本發(fā)明涉及一種使用氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板的二次電池。

背景技術(shù)：

雖然一直以來都在開發(fā)及研究鎳鋅二次電池、鋅空氣二次電池等鋅二次電池，但是尚未實(shí)用化。原因是存在如下問題：充電時(shí)構(gòu)成負(fù)極的鋅生成被稱為枝晶的樹枝狀結(jié)晶，該枝晶刺破隔板，與正極發(fā)生短路。因此，對于鎳鋅二次電池、鋅空氣二次電池等鋅二次電池，強(qiáng)烈希望開發(fā)出防止鋅枝晶導(dǎo)致的短路的技術(shù)。

為了應(yīng)對這樣的問題和要求，提出了使用氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板的電池。例如在專利文獻(xiàn)1(國際公開第2013/118561號)中，公開了在鎳鋅二次電池中，為了防止鋅枝晶導(dǎo)致的短路的目的，將由氫氧化物離子傳導(dǎo)性的無機(jī)固體電解質(zhì)體形成的隔板設(shè)置在正極及負(fù)極之間的內(nèi)容，作為無機(jī)固體電解質(zhì)體，使用基本組成為通式：m²⁺1－xm³⁺x(oh)2a^n－x/n·mh2o(式中，m²⁺是至少一種以上的2價(jià)陽離子，m³⁺是至少一種以上的3價(jià)陽離子，a^n－是n價(jià)的陰離子，n是1以上的整數(shù)，x是0.1～0.4)的層狀雙氫氧化物(ldh)。另外，專利文獻(xiàn)2(國際公開第2013/073292號)公開了一種鋅空氣二次電池，通過將由基本組成與上述相同的層狀雙氫氧化物(ldh)形成的隔板設(shè)置成緊密接觸空氣極的一面?zhèn)?，能夠同時(shí)防止充電時(shí)鋅枝晶導(dǎo)致的正負(fù)極間的短路和二氧化碳混入電解液。

作為氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板除鋅二次電池以外的適用例，在專利文獻(xiàn)3(國際公開第2013/161516號)中公開了一種鋰空氣二次電池，將由基本組成與上述相同的層狀雙氫氧化物(ldh)構(gòu)成的無機(jī)固體電解質(zhì)體用作陰離子交換體，通過該陰離子交換體能夠防止二氧化碳混入到電池內(nèi)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2013/118561號

專利文獻(xiàn)2：國際公開第2013/073292號

專利文獻(xiàn)3：國際公開第2013/161516號

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請人率先成功開發(fā)出具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性、但高度致密化成不具有透水性及透氣性的程度的陶瓷隔板(無機(jī)固體電解質(zhì)隔板)。另外，還成功地將這樣的陶瓷隔板形成在多孔質(zhì)基材(例如氧化鋁多孔質(zhì)基材)上。使用這樣的隔板(或者具有多孔質(zhì)基材的隔板)構(gòu)成鋅鎳電池、鋅空氣二次電池等二次電池的情況下，能夠防止鋅枝晶所導(dǎo)致的短路、(特別是金屬空氣二次電池的情況下構(gòu)成問題的)二氧化碳的混入。并且，為了最大限度地發(fā)揮該效果，希望通過氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板將電池容器內(nèi)確實(shí)地分隔出正極側(cè)和負(fù)極側(cè)。因此，需要陶瓷隔板具有某種程度的強(qiáng)度。但是，為了提高強(qiáng)度而構(gòu)成較厚的氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板的情況下，存在氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板的電阻升高的問題。因此，希望形成較薄的氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板而實(shí)現(xiàn)低電阻化、并且對陶瓷隔板賦予可耐用的高強(qiáng)度。特別是想要構(gòu)成容量及輸出較大的大型二次電池的情況下，希望將陶瓷隔板大面積化，因此，希望陶瓷隔板具有可承受大面積化的強(qiáng)度。

本發(fā)明的發(fā)明人最近發(fā)現(xiàn)：通過將具有多孔質(zhì)基材的氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板的外周緣和/或至少一側(cè)用規(guī)定結(jié)構(gòu)的加強(qiáng)部進(jìn)行加強(qiáng)，能夠提供一種以可確保適合于大面積化的高強(qiáng)度的形態(tài)具備具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板的二次電池。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種以可確保適合于大面積化的高強(qiáng)度的形態(tài)具備具有多孔質(zhì)基材的氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板的二次電池。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，提供一種二次電池，該二次電池使用氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板，其中，上述二次電池包括：正極、負(fù)極、堿性電解液、將上述正極和上述負(fù)極分隔開的不具有透水性的隔板結(jié)構(gòu)體、至少容納上述負(fù)極及上述堿性電解液的容器，

上述隔板結(jié)構(gòu)體包括：具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板和具有具備多個(gè)開口部的格子狀結(jié)構(gòu)的加強(qiáng)部，上述加強(qiáng)部在該具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板的外周緣和/或至少一側(cè)對該具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板進(jìn)行加強(qiáng)，

上述具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板包括：由被致密化成不具有透水性的程度的膜狀形態(tài)或?qū)訝钚螒B(tài)的、具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的無機(jī)固體電解質(zhì)體形成的陶瓷隔板和設(shè)置于上述陶瓷隔板的至少一面的多孔質(zhì)基材。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述正極包含氫氧化鎳和/或羥基氧化鎳，

上述電解液由浸漬上述正極的正極電解液和浸漬上述負(fù)極的負(fù)極電解液構(gòu)成，

上述容器容納上述正極、上述正極電解液、上述負(fù)極、上述負(fù)極電解液以及上述隔板結(jié)構(gòu)體，

上述隔板結(jié)構(gòu)體設(shè)置在上述容器內(nèi)并將上述容器區(qū)劃為正極室和負(fù)極室，所述正極室容納上述正極及上述正極電解液，所述負(fù)極室容納上述負(fù)極及上述負(fù)極電解液，由此使該電池成為鎳鋅二次電池。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述正極是空氣極，

上述負(fù)極被浸漬在上述電解液中，

上述容器具有容器開口部，并且，容納上述負(fù)極及上述電解液，

上述隔板結(jié)構(gòu)體以能夠與上述電解液接觸的方式封堵上述容器開口部，與上述容器形成負(fù)極側(cè)密閉空間，由此以能夠傳遞氫氧化物離子的方式隔離上述空氣極和上述電解液，從而使該電池成為鋅空氣二次電池。

附圖說明

圖1是示意性地表示本發(fā)明的一個(gè)方案的鎳鋅二次電池之一例的示意圖，表示放電末狀態(tài)。

圖2是表示圖1所示的鎳鋅二次電池的滿充電狀態(tài)的圖。

圖3a是示意性地表示本發(fā)明的一個(gè)方案的鋅空氣二次電池之一例的示意圖。

圖3b是圖3a所示的鋅空氣二次電池的立體圖。

圖4a是示意性地表示本發(fā)明的一個(gè)方案的隔板結(jié)構(gòu)體的一個(gè)方案的立體圖。

圖4b是圖4a所示的隔板結(jié)構(gòu)體的4b－4b線截面圖。

圖5a是示意性地表示本發(fā)明的另一個(gè)方案的隔板結(jié)構(gòu)體的一個(gè)方案的立體圖。

圖5b是圖5a所示的隔板結(jié)構(gòu)體的5b－5b線截面圖。

圖6a是示意性地表示本發(fā)明的另一個(gè)方案的隔板結(jié)構(gòu)體的一個(gè)方案的立體圖。

圖6b是圖6a所示的隔板結(jié)構(gòu)體的6b－6b線截面圖。

圖7是表示具有多孔質(zhì)基材的隔板的一個(gè)方案的剖視簡圖。

圖8是表示具有多孔質(zhì)基材的隔板的另一個(gè)方案的剖視簡圖。

圖9是表示層狀雙氫氧化物(ldh)板狀粒子的示意圖。

圖10是例1中制作的氧化鋁制多孔質(zhì)基材的表面的sem圖像。

圖11是例1中針對試樣的結(jié)晶相得到的xrd圖譜。

圖12是表示例1中觀察到的膜試樣的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖13是例1中觀察到的復(fù)合材料試樣的研磨截面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖14a是例1中使用的致密性判別測定體系的分解立體圖。

圖14b是例1中使用的致密性判別測定體系的剖視簡圖。

圖15a是例1的致密性判定試驗(yàn)ii中使用的測定用密閉容器的分解立體圖。

圖15b是例1的致密性判定試驗(yàn)ii中使用的測定體系的剖視簡圖。

具體實(shí)施方式

二次電池

本發(fā)明的二次電池使用了氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板。本發(fā)明的二次電池可以是鎳鋅二次電池、氧化銀鋅二次電池、氧化錳鋅二次電池、鋅空氣二次電池、及其它各種堿性鋅二次電池、以及鋰空氣二次電池等可適用氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板的各種二次電池。特別優(yōu)選為鎳鋅二次電池和鋅空氣二次電池。因此，雖然在以下的一般說明中，在涉及鎳鋅二次電池的圖1及涉及鋅空氣二次電池的圖3a及3b中被提及，但本發(fā)明的二次電池并不限定于鎳鋅二次電池及鋅空氣二次電池，概念上包括可采用氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板的上述各種二次電池。

本發(fā)明的一個(gè)方案涉及的二次電池包括：正極、負(fù)極、堿性電解液、隔板結(jié)構(gòu)體和容器。正極只要根據(jù)二次電池的種類適當(dāng)選擇即可，也可以為空氣極。負(fù)極也只要根據(jù)二次電池的種類適當(dāng)選擇即可，例如各種鋅二次電池的情況下，可包含鋅、鋅合金和/或鋅化合物。隔板結(jié)構(gòu)體是具備氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板的結(jié)構(gòu)體，將正極和負(fù)極分隔開，不具有透水性(優(yōu)選為透水性及透氣性)。容器是至少容納負(fù)極及堿性電解液的、優(yōu)選為樹脂制的容器。如圖1所示的鎳鋅二次電池10那樣，容器22可以也容納正極12及正極電解液14，但如圖3a所示的鋅空氣二次電池30那樣將正極構(gòu)成為空氣極32的情況下，空氣極32(正極)沒有必要完全容納在容器46內(nèi)，也可以僅以封堵容器46的開口部46a的方式(例如蓋的形式)進(jìn)行安裝。應(yīng)予說明，正極及堿性電解液并不一定要分離，也可以構(gòu)成為正極和堿性電解液混合而成的正極合劑，正極為空氣極的情況下原本在正極側(cè)就不需要電解液。另外，負(fù)極及堿性電解液并不一定要分離，也可以構(gòu)成為負(fù)極和堿性電解液混合而成的負(fù)極合劑?？梢愿鶕?jù)需要將正極集電體設(shè)置成與正極接觸。另外，也可以根據(jù)需要將負(fù)極集電體設(shè)置成與負(fù)極接觸。

如圖1～3b所示，隔板結(jié)構(gòu)體50包括具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板52和加強(qiáng)部58。并且，具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板52包括陶瓷隔板54和設(shè)置在陶瓷隔板54的至少一面的多孔質(zhì)基材56。陶瓷隔板54由被致密化成不具有透水性(優(yōu)選為透水性及透氣性)的程度的膜狀形態(tài)或?qū)訝钚螒B(tài)的、具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的無機(jī)固體電解質(zhì)體形成。隔板結(jié)構(gòu)體50設(shè)置成將正極和負(fù)極分隔開。例如可以像圖1所示的鎳鋅二次電池10那樣，將隔板結(jié)構(gòu)體50設(shè)置在容器22內(nèi)并將容器22區(qū)劃為容納正極12及正極電解液14的正極室24和容納負(fù)極16及負(fù)極電解液18的負(fù)極室26，也可以像圖3a所示的鋅空氣二次電池30那樣，將隔板結(jié)構(gòu)體50設(shè)置成以能夠與電解液36接觸的方式封堵容器46的開口部46a，與容器46形成負(fù)極側(cè)密閉空間。隔板結(jié)構(gòu)體50優(yōu)選具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性，但不具有透水性(優(yōu)選為透水性及透氣性)。即，隔板結(jié)構(gòu)體50不具有透水性及透氣性意味著構(gòu)成隔板結(jié)構(gòu)體50的主要部分的陶瓷隔板54具有不透過水及氣體的高度致密性，意味著不是具有透水性、透氣性的多孔性膜、其它多孔質(zhì)材料。因此，鋅二次電池的情況下，成為對物理性阻止充電時(shí)生成的鋅枝晶所導(dǎo)致的隔板貫穿，從而防止正負(fù)極間的短路極為有效的構(gòu)成。另外，金屬空氣二次電池的情況下，成為對阻止空氣中的二氧化碳侵入，從而防止在電解液中析出(來源于二氧化碳的)堿式碳酸鹽極為有效的構(gòu)成?？傊?，因?yàn)樘沾筛舭寰哂袣溲趸镫x子傳導(dǎo)性，所以在正極側(cè)(例如堿性電解液或空氣極)和負(fù)極側(cè)(例如堿性電解液)之間，所需的氫氧化物離子能夠有效率地移動(dòng)，從而能夠?qū)崿F(xiàn)正極及負(fù)極處的充放電反應(yīng)。

