20％時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)如下的問(wèn)題，例如，不可逆的電容量增加或負(fù)極內(nèi)阻的增加，盡管增加的程度是有限的。具體地，氟代苯基化合物可以依據(jù)雙(氟化磺?；?酰亞胺鋰的所加入量進(jìn)行控制。這種方法用于更高效地防止大量的雙(氟代磺?；?酰亞胺鋰的加入所產(chǎn)生的副反應(yīng)。

除此以外，非水電解液還包括非水有機(jī)溶劑，且對(duì)加入到非水電解液的非水有機(jī)溶劑沒(méi)有特別限制，只要非水有機(jī)溶劑能夠使電池充電和放電過(guò)程中由氧化反應(yīng)或類似反應(yīng)導(dǎo)致的分解反應(yīng)最小化即可，或者是與添加劑一起實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所需目標(biāo)效果，且實(shí)例可以包括腈基溶劑、環(huán)狀碳酸酯、線型碳酸酯、酯、醚、酮或類似物。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或兩個(gè)或更多個(gè)組合使用。

在這些有機(jī)溶劑中，碳酸酯基溶劑可為有用的有機(jī)溶劑，環(huán)狀碳酸酯可以為選自由碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)和碳酸亞丁酯(bc)所構(gòu)成的組中的一個(gè)或至少兩個(gè)的混合物，線型碳酸酯可以為選自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)和碳酸乙丙酯(epc)所構(gòu)成的組中的一個(gè)或至少兩個(gè)的混合物。

腈基溶劑可以為選自：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、環(huán)戊腈、環(huán)己腈、2-氟苯甲腈(2-fluorobenzonitrile)、4-氟苯甲腈、二氟代苯甲腈、三氟代苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、4-氟苯乙腈所構(gòu)成的組中的一個(gè)或更多個(gè)，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的非水溶劑可以采用乙腈。

與此同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰二次電池可以包含正極、負(fù)極、介于正極和負(fù)極之間設(shè)置的隔膜和非水電解液。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式正極和負(fù)極可以分別包含正極活性材料和負(fù)極活性材料。

與此同時(shí)，負(fù)極活性材料包括非晶碳或結(jié)晶化碳，具體地說(shuō)，可以采用如下的材料：碳材料，例如硬質(zhì)碳和石墨基碳；金屬?gòu)?fù)合氧化物，例如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、snxme1-xme'yoz(me：mn、fe、pb、ge；me'：al、b、p、si，周期表中ⅰ、ⅱ、ⅲ主族元素及鹵素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；鋰金屬；鋰合金；硅基合金、錫基合金；氧化物，例如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5；導(dǎo)電聚合物，例如聚乙炔；鋰鈷鎳基材料及類似材料。

另外，隔膜可包括多孔聚合物膜，例如，采用聚烯烴基化合物制備的聚合物膜；舉例來(lái)說(shuō)，可以單獨(dú)采用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯和丁烯共聚物、乙烯和己烯共聚物、乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物，或者將上述聚合物材料中兩種或更多種層壓使用。除此之外，可以采用常規(guī)的多孔無(wú)紡布，例如，由高熔點(diǎn)玻璃纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維以及類似纖維制成的多孔無(wú)紡布，但是隔膜材料不僅限制于上述材料。

本發(fā)明的二次電池可以根據(jù)實(shí)際用途而改變，包括：柱型、方型、袋型和類似形狀，但不僅限制于本領(lǐng)域已知的構(gòu)造。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰二次電池可以是袋型二次電池。

本發(fā)明的實(shí)施方式

下文中，將參考實(shí)施例和測(cè)試實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限制于下述實(shí)施例和測(cè)試?yán)?/p>

實(shí)施例

實(shí)施例1

[電解液的制備]

通過(guò)在含有碳酸亞乙酯(ec)：碳酸甲乙酯(emc)＝3:7(體積比)組分的非水有機(jī)溶劑，基于非水電解液的總量，加入作為鋰鹽的濃度為0.9mol/l的lipf6和0.1mol/l的雙(氟代磺?；?酰亞胺鋰，以及基于非水電解液的總重，作為非水電解液添加劑的重量百分比為5％的1,3,6-三氟代苯以制備非水電解液。