陶瓷隔板54由具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的無機(jī)固體電解質(zhì)體形成。作為隔板使用氫氧化物離子傳導(dǎo)性的無機(jī)固體電解質(zhì)體，由此將正負(fù)極間的電解液隔離，并且確保氫氧化物離子傳導(dǎo)性。無機(jī)固體電解質(zhì)體優(yōu)選被致密化成不具有透水性(優(yōu)選為透水性及透氣性)的程度。例如無機(jī)固體電解質(zhì)體通過阿基米德法計(jì)算的相對密度優(yōu)選為90％以上，更優(yōu)選為92％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95％以上，但只要是致密且硬到防止鋅枝晶貫穿的程度的無機(jī)固體電解質(zhì)體即可，并不限定于此。這樣的致密且硬的無機(jī)固體電解質(zhì)體可經(jīng)過水熱處理來制造。因此，沒有經(jīng)過水熱處理的單純壓粉體因?yàn)椴⒉恢旅?，在溶液中易碎，所以作為本發(fā)明的無機(jī)固體電解質(zhì)體并不理想。不過，也可以不經(jīng)過水熱處理，只要能夠得到致密且硬的無機(jī)固體電解質(zhì)體，所有制法均可使用。

陶瓷隔板54或者無機(jī)固體電解質(zhì)體可以是包含具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的無機(jī)固體電解質(zhì)而構(gòu)成的粒子組和輔助這些粒子組的致密化、固化的輔助成分的復(fù)合體?；蛘?，隔板也可以是作為基材的開氣孔性多孔質(zhì)體和在孔中析出并生長而填埋該多孔質(zhì)體的孔的無機(jī)固體電解質(zhì)(例如層狀雙氫氧化物)的復(fù)合體。作為構(gòu)成該多孔質(zhì)體的物質(zhì)的例子，可以舉出氧化鋁、氧化鋯等陶瓷、由發(fā)泡樹脂或纖維狀物質(zhì)形成的多孔性片材等絕緣性物質(zhì)。

無機(jī)固體電解質(zhì)體優(yōu)選包含基本組成為通式：m²⁺1－xm³⁺x(oh)2a^n－x/n·mh2o(式中，m²⁺為2價(jià)的陽離子，m³⁺為3價(jià)的陽離子，a^n－為n價(jià)的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4，m為任意的實(shí)數(shù))的層狀雙氫氧化物(ldh)，更優(yōu)選由這樣的ldh形成。上述通式中，m²⁺可以為任意的2價(jià)陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出mg²⁺、ca²⁺和zn²⁺，更優(yōu)選為mg²⁺。m³⁺可以為任意的3價(jià)陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出al³⁺或cr³⁺，更優(yōu)選為al³⁺。a^n－可以為任意的陰離子，作為優(yōu)選例，可以舉出oh^－和co3^2－。因此，上述通式中，優(yōu)選m²⁺包含mg²⁺、m³⁺包含al³⁺、a^n－包含oh^－和/或co3^2－。n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。x為0.1～0.4，優(yōu)選為0.2～0.35。m為任意的實(shí)數(shù)。更具體而言，m為0以上，典型的是超過0或1以上的實(shí)數(shù)或整數(shù)。另外，上述通式中，可以用4價(jià)或更高價(jià)數(shù)的陽離子將m³⁺的一部分或全部取代，此時(shí)，也可以適當(dāng)改變上述通式中的陰離子a^n-的系數(shù)x/n。

無機(jī)固體電解質(zhì)體優(yōu)選通過水熱處理實(shí)施了致密化。水熱處理對層狀雙氫氧化物、尤其是mg-al型層狀雙氫氧化物的一體致密化極有效。通過水熱處理實(shí)施致密化例如如專利文獻(xiàn)1(國際公開第2013/118561號)所記載，在耐壓容器內(nèi)放入純水和板狀的壓粉體，在120～250℃、優(yōu)選180～250℃的溫度下進(jìn)行2～24小時(shí)、優(yōu)選3～10小時(shí)。不過，使用水熱處理的更優(yōu)選制造方法如后所述。

無機(jī)固體電解質(zhì)體可以為被致密化成不具有透水性的程度的膜狀或?qū)訝钪械娜我环N形態(tài)，膜狀或?qū)訝畹臒o機(jī)固體電解質(zhì)體優(yōu)選形成在多孔質(zhì)基材上或其中。如果是厚度比板狀薄的膜狀或?qū)訝畹男螒B(tài)，則有如下優(yōu)點(diǎn)：能夠確保阻止鋅枝晶貫穿所需的最低限度的結(jié)實(shí)度，并且明顯降低隔板的電阻。膜狀或?qū)訝钚螒B(tài)的情況下，厚度優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為75μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以下，特別優(yōu)選為25μm以下，最優(yōu)選為5μm以下。通過使其如此薄，能夠?qū)崿F(xiàn)隔板的低電阻化。因?yàn)楹穸鹊南孪拗蹈鶕?jù)用途而不同，所以沒有特別限定，但為了確保作為隔板膜或者層所要求的某種程度的結(jié)實(shí)度，優(yōu)選厚度為1μm以上，更優(yōu)選為2μm以上。

具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板52中，在陶瓷隔板54的至少一面(即單面或兩面)設(shè)置有多孔質(zhì)基材56。因?yàn)槎嗫踪|(zhì)基材具有透水性，所以堿性電解液當(dāng)然能夠到達(dá)隔板，但是通過存在多孔質(zhì)基材，能夠在隔板上更穩(wěn)定地保持氫氧化物離子。另外，因?yàn)槟軌蛲ㄟ^多孔質(zhì)基材賦予強(qiáng)度，所以也能夠減薄隔板而實(shí)現(xiàn)低電阻化。另外，也可以在多孔質(zhì)基材上或其中形成無機(jī)固體電解質(zhì)體(優(yōu)選為ldh)的致密膜或者致密層。在隔板的單面設(shè)置多孔質(zhì)基材的情況下，考慮準(zhǔn)備多孔質(zhì)基材、在該多孔質(zhì)基材上將無機(jī)固體電解質(zhì)成膜的方法(該方法如后所述)。另一方面，在隔板的兩面設(shè)置多孔質(zhì)基材的情況下，考慮在2張多孔質(zhì)基材之間夾持無機(jī)固體電解質(zhì)的原料粉末而進(jìn)行致密化。例如，在圖1中，多孔質(zhì)基材56被設(shè)置在陶瓷隔板54的單面的整面上，但也可以為僅設(shè)置在陶瓷隔板54的單面中的一部分(例如參與充放電反應(yīng)的區(qū)域)的構(gòu)成。例如在多孔質(zhì)基材上或其中將無機(jī)固體電解質(zhì)體形成為膜狀或?qū)訝畹那闆r下，因?yàn)槠渲品ǎ湫头桨甘窃诟舭宓膯蚊嬲嬖O(shè)置有多孔質(zhì)基材的構(gòu)成。另一方面，將無機(jī)固體電解質(zhì)體形成為(不需要基材的)自立的板狀的情況下，可以僅在隔板的單面中的一部分(例如參與充放電反應(yīng)的區(qū)域)后安裝多孔質(zhì)基材，也可以在單面的整面上后安裝多孔質(zhì)基材。應(yīng)予說明，關(guān)于多孔質(zhì)基材的構(gòu)成，由于后面在涉及到具有多孔質(zhì)基材的ldh隔板的部分進(jìn)行說明，所以此處省略詳細(xì)的說明。

隔板結(jié)構(gòu)體50還包括加強(qiáng)部58。加強(qiáng)部58是在具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板52的外周緣和/或至少一側(cè)對具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板52進(jìn)行加強(qiáng)的、具有具備多個(gè)開口部的格子狀結(jié)構(gòu)的部分。如上所述，為了提高強(qiáng)度而構(gòu)成較厚的氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板的情況下，存在氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板的電阻升高的問題。因此，希望形成較薄的氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板而實(shí)現(xiàn)低電阻化、并且對陶瓷隔板賦予可耐用的高強(qiáng)度。特別是想要構(gòu)成容量及輸出較大的大型二次電池的情況下，由于希望陶瓷隔板的大面積化，所以希望陶瓷隔板具有可承受大面積化的強(qiáng)度。就這一點(diǎn)而言，根據(jù)本發(fā)明，通過將具有多孔質(zhì)基材的氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板52的外周緣和/或至少一側(cè)用規(guī)定結(jié)構(gòu)的加強(qiáng)部58進(jìn)行加強(qiáng)，能夠提供一種以可確保適合于大面積化的高強(qiáng)度的形態(tài)具備具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板52的二次電池。即，通過將具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板52與加強(qiáng)部58組合用作隔板結(jié)構(gòu)體50，無需加厚陶瓷隔板52而使得大面積化變得容易。

加強(qiáng)部58的典型方案是設(shè)置成在陶瓷隔板52的一側(cè)突出，還可以設(shè)置成在陶瓷隔板52的兩側(cè)突出。加強(qiáng)部58可以與多孔質(zhì)基材56一體化或者一體成型，也可以不是一體的。另外，加強(qiáng)部58可以用與多孔質(zhì)基材56同種的材料形成，也可以用與多孔質(zhì)基材56不同種的材料形成。例如容器22由樹脂制成的情況下，可以由與容器22同種的樹脂構(gòu)成。另外，加強(qiáng)部58的格子狀結(jié)構(gòu)可以具有任意形狀的多個(gè)開口部，例如可以為長方形格子狀、正方形格子狀、圓形格子狀、菱形格子狀、三角形格子狀、其它多邊形格子狀或它們的任意組合的結(jié)構(gòu)。另外，加強(qiáng)部58具有的開口部的數(shù)量只要考慮使用的具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板52的大小、目標(biāo)隔板結(jié)構(gòu)體50的大小、所需要的強(qiáng)度等進(jìn)行適當(dāng)確定即可，沒有特別限定。例如加強(qiáng)部58的格子狀結(jié)構(gòu)具有的開口部的數(shù)量優(yōu)選為2個(gè)以上，更優(yōu)選為3個(gè)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4個(gè)以上。特別是如果開口部為4個(gè)以上，則不僅可以配置一列，還可以為2個(gè)以上×2個(gè)以上這樣的正方形配置。另外，假設(shè)總面積相同的情況下，開口部較多能夠使具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板52每1塊的面積減小，有利于強(qiáng)度。因此，開口部的數(shù)量的上限值沒有特別限定，典型的是25個(gè)以下，更典型的是16個(gè)以下。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，如圖4a及圖4b所示，二次電池包括數(shù)量與開口部58a的數(shù)量相同的具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板52，具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板52分別嵌合于多個(gè)開口部58a，由此具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板52分別在其外周緣被加強(qiáng)部58加強(qiáng)。根據(jù)該方案，能夠使用較小面積的具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板52構(gòu)成大面積的隔板結(jié)構(gòu)體50。加強(qiáng)部58優(yōu)選由不具有透水性(優(yōu)選為透水性及透氣性)的致密質(zhì)材料構(gòu)成，由此能夠使隔板結(jié)構(gòu)體50整體上不具有透水性(優(yōu)選為透水性及透氣性)。可構(gòu)成加強(qiáng)部58的致密質(zhì)材料優(yōu)選為陶瓷或樹脂，但是希望為針對電解液的耐受性、即耐堿性優(yōu)異的物質(zhì)。另外，陶瓷隔板54與加強(qiáng)部58的接合部分優(yōu)選通過粘合劑60和/或熱融合而被液密性密封。就耐堿性特別優(yōu)異這一點(diǎn)而言，粘合劑60優(yōu)選為環(huán)氧樹脂系粘合劑。

如圖5a及圖5b所示，加強(qiáng)部58還可以具備從格子狀結(jié)構(gòu)延伸到設(shè)置多孔質(zhì)基材的一側(cè)的格子狀延伸部62。這種情況下，優(yōu)選：格子狀延伸部62與多孔質(zhì)基材56一同形成多個(gè)凹部64，且在這些多個(gè)凹部64中填充正極或負(fù)極的電極活性物質(zhì)66。格子狀延伸部62可以由與加強(qiáng)部58相同的致密質(zhì)材料構(gòu)成，還可以由與加強(qiáng)部58不同的致密質(zhì)材料或多孔質(zhì)材料構(gòu)成?？蓸?gòu)成格子狀延伸部62的致密質(zhì)材料優(yōu)選為陶瓷或樹脂，但是希望為針對電解液的耐受性、即耐堿性優(yōu)異的物質(zhì)。隔板結(jié)構(gòu)體50例如可以通過如下操作進(jìn)行制作：預(yù)先制作具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板52，將具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板52嵌入加強(qiáng)部58所具有的多個(gè)開口部58a，將具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板52與加強(qiáng)部58的接合部分利用粘合劑60和/或熱融合進(jìn)行液密性且氣密性密封，進(jìn)而使加強(qiáng)部58接合于格子狀延伸部62，在由多孔質(zhì)基材56和格子狀延伸部62形成的多個(gè)凹部64中成島狀地填入活性物質(zhì)。填入活性物質(zhì)的一側(cè)可以為正極側(cè)，也可以為負(fù)極側(cè)。另外，不需要連格子狀延伸部62的端部(沒有構(gòu)成凹部64的部分)也設(shè)置活性物質(zhì)，可以在該端部僅設(shè)置集電體。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方案，如圖6a及圖6b所示，可以采用使用1塊具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板72的構(gòu)成。該方案中，在多孔質(zhì)基材76的與陶瓷隔板74相反側(cè)設(shè)置有加強(qiáng)部78，由此具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板72的至少一側(cè)被加強(qiáng)部78加強(qiáng)。加強(qiáng)部78具有具備多個(gè)開口部78a的格子狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)該方案，能夠使用1塊具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板72而容易地構(gòu)成大面積的隔板結(jié)構(gòu)體70。加強(qiáng)部78可以由致密質(zhì)材料構(gòu)成，更優(yōu)選由多孔質(zhì)材料構(gòu)成。通過用多孔質(zhì)材料構(gòu)成加強(qiáng)部78，電解液還能夠浸入加強(qiáng)部78內(nèi)，因此，能夠使電解液到達(dá)陶瓷隔板74的整面。加強(qiáng)部78可以由與多孔質(zhì)基材76相同的多孔質(zhì)材料構(gòu)成，還可以由與多孔質(zhì)基材76不同的多孔質(zhì)材料構(gòu)成。例如加強(qiáng)部78優(yōu)選由與多孔質(zhì)基材76相同的多孔質(zhì)材料與多孔質(zhì)基材76一體成型。多孔質(zhì)材料優(yōu)選為陶瓷或樹脂，希望為針對電解液的耐受性、即耐堿性優(yōu)異的物質(zhì)?？梢栽谟啥嗫踪|(zhì)基材76和加強(qiáng)部78形成的多個(gè)凹部84中填充正極或負(fù)極的電極活性物質(zhì)86。該方案涉及的隔板結(jié)構(gòu)體70例如可以通過如下操作進(jìn)行制造：預(yù)先準(zhǔn)備在單面形成有加強(qiáng)部78的多孔質(zhì)基材76，在多孔質(zhì)基材76的與加強(qiáng)部78相反側(cè)的平面形成膜狀或?qū)訝畹奶沾筛舭?4，在由多孔質(zhì)基材76和加強(qiáng)部78形成的多個(gè)凹部84中成島狀地填入活性物質(zhì)。填入活性物質(zhì)的一側(cè)可以為正極側(cè)，也可以為負(fù)極側(cè)。另外，不需要連加強(qiáng)部78的端部(沒由構(gòu)成凹部84的部分)也設(shè)置活性物質(zhì)，可以在該端部僅設(shè)置集電體。

如上所述，構(gòu)成加強(qiáng)部58、78和/或格子狀延伸部62的材料無論是致密質(zhì)材料還是多孔質(zhì)材料，均優(yōu)選為陶瓷或樹脂，希望為針對電解液的耐受性、即耐堿性優(yōu)異的物質(zhì)。作為像這樣的陶瓷材料的優(yōu)選例，可以舉出：氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、尖晶石、氧化鈣、堇青石、沸石、多鋁紅柱石、鐵氧體、氧化鋅、碳化硅及它們的任意組合，更優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及它們的任意組合，特別優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯及其組合。樹脂優(yōu)選為具有針對氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的耐受性的樹脂，更優(yōu)選為聚烯烴樹脂、abs樹脂、改性聚苯醚，進(jìn)一步優(yōu)選為abs樹脂或者改性聚苯醚。

堿性電解液可以為能夠用于二次電池的任何堿性電解液，優(yōu)選堿金屬氫氧化物的水溶液。如圖1所示，存在正極電解液14及負(fù)極電解液18的情況下，優(yōu)選將包含堿金屬氫氧化物的水溶液用作正極電解液14及負(fù)極電解液18。作為堿金屬氫氧化物的例子，可以舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化銨等，更優(yōu)選為氫氧化鉀。鋅二次電池的情況下，為了抑制鋅合金的自溶，可以在電解液中添加氧化鋅、氫氧化鋅等鋅化合物。如上所述，堿性電解液可以與正極和/或負(fù)極混合，以正極合劑和/或負(fù)極合劑的形態(tài)存在。另外，為了防止電解液泄漏，可以將電解液凝膠化。作為凝膠化劑，優(yōu)選使用吸收電解液的溶劑而膨潤的聚合物，可以使用聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等聚合物、淀粉。

容器至少容納負(fù)極及堿性電解液，優(yōu)選由樹脂制成。如上所述，圖1所示的鎳鋅二次電池10那樣，容器22可以也容納正極12及正極電解液14，但如圖3a所示的鋅空氣二次電池30那樣將正極構(gòu)成為空氣極32的情況下，空氣極32(正極)沒有必要完全容納在容器46內(nèi)，也可以僅以封堵容器46的開口部46a的方式(例如蓋的形式)進(jìn)行安裝?？傊?，優(yōu)選容器為具有液密性及氣密性的結(jié)構(gòu)。容器由樹脂制成的情況下，構(gòu)成容器的樹脂優(yōu)選為對氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物具有耐受性的樹脂，更優(yōu)選為聚烯烴樹脂、abs樹脂、改性聚苯醚，進(jìn)一步優(yōu)選為abs樹脂或者改性聚苯醚。

鎳鋅二次電池

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，提供一種鎳鋅二次電池。圖1中示意性地示出本方案的鎳鋅二次電池之一例。圖1所示的鎳鋅二次電池為進(jìn)行充電前的初期狀態(tài)，相當(dāng)于放電末狀態(tài)。但是，本方案的鎳鋅二次電池當(dāng)然也可以以滿充電狀態(tài)構(gòu)成。如圖1所示，本方案的鎳鋅二次電池10在容器22內(nèi)具有正極12、正極電解液14、負(fù)極16、負(fù)極電解液18及隔板結(jié)構(gòu)體50。正極12包含氫氧化鎳和/或羥基氧化鎳。正極電解液14是包含堿金屬氫氧化物的堿性電解液，浸漬正極12。負(fù)極16包含鋅和/或氧化鋅。負(fù)極電解液18是包含堿金屬氫氧化物的堿性電解液，浸漬負(fù)極16。容器22容納正極12、正極電解液14、負(fù)極16、負(fù)極電解液18及隔板結(jié)構(gòu)體50。正極12及正極電解液14并不一定要分離，也可以構(gòu)成為正極12和正極電解液14混合而成的正極合劑。同樣地，負(fù)極16及負(fù)極電解液18并不一定要分離，也可以構(gòu)成為負(fù)極16和負(fù)極電解液18混合而成的負(fù)極合劑。根據(jù)需要將正極集電體13設(shè)置成與正極12接觸。另外，根據(jù)需要將負(fù)極集電體17設(shè)置成與負(fù)極16接觸。

隔板結(jié)構(gòu)體50設(shè)置在容器22內(nèi)并將容器22區(qū)劃為容納正極12及正極電解液14的正極室24和容納負(fù)極16及負(fù)極電解液18的負(fù)極室26。構(gòu)成隔板結(jié)構(gòu)體50的陶瓷隔板54(以下稱為隔板54)具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性，但不具有透水性。此處，本說明書中“不具有透水性”是指通過后述例1所采用的“致密性判定試驗(yàn)i”或以此為基準(zhǔn)的方法或構(gòu)成評價(jià)透水性的情況下，與測定對象物(例如隔板54和/或多孔質(zhì)基材56)的一面?zhèn)冉佑|的水沒有透過到另一面?zhèn)?。即，隔?4不具有透水性意味著隔板54具有不透過水的高度致密性，意味著不是具有透水性的多孔性膜或其它多孔質(zhì)材料。因此，成為對物理性阻止充電時(shí)生成的鋅枝晶所導(dǎo)致的隔板貫穿，從而防止正負(fù)極間的短路極為有效的構(gòu)成。總之，因?yàn)楦舭?4具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性，所以在正極電解液14和負(fù)極電解液18之間，所需的氫氧化物離子能夠有效率地移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)正極室24及負(fù)極室26中的充放電反應(yīng)。正極室24及負(fù)極室26中充電時(shí)的反應(yīng)如下所示，放電反應(yīng)與此相反。

‐正極：ni(oh)2+oh^－→niooh+h2o+e^－

‐負(fù)極：zno+h2o+2e^－→zn+2oh^－

其中，上述負(fù)極反應(yīng)由以下的2個(gè)反應(yīng)構(gòu)成。

‐zno的溶解反應(yīng)：zno+h2o+2oh^－→zn(oh)4^2－

‐zn的析出反應(yīng)：zn(oh)4^2－+2e^－→zn+4oh^－

鎳鋅二次電池10優(yōu)選在正極室24內(nèi)具有正極側(cè)剩余空間25，該正極側(cè)剩余空間25的容積允許伴隨充放電時(shí)的正極反應(yīng)的水分量增減，并且，在負(fù)極室26具有負(fù)極側(cè)剩余空間27，該負(fù)極側(cè)剩余空間27的容積允許伴隨充放電時(shí)的負(fù)極反應(yīng)的水分量減增。由此能夠有效地防止因正極室24及負(fù)極室26內(nèi)的水分量增減而產(chǎn)生的不良情況(例如漏液、容器內(nèi)壓變化導(dǎo)致的容器變形等)，進(jìn)一步提高鎳鋅二次電池的可靠性。即，由上述反應(yīng)式可知，充電時(shí)正極室24中水增加，而負(fù)極室26中水減少。另一方面，放電時(shí)正極室24中水減少，而負(fù)極室26中水增加。就這一點(diǎn)而言，現(xiàn)有隔板因?yàn)閹缀醵季哂型杆?，所以水能夠?jīng)由隔板自由進(jìn)出。但是，本方案中使用的隔板54因?yàn)榫哂胁痪哂型杆缘闹旅苄愿叩慕Y(jié)構(gòu)，所以水不能經(jīng)由隔板54自由進(jìn)出，伴隨充放電，在正極室24內(nèi)和/或負(fù)極室26內(nèi)電解液量單方增加，會(huì)發(fā)生漏液等不良情況。因此，通過在正極室24內(nèi)具有正極側(cè)剩余空間25，該正極側(cè)剩余空間25的容積允許伴隨充放電時(shí)的正極反應(yīng)的水分量增減，如圖2所示，能夠作為可應(yīng)對充電時(shí)正極電解液14增加的緩沖起作用。即，如圖2所示，滿充電后正極側(cè)剩余空間25也作為緩沖起作用，由此能夠使增加的正極電解液14不會(huì)溢出而確實(shí)地保持在正極室24內(nèi)。同樣地，通過在負(fù)極室26內(nèi)具有負(fù)極側(cè)剩余空間27，該負(fù)極側(cè)剩余空間27的容積允許伴隨充放電時(shí)的負(fù)極反應(yīng)的水分量減增，能夠作為可應(yīng)對放電時(shí)負(fù)極電解液18增加的緩沖起作用。

正極室24及負(fù)極室26中的水分的增減量可基于前述的反應(yīng)式而算出。由前述的反應(yīng)式可知，充電時(shí)在正極12處的h2o生成量相當(dāng)于在負(fù)極16處的h2o消耗量的2倍。因此，可以使正極側(cè)剩余空間25的容積比負(fù)極側(cè)剩余空間27大?？傊?，優(yōu)選使正極側(cè)剩余空間25的容積為有若干或某種程度富余的容積，以便不只容納在正極室24中預(yù)估的水分增加量，還能夠以適當(dāng)?shù)膬?nèi)壓容納正極室24內(nèi)預(yù)先存在的空氣等氣體、過充電時(shí)能夠由正極12產(chǎn)生的氧氣。就這一點(diǎn)而言，雖然可以說負(fù)極側(cè)剩余空間27如圖1所示只要為與正極側(cè)剩余空間25相同程度的容積即可，但以放電末狀態(tài)構(gòu)成電池時(shí)，優(yōu)選設(shè)置超過隨著充電而產(chǎn)生的水減少量的剩余空間?？傊?，負(fù)極側(cè)剩余空間27因?yàn)樗脑鰷p量只有正極室24內(nèi)的一半程度，所以可以比正極側(cè)剩余空間25小。