[鋰二次電池的制備]

正極混合漿料采用如下方法制備，將以重量計(jì)為92％的作為正極活性材料的li(ni0.6co0.2mn0.2)o2，以重量計(jì)為4％的作為導(dǎo)體的炭黑，以重量計(jì)為4％的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(pvdf)加入到溶劑n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中來(lái)制備。將所述正極混合漿料施用到厚度約20μm的鋁(al)薄膜的正極集電器上，經(jīng)烘干和輥壓(rollpress)以制得正極。

另外，負(fù)極混合漿料采用如下方法制備，將以重量計(jì)為96％的作為負(fù)極活性材料的碳粉末，以重量計(jì)為3％的作為粘合劑的pvdf以及重量計(jì)為1％的作為導(dǎo)體的炭黑(carbonblack)加入到溶劑nmp中來(lái)制備。將所述負(fù)極混合漿料施用到厚度約10μm的銅(cu)薄膜的負(fù)極集電器上，經(jīng)烘干和輥壓以制得負(fù)極。

采用上述方法制備的正極和負(fù)極，以及由三層的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(pp/pe/pp)所形成的隔膜通過(guò)常用方法制備聚合物型電池，將制得的非水電解液注入到聚合物型電池中完成鋰二次電池的制備。

實(shí)施例2

除以下不同之外，按照與實(shí)施例1所示的相同方式來(lái)制備非水電解液和鋰二次電池，其中不同之處在于，基于非水電解液的總重，作為鋰鹽使用的lipf6濃度為0.7mol/l和雙(氟代磺酰基)酰亞胺鋰濃度為0.3mol/l。

實(shí)施例3

除以下不同之外，按照與實(shí)施例1所示的相同方式來(lái)制備非水電解液和鋰二次電池，其中不同之處在于，基于非水電解液的總重，作為鋰鹽的lipf6濃度為0.6mol/l和雙(氟代磺?；?酰亞胺鋰濃度為0.4mol/l。

實(shí)施例4

除以下不同之外，按照與實(shí)施例1所示的相同方式來(lái)制備非水電解液和鋰二次電池，其中不同之處在于，基于非水電解液的總重，作為鋰鹽的lipf6濃度為0.5mol/l和雙(氟代磺?；?酰亞胺鋰濃度為0.5mol/l。

對(duì)比實(shí)施例1

除以下不同之外，按照與實(shí)施例1所示的相同方式來(lái)制備非水電解液和鋰二次電池，其中不同之處在于，基于非水電解液的總重，作為鋰鹽的lipf6濃度為0.4mol/l和雙(氟代磺?；?酰亞胺鋰濃度為0.6mol/l。

對(duì)比實(shí)施例2

除以下不同之外，按照與實(shí)施例2所示的相同方式來(lái)制備非水電解液和鋰二次電池，不同之處在于沒(méi)有使用前述的添加劑。

對(duì)比實(shí)施例3

除以下不同之外，按照與實(shí)施例2所示的相同方式來(lái)制備非水電解液和鋰二次電池，不同之處在于采用li(ni0.5co0.3mn0.2)o2作為正極活性材料。

測(cè)試實(shí)施例

<低溫輸出性能>

采用在-30℃條件下以恒定電流0.5c對(duì)實(shí)施例1-4和對(duì)比實(shí)施例1-3中制備的二次電池進(jìn)行充電和放電10秒所產(chǎn)生的電壓差計(jì)算輸出功率。其中，對(duì)比實(shí)施例1的輸出功率為4.18w。基于對(duì)比實(shí)施例1的輸出功率，實(shí)施例1-4的輸出功率及對(duì)比實(shí)施例2和3的輸出功率可計(jì)為百分?jǐn)?shù)。結(jié)果在下表1中列出。測(cè)試是在50％充電狀態(tài)(soc，stateofcharge)下實(shí)施的。