鎳鋅二次電池10是在放電末狀態(tài)下構(gòu)筑的情況下，優(yōu)選：正極側(cè)剩余空間25具有超過預(yù)估隨著充電時(shí)的正極反應(yīng)而增加的水分量的容積，在正極側(cè)剩余空間25內(nèi)沒有預(yù)先填充正極電解液14，并且，負(fù)極側(cè)剩余空間27具有超過預(yù)估隨著充電時(shí)的負(fù)極反應(yīng)而減少的水分量的容積，在負(fù)極側(cè)剩余空間27內(nèi)預(yù)先填充預(yù)估減少的量的負(fù)極電解液18。另一方面，鎳鋅二次電池10是在滿充電狀態(tài)下構(gòu)筑的情況下，優(yōu)選：正極側(cè)剩余空間25具有超過預(yù)估隨著放電時(shí)的正極反應(yīng)而減少的水分量的容積，在正極側(cè)剩余空間25中預(yù)先填充有預(yù)估減少的量的正極電解液14，并且，負(fù)極側(cè)剩余空間27具有超過預(yù)估隨著放電時(shí)的負(fù)極反應(yīng)而增加的水分量的容積，在負(fù)極側(cè)剩余空間27中沒有預(yù)先填充負(fù)極電解液18。

優(yōu)選在正極側(cè)剩余空間25中不填充正極12且/或在負(fù)極側(cè)剩余空間27中不填充負(fù)極16，更優(yōu)選在正極側(cè)剩余空間25及負(fù)極側(cè)剩余空間27中分別沒有填充正極12及負(fù)極16。在這些剩余空間中，充放電時(shí)會(huì)發(fā)生因水分量減少而導(dǎo)致的電解液耗盡。即，因?yàn)樵谶@些剩余空間內(nèi)即使填充有正極12、負(fù)極16，也無法使其充分參與充放電反應(yīng)，所以沒有效率。因此，通過在正極側(cè)剩余空間25及負(fù)極側(cè)剩余空間27中分別不填充正極12及負(fù)極16，能夠使正極12及負(fù)極16無浪費(fèi)而更有效率且穩(wěn)定地參與電池反應(yīng)。

隔板54是具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性、但不具有透水性的部件，形態(tài)為膜狀或?qū)訝睢８舭?4以組裝成隔板結(jié)構(gòu)體50的形式設(shè)置在容器22內(nèi)，將容納正極12及正極電解液14的正極室24和容納負(fù)極16及負(fù)極電解液18的負(fù)極室26區(qū)劃開。另外，如上所述，可以在正極12和隔板20之間和/或負(fù)極16和隔板20之間配置無紡布等吸水性樹脂或保液性樹脂制第二隔板(樹脂隔板)，制成即使電解液減少時(shí)也能夠?qū)㈦娊庖罕３衷谡龢O和/或負(fù)極的反應(yīng)部分的構(gòu)成。作為吸水性樹脂或保液性樹脂的優(yōu)選例，可以舉出聚烯烴系樹脂。

正極12包含氫氧化鎳和/或羥基氧化鎳。例如在以圖1所示的放電末狀態(tài)構(gòu)成鎳鋅二次電池的情況下，只要將氫氧化鎳用作正極12即可，在以圖2所示的滿充電狀態(tài)構(gòu)成鎳鋅二次電池的情況下，只要將羥基氧化鎳用作正極12即可。氫氧化鎳及羥基氧化鎳(以下稱為氫氧化鎳等)是一般用于鎳鋅二次電池的正極活性物質(zhì)，典型的為粒子形態(tài)。氫氧化鎳等中，可以在其晶格中固溶有鎳以外的異種元素，由此能夠?qū)崿F(xiàn)高溫下充電效率的提高。作為這樣的異種元素的例子，可以舉出鋅及鈷。另外，氫氧化鎳等可以與鈷系成分混合，作為這樣的鈷系成分的例子，可以舉出金屬鈷、鈷氧化物(例如一氧化鈷)的粒狀物。進(jìn)而，也可以將氫氧化鎳等粒子(可以固溶有異種元素)的表面用鈷化合物被覆，作為這樣的鈷化合物的例子，可以舉出一氧化鈷、2價(jià)的α型氫氧化鈷、2價(jià)的β型氫氧化鈷、超過2價(jià)的高階鈷的化合物及它們的任意組合。

正極12除了氫氧化鎳系化合物及可固溶在氫氧化鎳系化合物中的異種元素以外，還可以進(jìn)一步包含追加元素。作為這樣的追加元素的例子，可以舉出鈧(sc)、鑭(la)、鈰(ce)、鐠(pr)、釹(nd)、钷(pm)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、銩(tm)、镥(lu)、鉿(hf)、鉭(ta)、鎢(w)、錸(re)、鋨(os)、銥(ir)、鉑(pt)、金(au)以及汞(hg)、及它們的任意組合。追加元素的含有形態(tài)沒有特別限定，可以以金屬單體或金屬化合物(例如氧化物、氫氧化物、鹵化物及碳酸化物)的形態(tài)包含。添加包含追加元素的金屬單體或金屬化合物的情況下，相對于氫氧化鎳系化合物100重量份，其添加量優(yōu)選為0.5～20重量份，更優(yōu)選為2～5重量份。

正極12也可以通過進(jìn)一步包含電解液等而構(gòu)成為正極合劑。正極合劑可以包含氫氧化鎳系化合物粒子、電解液、以及根據(jù)需要包含的碳粒子等導(dǎo)電材料、粘合劑等。

優(yōu)選將正極集電體13設(shè)置成與正極12接觸。正極集電體13可以如圖1所示貫穿容器22并延伸至其外側(cè)，由其本身構(gòu)成正極端子，也可以為在容器22內(nèi)或外與另外設(shè)置的正極端子連接的構(gòu)成。作為正極集電體13的優(yōu)選例，可以舉出發(fā)泡鎳板等鎳制多孔質(zhì)基板。這種情況下，例如優(yōu)選通過在鎳制多孔質(zhì)基板上均勻地涂布包含氫氧化鎳等電極活性物質(zhì)的糊并使其干燥來制作由正極12/正極集電體13形成的正極板。此時(shí)，也優(yōu)選對干燥后的正極板(即正極12/正極集電體13)實(shí)施加壓處理，防止電極活性物質(zhì)脫落以及提高電極密度。

負(fù)極16包含鋅和/或氧化鋅。鋅只要具有適合負(fù)極的電化學(xué)活性即可，可以以鋅金屬、鋅化合物及鋅合金中的任一種形態(tài)包含。作為負(fù)極材料的優(yōu)選例，可以舉出氧化鋅、鋅金屬、鋅酸鈣等，更優(yōu)選為鋅金屬及氧化鋅的混合物。負(fù)極16可以構(gòu)成為凝膠狀，也可以與電解液混合制成負(fù)極合劑。例如通過在負(fù)極活性物質(zhì)中添加電解液及增粘劑，能夠得到容易凝膠化的負(fù)極。作為增粘劑的例子，可以舉出聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、cmc、褐藻酸等，聚丙烯酸因?yàn)閷?qiáng)堿的耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)異，所以優(yōu)選。

作為鋅合金，可使用作為無汞化鋅合金已知的不含汞及鉛的鋅合金。例如含有0.01～0.06質(zhì)量％的銦、0.005～0.02質(zhì)量％的鉍、0.0035～0.015質(zhì)量％的鋁的鋅合金有抑制氫氣產(chǎn)生的效果，所以優(yōu)選。特別是銦、鉍在使放電性能提高方面是有利的。將鋅合金用作負(fù)極能夠減慢在堿性電解液中的自溶速度，從而抑制氫氣產(chǎn)生，提高安全性。

負(fù)極材料的形狀沒有特別限定，優(yōu)選制成粉末狀，由此使得表面積增大，能夠應(yīng)對大電流放電。優(yōu)選的負(fù)極材料的平均粒徑，在鋅合金的情況下，為90～210μm的范圍，如果在該范圍內(nèi)，則表面積大，所以適合應(yīng)對大電流放電，并且容易與電解液及凝膠化劑均勻地混合，電池裝配時(shí)的處理性也良好。

優(yōu)選將負(fù)極集電體17設(shè)置成與負(fù)極16接觸。負(fù)極集電體17可以如圖1所示貫穿容器22并延伸至其外側(cè)，由其本身構(gòu)成負(fù)極端子，也可以為在容器22內(nèi)或外與另外設(shè)置的負(fù)極端子連接的構(gòu)成。作為負(fù)極集電體17的優(yōu)選例，可以舉出銅沖孔金屬。這種情況下，例如在銅沖孔金屬上涂布包含氧化鋅粉末和/或鋅粉末、以及所希望的粘合劑(例如聚四氟乙烯粒子)的混合物，能夠適當(dāng)?shù)刂谱饔韶?fù)極16/負(fù)極集電體17形成的負(fù)極板。此時(shí)，也優(yōu)選對干燥后的負(fù)極板(即負(fù)極16/負(fù)極集電體17)實(shí)施加壓處理，防止電極活性物質(zhì)脫落以及提高電極密度。

鋅空氣二次電池

根據(jù)本發(fā)明的其它優(yōu)選方式，提供一種鋅空氣二次電池。圖3a及3b中示意性地示出本方案的鋅空氣二次電池之一例。如圖3a及3b所示，本方案的鋅空氣二次電池30具有空氣極32、負(fù)極34、堿性電解液36、隔板結(jié)構(gòu)體50、容器46及根據(jù)需要使用的第三電極38?？諝鈽O32作為正極起作用。負(fù)極34包含鋅、鋅合金和/或鋅化合物。電解液36是浸漬負(fù)極34的水系電解液。容器46具有開口部46a，容納負(fù)極34、電解液36及第三電極38。隔板結(jié)構(gòu)體50以能夠與電解液36接觸的方式封堵開口部46a，與容器46形成負(fù)極側(cè)密閉空間，由此以可傳遞氫氧化物離子的方式隔離空氣極32和電解液36?？梢愿鶕?jù)需要將正極集電體42設(shè)置成與空氣極32接觸。另外，也可以根據(jù)需要，將負(fù)極集電體44設(shè)置成與負(fù)極34接觸，這種情況下，負(fù)極集電體44也可被容納在容器46內(nèi)。

構(gòu)成隔板結(jié)構(gòu)體50的隔板54如上所述優(yōu)選為具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性但不具有透水性(優(yōu)選為透水性及透氣性)的部件，典型的是膜狀或?qū)訝畹男螒B(tài)。具備隔板54的隔板結(jié)構(gòu)體50以能夠與電解液36接觸的方式封堵開口部46a，與容器46形成負(fù)極側(cè)密閉空間，由此以可傳遞氫氧化物離子的方式將空氣極32和電解液36分隔開。在隔板54的單面或兩面、優(yōu)選單面(電解液側(cè))設(shè)置多孔質(zhì)基材48。另外，可以在負(fù)極34和隔板54之間配置無紡布等吸水性樹脂或保液性樹脂制保水部件，制成即使電解液36減少時(shí)也將電解液36保持在始終能夠與負(fù)極34及隔板54接觸的狀態(tài)的構(gòu)成。該保水部件可以兼作前述第三電極38用保水部件，也可以另外使用隔板54用保水部件。作為保水部件，也可以使用市售的電池用隔板。作為吸水性樹脂或保液性樹脂的優(yōu)選例，可以舉出聚烯烴系樹脂。

空氣極32可以是鋅空氣電池等金屬空氣電池中使用的公知的空氣極，沒有特別限定?？諝鈽O32的典型例包含空氣極催化劑、電子傳導(dǎo)性材料及根據(jù)需要使用的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料。但是，使用也作為電子傳導(dǎo)性材料起作用的空氣極催化劑的情況下，空氣極32可以包含這樣的電子傳導(dǎo)性材料兼空氣極催化劑及根據(jù)需要使用的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料。

空氣極催化劑只要是作為金屬空氣電池中的正極起作用的物質(zhì)即可，沒有特別限定，可使用能夠?qū)⒀跤米髡龢O活性物質(zhì)的各種空氣極催化劑。作為空氣極催化劑的優(yōu)選例，可以舉出石墨等具有氧化還原催化功能的碳系材料，鉑、鎳等具有氧化還原催化功能的金屬，鈣鈦礦型氧化物、二氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、尖晶石氧化物等具有氧化還原催化功能的無機(jī)氧化物。空氣極催化劑的形狀沒有特別限定，優(yōu)選為粒子形狀?？諝鈽O32中的空氣極催化劑的含量沒有特別限定，相對于空氣極32的總量，優(yōu)選為5～70體積％，更優(yōu)選為5～60體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～50體積％。

電子傳導(dǎo)性材料只要具有導(dǎo)電性、能夠在空氣極催化劑和隔板54(或在適合的情況下后述的中間層)之間進(jìn)行電子傳導(dǎo)的材料即可，沒有特別限定。作為電子傳導(dǎo)性材料的優(yōu)選例，可以舉出科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、熱裂解炭黑等炭黑類，鱗片狀石墨之類天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等石墨類，碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類，銅、銀、鎳、鋁等金屬粉末類，聚苯撐衍生物等有機(jī)電子傳導(dǎo)性材料以及它們的任意混合物。電子傳導(dǎo)性材料的形狀可以為粒子形狀，也可以為其它形狀，優(yōu)選以在空氣極32中形成于厚度方向連續(xù)的相(即電子傳導(dǎo)相)的形態(tài)使用。例如電子傳導(dǎo)性材料可以為多孔質(zhì)材料。另外，電子傳導(dǎo)性材料可以為與空氣極催化劑的混合物或者復(fù)合體的形態(tài)(例如負(fù)載鉑的碳)，如上所述，可以為也作為電子傳導(dǎo)性材料起作用的空氣極催化劑(例如含有過渡金屬的鈣鈦礦型化合物)?？諝鈽O32中的電子傳導(dǎo)性材料的含量沒有特別限定，相對于空氣極32的總量，優(yōu)選為10～80體積％，更優(yōu)選為15～80體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～80體積％。

空氣極32可以進(jìn)一步包含氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料作為任意成分。特別是隔板54由作為致密質(zhì)陶瓷的氫氧化物離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)形成的情況下，在這樣的隔板54上(根據(jù)需要隔著具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的中間層)，形成不僅含有一直使用的空氣極催化劑及電子傳導(dǎo)性材料、還含有氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的空氣極32，由此能夠確保由致密質(zhì)陶瓷制隔板54獲得的所希望的特性，并且降低金屬空氣電池中空氣極的反應(yīng)電阻。即，認(rèn)為通過在空氣極32中不僅包含空氣極催化劑及電子傳導(dǎo)性材料、還包含氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料，由電子傳導(dǎo)相(電子傳導(dǎo)性材料)和氣相(空氣)形成的三相界面不僅存在于隔板54(或適當(dāng)情況下中間層)和空氣極32的界面，還存在于空氣極32中，能夠以更大的表面積有效地進(jìn)行有助于電池反應(yīng)的氫氧化物離子的授受，結(jié)果在金屬空氣電池中空氣極的反應(yīng)電阻降低。氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料只要是能夠透過氫氧化物離子的材料即可，沒有特別限定，無論無機(jī)材料還是有機(jī)材料，各種材質(zhì)及形態(tài)的材料均可使用，可以是前述基本組成的層狀雙氫氧化物。氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料不限定于粒子形態(tài)，也可以為部分或基本上整體被覆空氣極催化劑及電子傳導(dǎo)性材料的涂布膜形態(tài)。不過，即使為該涂布膜的形態(tài)，也優(yōu)選離子傳導(dǎo)性材料不是致密質(zhì)而是具有開口氣孔，構(gòu)成為o2、h2o能夠在氣孔中從空氣極32的外側(cè)表面向與隔板54(或適當(dāng)情況下中間層)的界面擴(kuò)散。空氣極32中的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的含量沒有特別限定，相對于空氣極32的總量，優(yōu)選為0～95體積％，更優(yōu)選為5～85體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～80體積％。

空氣極32的形成可通過任何方法進(jìn)行，沒有特別限定。例如可以將空氣極催化劑、電子傳導(dǎo)性材料及根據(jù)需要使用的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料使用乙醇等溶劑進(jìn)行濕式混合，進(jìn)行干燥及破碎后，與粘合劑混合，進(jìn)行原纖化，將得到的原纖維狀混合物壓接在集電體上而形成空氣極32，將該空氣極32/集電體的層疊片材的空氣極32側(cè)壓接在隔板54(或適當(dāng)情況下中間層)上?；蛘?，也可以將空氣極催化劑、電子傳導(dǎo)性材料、及根據(jù)需要使用的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料與乙醇等溶劑一起濕式混合而漿料化，將該漿料涂布在中間層上并使其干燥，形成空氣極32。因此，空氣極32也可以包含粘合劑。粘合劑可以為熱塑性樹脂、熱固性樹脂，沒有特別限定。

空氣極32優(yōu)選為具有5～200μm的厚度的層狀形態(tài)，更優(yōu)選為5～100μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5～50μm，特別優(yōu)選為5～30μm。例如包含氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的情況下，如果為上述范圍內(nèi)的厚度，則能夠抑制氣體擴(kuò)散阻力增大，并能夠確保比較大的三相界面的面積，能夠更優(yōu)選地實(shí)現(xiàn)空氣極的反應(yīng)電阻降低。

優(yōu)選在空氣極32的與隔板54相反側(cè)設(shè)置具有透氣性的正極集電體42。這種情況下，正極集電體42優(yōu)選具有透氣性以將空氣供給于空氣極32。作為正極集電體42的優(yōu)選例，可以舉出不銹鋼、銅、鎳等金屬板或金屬網(wǎng)、碳紙、碳布以及電子傳導(dǎo)性氧化物等，從耐腐蝕性以及透氣性方面考慮，特別優(yōu)選不銹鋼金屬網(wǎng)。

可以在隔板54及空氣極32之間設(shè)置中間層。中間層只要提高隔板54與空氣極32的密接性，并且具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性即可，沒有特別限定，無論有機(jī)材料還是無機(jī)材料都可以，可以為公知的各種組成及構(gòu)成的層。中間層優(yōu)選包含高分子材料和/或陶瓷材料，這種情況下，中間層所包含的高分子材料及陶瓷材料中的至少任一方只要具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性即可。中間層可以設(shè)置多個(gè)，這些多個(gè)中間層可以為彼此相同種類的層和/或不同的層。即，中間層可以為單層構(gòu)成，也可以為2層以上的構(gòu)成。中間層優(yōu)選具有1～200μm的厚度，更優(yōu)選為1～100μm，進(jìn)一步優(yōu)選為1～50μm，特別優(yōu)選為1～30μm。如果為這樣的厚度，則容易提高隔板54和空氣極32的密接性，能夠更有效地降低鋅空氣二次電池中的電池電阻(特別是空氣極及隔板間的界面電阻)。

負(fù)極34包含作為負(fù)極活性物質(zhì)起作用的鋅、鋅合金和/或鋅化合物。負(fù)極34可以為粒子狀、板狀、凝膠狀等任何形狀或形態(tài)，從反應(yīng)速度方面考慮，優(yōu)選制成粒子狀或凝膠狀。作為粒子狀負(fù)極，可優(yōu)選使用粒徑為30～350μm的粒子。作為凝膠狀的負(fù)極，可優(yōu)選使用將粒徑為100～300μm的無汞化鋅合金粉、堿性電解液及增粘劑(凝膠化劑)混合攪拌而形成為凝膠狀的產(chǎn)品。鋅合金可以為鎂、鋁、鋰、鉍、銦、鉛等的汞化或無汞化的合金，只要能夠確保作為負(fù)極活性物質(zhì)所希望的性能即可，對其含量沒有特別限定。優(yōu)選的鋅合金為無汞且未添加鉛的無汞化鋅合金，更優(yōu)選包含鋁、鉍、銦或它們的組合。進(jìn)一步優(yōu)選為含有50～1000ppm的鉍、100～1000ppm的銦、10～100ppm的鋁和/或鈣的無汞化鋅合金，特別優(yōu)選為包含100～500ppm的鉍、300～700ppm的銦、20～50ppm的鋁和/或鈣。作為優(yōu)選的鋅化合物的例子，可以舉出氧化鋅。

優(yōu)選將負(fù)極集電體44設(shè)置成與負(fù)極34接觸。負(fù)極集電體44可以如圖3a及3b所示貫穿容器46并延伸至其外側(cè)，由其本身構(gòu)成負(fù)極端子，也可以為在容器46內(nèi)或外與另外設(shè)置的負(fù)極端子連接的構(gòu)成。作為負(fù)極集電體的優(yōu)選例，可以舉出不銹鋼、銅(例如銅沖孔金屬)、鎳等金屬板或金屬網(wǎng)、碳紙、及氧化物導(dǎo)電體等。例如在銅沖孔金屬上涂布包含氧化鋅粉末和/或鋅粉末以及根據(jù)需要使用的粘合劑(例如聚四氟乙烯粒子)的混合物，能夠適當(dāng)?shù)刂谱饔韶?fù)極34/負(fù)極集電體44形成的負(fù)極板。此時(shí)，也優(yōu)選對干燥后的負(fù)極板(即負(fù)極34/負(fù)極集電體44)實(shí)施加壓處理，防止電極活性物質(zhì)脫落以及提高電極密度。

可以根據(jù)需要以與電解液36接觸、但不與負(fù)極34接觸的方式設(shè)置第三電極38，這種情況下，通過外部電路與空氣極32連接。通過為這樣的構(gòu)成，能夠使來自負(fù)極34的因副反應(yīng)而能夠產(chǎn)生的氫氣與第三電極38接觸，通過以下的反應(yīng)而變回水。

第三電極：h2+2oh^－→2h2o+2e^－

正極放電：o2+2h2o+4e^－→4oh^－

換言之，在負(fù)極34產(chǎn)生的氫氣在第三電極38被吸收而進(jìn)行自放電。由此，能夠抑制或避免產(chǎn)生氫氣而導(dǎo)致的負(fù)極側(cè)密閉空間中的內(nèi)壓上升及隨之而來的不良情況，并且能夠產(chǎn)生(隨著放電反應(yīng)并按照上述反應(yīng)式而減少的)水，抑制或避免負(fù)極側(cè)密閉空間內(nèi)的水不足。即，能夠?qū)呢?fù)極產(chǎn)生的氫氣在負(fù)極側(cè)密閉空間內(nèi)變回水而進(jìn)行再利用。結(jié)果，能夠提供具有對防止鋅枝晶所導(dǎo)致的短路及二氧化碳混入二者極有效的構(gòu)成，并且也能夠應(yīng)對產(chǎn)生氫氣的問題、可靠性高的鋅空氣二次電池。

第三電極38只要是通過外部電路與空氣極32連接，從而能夠通過上述反應(yīng)將氫氣(h2)轉(zhuǎn)化為水(h2o)的電極即可，沒有特別限定，優(yōu)選氧過電壓比空氣極32大。另外，也優(yōu)選第三電極38不參與通常的充放電反應(yīng)。第三電極38優(yōu)選包含鉑和/或碳材料，更優(yōu)選包含碳材料。作為碳材料的優(yōu)選例，可以舉出天然石墨、人造石墨、硬碳、軟碳、碳纖維、碳納米管、石墨烯、活性炭、及它們的任意組合。第三電極38的形狀沒有特別限定，優(yōu)選比表面積變大的形狀(例如網(wǎng)狀、粒子狀)。第三電極38(優(yōu)選為比表面積大的形狀的第三電極)更優(yōu)選涂布和/或配置在集電體上。第三電極38用集電體可以為任何形狀，作為優(yōu)選例，可以舉出線材(例如金屬絲)、沖孔金屬、網(wǎng)、發(fā)泡金屬、及它們的任意組合。作為第三電極38用集電體的材質(zhì)，可以為與第三電極38的材質(zhì)相同的材質(zhì)，也可以為金屬(例如鎳)、合金或其它導(dǎo)電性材料。

第三電極38優(yōu)選配置在與電解液36接觸、但與通常的充放電反應(yīng)無直接關(guān)系的位置。這種情況下，可以在負(fù)極側(cè)密閉空間內(nèi)以能夠接觸第三電極38的方式配置無紡布等吸水性樹脂或保液性樹脂制保水部件，制成即使電解液減少時(shí)也將電解液36保持在始終能夠與第三電極38接觸的狀態(tài)的構(gòu)成。作為保水部件，也可以使用市售的電池用隔板。作為吸水性樹脂或保液性樹脂的優(yōu)選例，可以舉出聚烯烴系樹脂。第三電極38并不一定要用大量的電解液36含浸，用少量或者微量的電解液36潤濕的程度就能夠發(fā)揮所希望的功能，所以保水部件只要具有這種程度的保水性能即可。