<室溫輸出性能>

采用在23℃條件下以恒定電流0.5c對(duì)實(shí)施例1-4和對(duì)比實(shí)施例1-3中制備的二次電池進(jìn)行充電和放電10秒所產(chǎn)生的電壓差計(jì)算輸出功率。其中，對(duì)比實(shí)施例1的輸出功率為45.9w?；趯?duì)比實(shí)施例1的輸出功率，實(shí)施例1-4的輸出功率及對(duì)比實(shí)施例2和3的輸出功率可計(jì)為百分?jǐn)?shù)。結(jié)果在下表1中列出。測(cè)試是在50％充電狀態(tài)(soc，stateofcharge)下實(shí)施的。

<高溫壽命性能>

將實(shí)施例1-4和對(duì)比實(shí)施例1-3的鋰二次電池在45℃下以1c在恒定電流/恒定電壓(cc/cv)條件下充電至4.2v/38ma，接著以3c在恒定電流(cc)條件下放電至2.5v，并測(cè)量鋰二次電池的放電容量。此過(guò)程重復(fù)1至800個(gè)循環(huán)，基于第1次循環(huán)計(jì)算以百分?jǐn)?shù)計(jì)的第800次循環(huán)得到的放電容量(第800個(gè)循環(huán)的容量/第1個(gè)循環(huán)的容量*100(％))示出于表1中。

<高溫存儲(chǔ)后的容量特性>

將實(shí)施例1-4和對(duì)比實(shí)施例1-3的鋰二次電池以1c在恒定電流/恒定電壓(cc/cv)條件下充電至4.2v/38ma，接著以3c在恒定電流(cc)條件下放電至2.5v，并測(cè)量鋰二次電池的放電容量。隨后，將上述實(shí)施例1-4和對(duì)比實(shí)施例1-3中制備的鋰二次電池在60℃下存儲(chǔ)20周，將高溫存儲(chǔ)后的鋰二次電池各自在23℃下再次以1c在恒定電流/恒定電壓(cc/cv)條件下充電至4.2v/38ma，且接著以3c在恒定電流(cc)條件下放電至2.5v，測(cè)量鋰二次電池的放電容量?；诔跏挤烹娙萘坑?jì)算以百分?jǐn)?shù)計(jì)的20周后的放電容量的測(cè)量結(jié)果(20周后的放電容量/初始放電容量*100(％))示出于下表1中。

<針刺測(cè)試>

將實(shí)施例2、4和對(duì)比實(shí)施例1、2中制備的鋰二次電池充電至4.2v，接著以1m/min的速度用釘扎入并穿透電池實(shí)施針刺測(cè)試，從而評(píng)價(jià)電池安全性，且通過(guò)將熱電偶連接至電池來(lái)檢測(cè)電池溫度的升高。每次針刺測(cè)試中的最大升高溫度列于下表1中。

【表1】

如表1所示，可知，實(shí)施例1-4的二次電池在低溫和室溫輸出方面顯示出優(yōu)異的輸出性能，且相對(duì)于對(duì)比實(shí)施例1-3的二次電池的輸出功率最多約超過(guò)8％。尤其地，實(shí)施例1-4的二次電池通過(guò)使用氟代苯基化合物作為添加劑提高了高溫下的穩(wěn)定性，且與對(duì)比實(shí)施例1-3的二次電池相比，實(shí)施例1-4的二次電池通過(guò)將氟代苯基化合與鋰鹽lifsi結(jié)合而在高溫存儲(chǔ)之后在性能(容量和壽命性能)方面也顯示出優(yōu)異的效果。

在針刺測(cè)試中，針扎入電池破壞了隔膜，正極和負(fù)極短路的瞬間形成了巨大的電流，使得電池溫度瞬間升高，在極端情況下會(huì)發(fā)生燃燒或爆炸。如表1所示，與對(duì)比實(shí)施例2中制備的電池相比，加入了氟代苯基化合物的實(shí)施例2、4和對(duì)比實(shí)施例1中制備的二次電池具有34℃-38℃的最高電池溫度，且抑制了溫度上升至超過(guò)電池的正常工作溫度。但從對(duì)比實(shí)施例1的電池看出，最大的升高溫度值依賴于lifsi的比例。因此，可以看出本發(fā)明范圍內(nèi)的二次電池最有效地提升安全性。