具有多孔質(zhì)基材的ldh隔板

如上所述，本發(fā)明的二次電池中使用的具有多孔質(zhì)基材的陶瓷隔板包括由具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的無機(jī)固體電解質(zhì)體形成的陶瓷隔板和設(shè)置在陶瓷隔板的至少一面的多孔質(zhì)基材。無機(jī)固體電解質(zhì)體為被致密化成不具有透水性的程度的膜狀或?qū)訝畹男螒B(tài)。特別優(yōu)選的具有多孔質(zhì)基材的隔板包括多孔質(zhì)基材和形成在該多孔質(zhì)基材上和/或多孔質(zhì)基材中的隔板層，隔板層包含前述的層狀雙氫氧化物(ldh)。隔板層優(yōu)選不具有透水性及透氣性。即，優(yōu)選多孔質(zhì)材料因孔的存在而能夠具有透水性及透氣性，但隔板層通過ldh而致密化至不具有透水性及透氣性的程度。隔板層優(yōu)選形成在多孔質(zhì)基材上。例如圖7所示，優(yōu)選在多孔質(zhì)基材56上以ldh致密膜的形式形成隔板層54。這種情況下，從多孔質(zhì)基材56的性質(zhì)來看，當(dāng)然也可以如圖7所示，在多孔質(zhì)基材56的表面及其附近的孔內(nèi)也形成ldh?；蛘撸部梢匀鐖D8所示的那樣，在多孔質(zhì)基材56中(例如多孔質(zhì)基材56的表面及其附近的孔內(nèi))致密地形成ldh，由此使多孔質(zhì)基材56的至少一部分構(gòu)成隔板層54’。就這一點(diǎn)而言，圖8所示的方案為去掉了圖7所示方案的隔板層54中相當(dāng)于膜的部分而得的構(gòu)成，但并不限定于此，隔板層只要與多孔質(zhì)基材56的表面平行存在即可。總之，因?yàn)楦舭鍖颖籰dh致密化成不具透水性及透氣性的程度，所以能夠獲得具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性、但不具有透水性及透氣性(即，基本上僅透過氫氧化物離子)的特有功能。

多孔質(zhì)基材優(yōu)選能夠在其上和/或其中形成含ldh的隔板層的基材，對其材質(zhì)、多孔結(jié)構(gòu)沒有特別限定。在多孔質(zhì)基材上和/或多孔質(zhì)基材中形成含ldh的隔板層是典型方案，但也可以在無孔基材上形成含ldh的隔板層，然后通過各種公知方法將無孔基材多孔化。總之，多孔質(zhì)基材具備具有透水性的多孔結(jié)構(gòu)，作為電池用隔板安裝到電池中時(shí)能夠構(gòu)成電解液可到達(dá)隔板層的結(jié)構(gòu)，從這方面考慮，是優(yōu)選的。

多孔質(zhì)基材優(yōu)選由從由陶瓷材料、金屬材料和高分子材料構(gòu)成的組中選擇的至少1種構(gòu)成。多孔質(zhì)基材更優(yōu)選由陶瓷材料構(gòu)成。這種情況下，作為陶瓷材料的優(yōu)選例，可以舉出氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、尖晶石、氧化鈣、堇青石、沸石、多鋁紅柱石、鐵氧體、氧化鋅、碳化硅、及它們的任意組合，更優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及它們的任意組合，特別優(yōu)選為氧化鋁及氧化鋯，最優(yōu)選為氧化鋁。使用這些多孔質(zhì)陶瓷時(shí)，容易形成致密性優(yōu)異的含ldh的隔板層。作為金屬材料的優(yōu)選例，可以舉出鋁和鋅。作為高分子材料的優(yōu)選例，可以舉出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、環(huán)氧樹脂、聚苯硫醚、親水化的氟樹脂(四氟化樹脂：ptfe等)、及它們的任意組合。更優(yōu)選從上述各種優(yōu)選材料中適當(dāng)選擇對電池的電解液的耐受性、即耐堿性優(yōu)異的材料。

多孔質(zhì)基材的平均氣孔徑優(yōu)選為0.001～1.5μm，更優(yōu)選為0.001～1.25μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001～1.0μm，特別優(yōu)選為0.001～0.75μm，最優(yōu)選為0.001～0.5μm。通過為這樣的范圍，能夠確保多孔質(zhì)基材具有所希望的透水性、并且形成致密到不具有透水性的程度的含ldh的隔板層。本發(fā)明中，可以通過以多孔質(zhì)基材的表面的電子顯微鏡(sem)圖像為基礎(chǔ)，測定氣孔的最長距離來進(jìn)行平均氣孔徑的測定。該測定中使用的電子顯微鏡(sem)圖像的倍率為20000倍，將得到的全部氣孔徑按尺寸順序排列，取平均值以上的15個(gè)數(shù)值和平均值以下的15個(gè)數(shù)值，合計(jì)每個(gè)視野取30個(gè)數(shù)值，計(jì)算2個(gè)視野的平均值，可以得到平均氣孔徑。測長時(shí)，可以使用sem的軟件的測長功能、圖像解析軟件(例如photoshop、adobe公司制)等。

多孔質(zhì)基材的表面優(yōu)選具有10～60％的氣孔率，更優(yōu)選為15～55％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～50％。通過為這樣的范圍，能夠確保多孔質(zhì)基材具有所希望的透水性、并且形成致密到不具有透水性的程度的含ldh的隔板層。此處，采用多孔質(zhì)基材的表面的氣孔率是因?yàn)槿菀资褂孟率鰣D像處理進(jìn)行氣孔率測定，并且可以說多孔質(zhì)基材的表面的氣孔率基本上代表了多孔質(zhì)基材內(nèi)部的氣孔率。即，可以說如果多孔質(zhì)基材的表面是致密的，則多孔質(zhì)基材的內(nèi)部也同樣是致密的。本發(fā)明中，多孔質(zhì)基材的表面的氣孔率可通過使用圖像處理的方法，如下所述地測定。即，1)取得多孔質(zhì)基材表面的電子顯微鏡(sem)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的sem圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)以黑色部分所占的像素?cái)?shù)除以圖像的全部像素?cái)?shù)所得的值為氣孔率(％)。應(yīng)予說明，通過該圖像處理進(jìn)行氣孔率的測定優(yōu)選對多孔質(zhì)基材表面的6μm×6μm的區(qū)域進(jìn)行，為了使其為更客觀的指標(biāo)，更優(yōu)選采用對任意選擇的3處區(qū)域得到的氣孔率的平均值。

隔板層形成在多孔質(zhì)基材上和/或多孔質(zhì)基材中，優(yōu)選形成在多孔質(zhì)基材上。例如圖7所示，隔板層54被形成在多孔質(zhì)基材56上的情況下，隔板層54為ldh致密膜的形態(tài)，該ldh致密膜的典型例是由ldh形成。另外，如圖8所示，隔板層54’被形成在多孔質(zhì)基材56中的情況下，在多孔質(zhì)基材56中(典型的是在多孔質(zhì)基材56的表面及其附近的孔內(nèi))致密地形成ldh，所以隔板層54’典型的是由多孔質(zhì)基材56中的至少一部分和ldh形成。圖8所示的隔板層54’可通過研磨、切削等公知方法除去圖7所示的隔板層54中的相當(dāng)于膜的部分而得到。

隔板層優(yōu)選不具有透水性及透氣性。例如隔板層即使單面于25℃與水接觸一周也不透水，另外，即使以0.5atm的內(nèi)外壓差對其單面加壓氦氣，氦氣也不透過。即，隔板層優(yōu)選被ldh致密化成不具有透水性及透氣性的程度。不過，在功能膜內(nèi)局部且/或偶發(fā)地存在具有透水性的缺陷的情況下，也可以通過用適當(dāng)?shù)男扪a(bǔ)劑(例如環(huán)氧樹脂等)填充該缺陷進(jìn)行修補(bǔ)來確保不透水性及氣體不透過性，這樣的修補(bǔ)劑并不一定要具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性?？傊?，隔板層(典型的是ldh致密膜)的表面優(yōu)選具有20％以下的氣孔率，更優(yōu)選為15％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10％以下，特別優(yōu)選為7％以下。隔板層的表面的氣孔率越低，意味著隔板層(典型的是ldh致密膜)的致密性越高，是優(yōu)選的。此處，采用隔板層的表面的氣孔率是因?yàn)槿菀资褂孟率鰣D像處理進(jìn)行氣孔率測定，隔板層的表面的氣孔率可以說基本上代表隔板層內(nèi)部的氣孔率。即，可以說如果隔板層的表面是致密的，則隔板層的內(nèi)部也同樣是致密的。本發(fā)明中，隔板層的表面的氣孔率可通過使用圖像處理的方法，如下所述地測定。即，1)取得隔板層表面的電子顯微鏡(sem)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的sem圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)以黑色部分所占的像素?cái)?shù)除以圖像的全部像素?cái)?shù)所得的值為氣孔率(％)。應(yīng)予說明，通過該圖像處理進(jìn)行氣孔率的測定優(yōu)選對隔板層表面的6μm×6μm的區(qū)域進(jìn)行，為了使其為更客觀的指標(biāo)，更優(yōu)選采用對任意選擇的3處區(qū)域得到的氣孔率的平均值。

層狀雙氫氧化物優(yōu)選由多個(gè)板狀粒子(即ldh板狀粒子)的集合體構(gòu)成，該多個(gè)板狀粒子向它們的板面與多孔質(zhì)基材的表面(基材面)大致垂直交叉或傾斜地交叉的方向取向。如圖7所示，在多孔質(zhì)基材56上以ldh致密膜的形式形成隔板層54的情況下，該方案是能夠特別優(yōu)選地實(shí)現(xiàn)的方案，但如圖8所示，在多孔質(zhì)基材56中(典型的是在多孔質(zhì)基材56的表面及其附近的孔內(nèi))致密地形成ldh，由此使得多孔質(zhì)基材56的至少一部分構(gòu)成隔板層54’的情況下，該方案也是可以實(shí)現(xiàn)的。

即，已知ldh結(jié)晶具有：具有圖9所示的層狀結(jié)構(gòu)的板狀粒子的形態(tài)，上述大致垂直或傾斜的取向是對含ldh的隔板層(例如ldh致密膜)來說極為有利的特性。這是因?yàn)楹∠蚝蟮膌dh的隔板層(例如取向ldh致密膜)具有傳導(dǎo)率各向異性，即，ldh板狀粒子所取向的方向(即與ldh層平行的方向)的氫氧化物離子傳導(dǎo)率顯著高于與其垂直方向的傳導(dǎo)率。實(shí)際上，申請人發(fā)現(xiàn)在ldh的取向塊體中，取向方向的傳導(dǎo)率(s/cm)比與取向方向垂直的方向的傳導(dǎo)率(s/cm)高1位數(shù)。即，本方案的含ldh的隔板層中的上述大致垂直或傾斜的取向使得ldh取向體能夠具有的傳導(dǎo)率各向異性在層厚方向(即與隔板層或多孔質(zhì)基材的表面垂直的方向)最大限度或明顯地發(fā)揮出來，結(jié)果，能夠最大限度或明顯地提高在層厚方向的傳導(dǎo)率。而且，因?yàn)楹琹dh的隔板層具有層形態(tài)，所以與塊形態(tài)的ldh相比，能夠?qū)崿F(xiàn)低電阻。具有這樣取向性的含ldh的隔板層容易使氫氧化物離子在層厚方向傳導(dǎo)。而且，因?yàn)楸恢旅芑?，所以極其適于要求在層厚方向上具有高傳導(dǎo)率和致密性的隔板。

特別優(yōu)選含ldh的隔板層(典型的是ldh致密膜)中l(wèi)dh板狀粒子在大致垂直方向高度取向。該高度取向可通過如下方式確認(rèn)：在利用x射線衍射法來對隔板層的表面進(jìn)行測定的情況下，實(shí)質(zhì)上沒有檢測到(003)晶面的峰，或者檢測到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱(但是，使用在與起因于(012)晶面的峰相同位置處觀察到衍射峰的多孔質(zhì)基材的情況下，因?yàn)闊o法確定起因于ldh板狀粒子的(012)晶面的峰，所以并不受此限制)。該特征峰特性表示構(gòu)成隔板層的ldh板狀粒子在相對于隔板層大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的傾斜方向、優(yōu)選垂直方向)取向。即，雖然已知(003)晶面的峰為：對無取向的ldh粉末進(jìn)行x射線衍射的情況下所觀察到的最強(qiáng)峰，但在含取向ldh的隔板層的情況下，通過使ldh板狀粒子在相對于隔板層大致垂直的方向取向，實(shí)質(zhì)上沒有檢測到(003)晶面的峰，或者檢測到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。這是因?yàn)?003)晶面所屬的c軸方向(00l)晶面(l為3和6)為：與ldh板狀粒子的層狀結(jié)構(gòu)平行的面，所以，如果該ldh板狀粒子在相對于隔板層大致垂直的方向取向，則ldh層狀結(jié)構(gòu)也朝向大致垂直的方向，結(jié)果在通過x射線衍射法來測定隔板層表面的情況下，(00l)晶面(l為3和6)的峰不出現(xiàn)或難以出現(xiàn)。特別是(003)晶面的峰有如下傾向，即，存在(003)晶面的峰的情況下，就會(huì)比(006)晶面的峰強(qiáng)，所以可以說與(006)晶面的峰相比，容易評價(jià)在大致垂直的方向是否有取向。因此，含取向ldh的隔板層實(shí)質(zhì)上沒有檢測到(003)晶面的峰或者檢測到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱而暗示在垂直方向的高度取向，所以可以說這是優(yōu)選的。

隔板層的厚度優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為75μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以下，特別優(yōu)選為25μm以下，最優(yōu)選為5μm以下。通過使其如此薄，能夠?qū)崿F(xiàn)隔板的低電阻化。隔板層優(yōu)選在多孔質(zhì)基材上作為ldh致密膜被形成，這種情況下，隔板層的厚度相當(dāng)于ldh致密膜的厚度。另外，隔板層被形成在多孔質(zhì)基材中的情況下，隔板層的厚度相當(dāng)于由多孔質(zhì)基材的至少一部分和ldh形成的復(fù)合層的厚度，隔板層形成在多孔質(zhì)基材之上和之中的情況下，相當(dāng)于ldh致密膜和上述復(fù)合層的總厚度?？傊?，如果為如上所述的厚度，則能夠?qū)崿F(xiàn)適合用于電池用途等的所希望的低電阻。因?yàn)閘dh取向膜的厚度的下限值根據(jù)用途而不同，所以沒有特別限定，但為了確保作為隔板等功能膜所要求的某種程度的結(jié)實(shí)度，優(yōu)選厚度為1μm以上，更優(yōu)選為2μm以上。

上述具有多孔質(zhì)基材的ldh隔板可如下制造：(1)準(zhǔn)備多孔質(zhì)基材，(2)將多孔質(zhì)基材浸漬在原料水溶液中，所述原料水溶液以0.20～0.40mol/l的總濃度含鎂離子(mg²⁺)和鋁離子(al³⁺)，并且包含尿素，(3)在原料水溶液中對多孔質(zhì)基材進(jìn)行水熱處理，使包含層狀雙氫氧化物的隔板層形成在多孔質(zhì)基材上和/或多孔質(zhì)基材中。

(1)多孔質(zhì)基材的準(zhǔn)備

如上所述，多孔質(zhì)基材優(yōu)選由從由陶瓷材料、金屬材料和高分子材料構(gòu)成的組中選擇的至少1種構(gòu)成。多孔質(zhì)基材更優(yōu)選由陶瓷材料構(gòu)成。這種情況下，作為陶瓷材料的優(yōu)選例，可以舉出氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、尖晶石、氧化鈣、堇青石、沸石、多鋁紅柱石、鐵氧體、氧化鋅、碳化硅、及它們的任意組合，更優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及它們的任意組合，特別優(yōu)選為氧化鋁及氧化鋯，最優(yōu)選為氧化鋁。使用這些多孔質(zhì)陶瓷時(shí)，存在容易提高含ldh的隔板層的致密性的傾向。在使用陶瓷材料制的多孔質(zhì)基材的情況下，優(yōu)選對多孔質(zhì)基材實(shí)施超聲波清洗、用離子交換水清洗等。

(2)浸漬在原料水溶液中

接下來，將多孔質(zhì)基材以所希望的朝向(例如水平或垂直)浸漬在原料水溶液中。將多孔質(zhì)基材水平保持的情況下，只需以懸吊、懸浮、與容器底部接觸的方式配置多孔質(zhì)基材即可，例如可以將多孔質(zhì)基材以自容器底部懸浮到原料水溶液中的狀態(tài)進(jìn)行固定。將多孔質(zhì)基材垂直保持的情況下，只要在容器底部設(shè)置能夠?qū)⒍嗫踪|(zhì)基材垂直設(shè)置的夾具即可。總之，優(yōu)選使ldh在多孔質(zhì)基材上以大致垂直方向或接近于垂直的方向(即ldh板狀粒子朝向它們的板面與多孔質(zhì)基材的表面(基材面)大致垂直交叉或傾斜地交叉的方向)生長的構(gòu)成或配置。原料水溶液以規(guī)定的總濃度包含有鎂離子(mg²⁺)和鋁離子(al³⁺)，并且包含尿素。通過存在尿素，能夠利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高ph值，使共存的金屬離子形成氫氧化物，從而能夠得到ldh。另外，因?yàn)殡S著水解產(chǎn)生二氧化碳，所以能夠得到陰離子為碳酸根離子型的ldh。原料水溶液所包含的鎂離子和鋁離子的總濃度(mg²⁺+al³⁺)優(yōu)選為0.20～0.40mol/l，更優(yōu)選為0.22～0.38mol/l，進(jìn)一步優(yōu)選為0.24～0.36mol/l，特別優(yōu)選為0.26～0.34mol/l。如果為這樣的范圍內(nèi)的濃度，則能夠平衡良好地進(jìn)行核生成和結(jié)晶生長，能夠得到不僅取向性優(yōu)異而且致密性也優(yōu)異的含ldh的隔板層。即，認(rèn)為如果鎂離子和鋁離子的總濃度低，則與核生成相比，結(jié)晶生長處于支配地位，粒子數(shù)減少，粒子尺寸增大，而如果該總濃度高，則與結(jié)晶生長相比，核生成處于支配地位，粒子數(shù)增加，粒子尺寸減小。

優(yōu)選將硝酸鎂和硝酸鋁溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了鎂離子和鋁離子，還包含硝酸根離子。并且，該情況下，原料水溶液中的、尿素相對于硝酸根離子(no3^－)的摩爾比(尿素/no3^－)優(yōu)選為2～6，更優(yōu)選為4～5。

(3)通過水熱處理形成含ldh的隔板層

然后，在原料水溶液中對多孔質(zhì)基材進(jìn)行水熱處理，在多孔質(zhì)基材上和/或多孔質(zhì)基材中形成含有l(wèi)dh的隔板層。該水熱處理優(yōu)選在密閉容器中且在60～150℃下進(jìn)行，更優(yōu)選為65～120℃，進(jìn)一步優(yōu)選為65～100℃，特別優(yōu)選為70～90℃。水熱處理的上限溫度只要選擇多孔質(zhì)基材(例如高分子基材)不會(huì)受熱變形的程度的溫度即可。水熱處理時(shí)的升溫速度沒有特別限定，例如可以為10～200℃/h，優(yōu)選為100～200℃/h，更優(yōu)選為100～150℃/h。水熱處理的時(shí)間只要根據(jù)含ldh的隔板層的目標(biāo)密度和目標(biāo)厚度適當(dāng)確定即可。

優(yōu)選在水熱處理后，從密閉容器中取出多孔質(zhì)基材，用離子交換水進(jìn)行清洗。

如上所述地制造的含ldh的復(fù)合材料中的含ldh的隔板層的ldh板狀粒子：高度致密化，而且向?qū)鲗?dǎo)有利的大致垂直方向取向。因此，可以說極其適用于鋅枝晶的發(fā)展成為實(shí)用化最大壁壘的鎳鋅二次電池。

不過，通過上述制造方法得到的含ldh的隔板層還可以形成在多孔質(zhì)基材的兩面。因此，為了將含ldh的復(fù)合材料制成能夠適合用作隔板的形態(tài)，優(yōu)選在成膜后對多孔質(zhì)基材的一面的含ldh的隔板層進(jìn)行機(jī)械磨削，或者采取成膜時(shí)在一面不能形成含ldh的隔板層的措施。

實(shí)施例

通過以下的例子進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。應(yīng)予說明，雖然以下所示的例子是涉及到不具有格子狀結(jié)構(gòu)的加強(qiáng)部的具有多孔質(zhì)基材的ldh隔板的制作及使用的參考例，但是，以下的參考例中確認(rèn)的性能或評價(jià)也同樣適用于使用了本發(fā)明的具備格子狀結(jié)構(gòu)的加強(qiáng)部的具有多孔質(zhì)基材的ldh隔板的二次電池。

例1(參考)：具有多孔質(zhì)基材的ldh隔板的制作及評價(jià)

(1)多孔質(zhì)基材的制作

將勃姆石(sasol公司制、dispal18n4－80)、甲基纖維素和離子交換水按(勃姆石)：(甲基纖維素)：(離子交換水)的質(zhì)量比為10：1：5進(jìn)行稱量，然后進(jìn)行混煉。使用手動(dòng)壓力機(jī)對得到的混煉物進(jìn)行擠壓成型，成型為尺寸充分超過5cm×8cm且厚度為0.5cm的板狀。將得到的成型體在80℃干燥12小時(shí)后，在1150℃燒成3小時(shí)，得到氧化鋁制多孔質(zhì)基材。將這樣得到的多孔質(zhì)基材切斷加工成5cm×8cm的大小。

對于得到的多孔質(zhì)基材，通過使用圖像處理的方法，測定多孔質(zhì)基材表面的氣孔率，結(jié)果為24.6％。該氣孔率的測定如下進(jìn)行：1)使用掃描型電子顯微鏡(sem、jsm－6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速電壓觀察表面微結(jié)構(gòu)，取得多孔質(zhì)基材表面的電子顯微鏡(sem)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的sem圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)將黑色部分所占的像素?cái)?shù)除以圖像的總像素?cái)?shù)所得的值作為氣孔率(％)。對多孔質(zhì)基材表面的6μm×6μm的區(qū)域?qū)嵤┰摎饪茁实臏y定。應(yīng)予說明，將多孔質(zhì)基材表面的sem圖像示于圖10。

另外，測定多孔質(zhì)基材的平均氣孔徑，結(jié)果為約0.1μm。本發(fā)明中，通過以多孔質(zhì)基材的表面的電子顯微鏡(sem)圖像為基礎(chǔ)，測定氣孔的最長距離來進(jìn)行平均氣孔徑的測定。該測定中使用的電子顯微鏡(sem)圖像的倍率為20000倍，將得到的全部氣孔徑按尺寸順序排列，取平均值以上的15個(gè)數(shù)值和平均值以下的15個(gè)數(shù)值，合計(jì)每個(gè)視野取30個(gè)數(shù)值，計(jì)算2個(gè)視野的平均值，得到平均氣孔徑。測長中，使用sem的軟件的測長功能。

(2)多孔質(zhì)基材的清洗

將得到的多孔質(zhì)基材在丙酮中超聲波清洗5分鐘，在乙醇中超聲波清洗2分鐘，然后，在離子交換水中超聲波清洗1分鐘。

(3)制作原料水溶液

作為原料，準(zhǔn)備出硝酸鎂六水合物(mg(no3)2·6h2o、關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)、硝酸鋁九水合物(al(no3)3·9h2o、關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)和尿素((nh2)2co、sigma-aldrich制)。按陽離子比(mg²⁺/al³⁺)為2且全部金屬離子摩爾濃度(mg²⁺+al³⁺)為0.320mol/l，稱量硝酸鎂六水合物和硝酸鋁九水合物，并放入燒杯，在其中加入離子交換水，使總量為600ml。攪拌得到的溶液后，將按尿素/no3^－＝4的比例稱量的尿素加入到溶液中，進(jìn)一步攪拌，得到原料水溶液。

(4)通過水熱處理成膜

將上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中清洗過的多孔質(zhì)基材一同封入特氟龍(注冊商標(biāo))制密閉容器(內(nèi)容積800ml、外側(cè)為不銹鋼制套管)中。此時(shí)，使基材自特氟龍(注冊商標(biāo))制密閉容器的底部浮起并固定，以溶液接觸基材兩面的方式水平設(shè)置。然后，通過在水熱溫度70℃下實(shí)施168小時(shí)(7天)水熱處理，在基材表面形成層狀雙氫氧化物取向膜(隔板層)。經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后，將基材從密閉容器中取出，用離子交換水清洗，在70℃干燥10小時(shí)，在基材上得到層狀雙氫氧化物(以下稱為ldh)的致密膜(以下稱為膜試樣)。得到的膜試樣的厚度為約1.5μm。由此得到含有層狀雙氫氧化物的復(fù)合材料試樣(以下稱為復(fù)合材料試樣)。應(yīng)予說明，ldh膜形成在多孔質(zhì)基材的兩面，但是，為了使復(fù)合材料具有作為隔板的形態(tài)，對多孔質(zhì)基材的一面的ldh膜進(jìn)行機(jī)械磨削。

(5)各種評價(jià)

(5a)膜試樣的鑒定

利用x射線衍射裝置(理學(xué)公司制rintttriii)，在電壓：50kv、電流值：300ma、測定范圍：10～70°的測定條件下，對膜試樣的結(jié)晶相進(jìn)行測定，得到圖11所示的xrd圖譜。對于得到的xrd圖譜，使用jcpdscardno.35－0964中記載的層狀雙氫氧化物(水滑石類化合物)的衍射峰進(jìn)行鑒定。結(jié)果，確認(rèn)了膜試樣是層狀雙氫氧化物(ldh、水滑石類化合物)。應(yīng)予說明，在圖11所示的xrd圖譜中，還一并觀察了源于構(gòu)成形成有膜試樣的多孔質(zhì)基材的氧化鋁的峰(圖中帶○標(biāo)記的峰)。

(5b)微結(jié)構(gòu)的觀察

使用掃描型電子顯微鏡(sem、jsm－6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速電壓，對膜試樣的表面微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。得到的膜試樣的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像(二次電子像)示于圖12。

另外，通過cp研磨來研磨復(fù)合材料試樣的截面，形成研磨截面，使用掃描型電子顯微鏡(sem)、以10～20kv的加速電壓觀察該研磨截面的微結(jié)構(gòu)。這樣得到的復(fù)合材料試樣的研磨截面微結(jié)構(gòu)的sem圖像示于圖13。

(5c)氣孔率的測定

對于膜試樣，通過使用圖像處理的方法，測定膜表面的氣孔率。該氣孔率的測定如下進(jìn)行：1)使用掃描型電子顯微鏡(sem、jsm－6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速電壓觀察表面微結(jié)構(gòu)，取得膜的表面的電子顯微鏡(sem)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的sem圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)將黑色部分所占的像素?cái)?shù)除以圖像的總像素?cái)?shù)所得的值作為氣孔率(％)。對取向膜表面的6μm×6μm的區(qū)域?qū)嵤┰摎饪茁实臏y定。結(jié)果，膜表面的氣孔率為19.0％。另外，使用該膜表面的氣孔率，根據(jù)d＝100％－(膜表面的氣孔率)算出從膜表面觀察時(shí)的密度d(以下稱為表面膜密度)，結(jié)果為81.0％。

另外，對于膜試樣，也測定研磨截面的氣孔率。該研磨截面的氣孔率的測定，除了按上述(5b)所示的順序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的電子顯微鏡(sem)圖像(倍率10000倍以上)外，與上述膜表面的氣孔率同樣地進(jìn)行。對取向膜截面的膜部分實(shí)施該氣孔率測定。像這樣由膜試樣的截面研磨面算出的氣孔率平均為3.5％(3處截面研磨面的平均值)，確認(rèn)了雖然是在多孔質(zhì)基材上，但是形成了密度非常高的膜。

(5d)致密性判定試驗(yàn)i

為了確認(rèn)膜試樣具有不具備透水性程度的致密性，如下所述地進(jìn)行了致密性判定試驗(yàn)。首先，如圖14a所示，在上述(1)中得到的復(fù)合材料試樣120(切成1cm×1cm見方)的膜試樣側(cè)，粘結(jié)在中央有0.5cm×0.5cm見方的開口部122a的硅橡膠122，將得到的層疊物用2個(gè)亞克力制容器124、126夾持并接合。配置在硅橡膠122側(cè)的亞克力制容器124無底，由此硅橡膠122以其開口部122a開放的狀態(tài)與亞克力制容器124接合。另一方面，配置在復(fù)合材料試樣120的多孔質(zhì)基材側(cè)的亞克力制容器126有底，在該容器126內(nèi)注入離子交換水128。此時(shí)，也可以使al和/或mg溶解在離子交換水中。即，將各構(gòu)成部件配置成通過在組裝后上下顛倒，使離子交換水128接觸復(fù)合材料試樣120的多孔質(zhì)基材側(cè)。將這些構(gòu)成部件等組裝后，測定總重量。應(yīng)予說明，在容器126上當(dāng)然形成有關(guān)閉的通氣孔(沒有圖示)，上下顛倒后被開啟。如圖14b所示，將組裝體上下顛倒進(jìn)行配置，于25℃保持1周后，再次測定總重量。此時(shí)，在亞克力制容器124的內(nèi)側(cè)側(cè)面附有水滴的情況下，擦去該水滴。然后，算出試驗(yàn)前后的總重量差，由此判定致密度。結(jié)果，即使在25℃保持1周后，也沒有觀察到離子交換水的重量發(fā)生變化。由此確認(rèn)了膜試樣(即功能膜)具有不具備透水性的程度的高致密性。

(5e)致密性判定試驗(yàn)ii

為了確認(rèn)膜試樣具有不具備透氣性程度的致密性，如下所述地進(jìn)行了致密性判定試驗(yàn)。首先，如圖15a及15b所示，準(zhǔn)備無蓋的亞克力容器130和能夠作為該亞克力容器130的蓋起作用的形狀及尺寸的氧化鋁夾具132。在亞克力容器130上形成有用于對其中供給氣體的氣體供給口130a。另外，在氧化鋁夾具132上形成有直徑5mm的開口部132a，沿該開口部132a的外周形成有膜試樣載放用凹陷132b。在氧化鋁夾具132的凹陷132b內(nèi)涂布環(huán)氧粘合劑134，將復(fù)合材料試樣136的膜試樣136b側(cè)載放在該凹陷132b內(nèi)，并使其氣密且液密性地與氧化鋁夾具132接合。然后，使用有機(jī)硅粘合劑138，以完全封堵亞克力容器130的開放部的方式，將接合有復(fù)合材料試樣136的氧化鋁夾具132氣密且液密性地接合在亞克力容器130的上端，得到測定用密閉容器140。將該測定用密閉容器140放入水槽142內(nèi)，將亞克力容器130的氣體供給口130a連接在壓力計(jì)144及流量計(jì)146上，構(gòu)成為能夠?qū)⒑夤┙o到亞克力容器130內(nèi)。在水槽142內(nèi)放入水143，完全淹沒測定用密閉容器140。此時(shí)，測定用密閉容器140的內(nèi)部的氣密性及液密性被充分確保，復(fù)合材料試樣136的膜試樣136b側(cè)在測定用密閉容器140的內(nèi)部空間露出，而復(fù)合材料試樣136的多孔質(zhì)基材136a側(cè)接觸水槽142內(nèi)的水。該狀態(tài)下，在亞克力容器130內(nèi)，經(jīng)由氣體供給口130a，將氦氣氣體導(dǎo)入測定用密閉容器140內(nèi)?？刂茐毫τ?jì)144及流量計(jì)146，使膜試樣136b內(nèi)外的壓差為0.5atm(即向與氦氣接觸一側(cè)施加的壓力比向相反側(cè)施加的水壓高0.5atm)，觀察是否從復(fù)合材料試樣136向水中產(chǎn)生氦氣氣泡。結(jié)果，沒有觀察到氦氣所產(chǎn)生的氣泡。由此確認(rèn)了膜試樣136b具有不具備透氣性程度的高致密性。

例2(參考)：鎳鋅二次電池的制作及評價(jià)

(1)準(zhǔn)備具有多孔質(zhì)基材的隔板

按與例1同樣的順序，作為具有多孔質(zhì)基材的隔板，準(zhǔn)備氧化鋁基材上水滑石膜(尺寸：5cm×8cm)。

(2)正極板的制作

準(zhǔn)備以成為固溶體的方式添加了鋅及鈷的氫氧化鎳粒子。將該氫氧化鎳粒子用氫氧化鈷被覆而得到正極活性物質(zhì)。將得到的正極活性物質(zhì)和羧甲基纖維素的2％水溶液混合而制備糊。按正極活性物質(zhì)的多孔率為50％，在由多孔率約95％的鎳金屬多孔質(zhì)基板形成的集電體上均勻地涂布上述得到的糊，進(jìn)行干燥，得到在5cm×5cm的區(qū)域涂布有活性物質(zhì)部分的正極板。此時(shí)，調(diào)整涂布量，使活性物質(zhì)中包含相當(dāng)于4ah的氫氧化鎳粒子。

(3)負(fù)極板的制作

在由銅沖孔金屬形成的集電體上，涂布包含氧化鋅粉末80重量份、鋅粉末20重量份及聚四氟乙烯粒子3重量份的混合物，得到以約50％多孔率、在5cm×5cm的區(qū)域涂布有活性物質(zhì)部分的負(fù)極板。此時(shí)，調(diào)整涂布量，使活性物質(zhì)中包含相當(dāng)于正極板容量的4ah的氧化鋅粉末。

(4)電池的裝配

使用上述得到的正極板、負(fù)極板及具有多孔質(zhì)基材的隔板，按以下所示的順序裝配圖1所示的鎳鋅二次電池。

首先，準(zhǔn)備拆下外殼上蓋的abs樹脂制長方體外殼主體。在該外殼主體的中央附近插入具有多孔質(zhì)基材的隔板(氧化鋁基材上水滑石膜)，將其3邊使用環(huán)氧樹脂系粘合劑(cemedine公司制、ep008)固定在外殼主體的內(nèi)壁。將正極板及負(fù)極板分別插入正極室及負(fù)極室。此時(shí)，以正極集電體及負(fù)極集電體與外殼主體內(nèi)壁接觸的方向配置正極板及負(fù)極板。將充分淹沒正極活性物質(zhì)涂布部分的量的6mol/l的koh水溶液作為電解液注入正極室內(nèi)。正極室的液面高度距外殼底部約5.2cm。另一方面，將不僅充分淹沒負(fù)極活性物質(zhì)涂布部分、而且考慮了預(yù)估在充電時(shí)減少的水分量的過剩量的6mol/l的koh水溶液作為電解液注入負(fù)極室內(nèi)。負(fù)極室中的液面高度距外殼底部約6.5cm。將正極集電體及負(fù)極集電體的端子部分別與外殼上部的外部端子連接。將外殼上蓋通過熱粘接固定在外殼主體上，將電池外殼容器密閉化。由此得到鎳鋅二次電池。應(yīng)予說明，因?yàn)樵撾姵刂?，隔板的尺寸為寬?cm×高度8cm，并且，正極板及負(fù)極板的活性物質(zhì)涂布部分的尺寸為寬度5cm×高度5cm，所以正極室及負(fù)極室的上部相當(dāng)于3cm的空間可以稱為正極側(cè)剩余空間及負(fù)極側(cè)剩余空間。

(5)評價(jià)

以相當(dāng)于設(shè)計(jì)電容4ah的0.1c的0.4ma的電流，對所制作的鎳鋅二次電池實(shí)施10小時(shí)恒流充電。充電后，沒有觀察到外殼變形、電解液漏出。觀察充電后的電解液量，發(fā)現(xiàn)正極室的電解液的液面高度距離外殼底部約7.5cm，負(fù)極室的電解液的液面高度距離外殼底部約5.2cm。通過充電，正極室電解液增加，負(fù)極室電解液減少，但是在負(fù)極活性物質(zhì)涂布部分有足夠的電解液，能夠?qū)⑼坎嫉恼龢O活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)通過充放電發(fā)生充分的充放電反應(yīng)的電解液保持在外殼內(nèi)。具有多孔質(zhì)基材的隔板以與abs樹脂制長方體外殼主體良好接合的狀態(tài)保持接合。

例3(參考)：鋅空氣二次電池的制作

(1)準(zhǔn)備具有多孔質(zhì)基材的隔板

按與例1相同的順序，作為具有多孔質(zhì)基材的隔板(以下簡稱為隔板)，準(zhǔn)備氧化鋁基材上水滑石膜。

(2)空氣極層的制作

如下所述地制作作為空氣極催化劑的α－mno2粒子。首先，將mn(so4)·5h2o及kmno4按5：13的摩爾比溶于去離子水，進(jìn)行混合。將得到的混合液放入內(nèi)部粘貼有特氟龍(注冊商標(biāo))的不銹鋼制密閉容器內(nèi)，在140℃下進(jìn)行2小時(shí)水熱合成。對通過水熱合成得到的沉淀物進(jìn)行過濾，用蒸餾水清洗后，在80℃干燥6小時(shí)。由此得到α－mno2的粉末。

如下所述地制作作為氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的層狀雙氫氧化物粒子(以下稱為ldh粒子)。首先，將ni(no3)2·6h2o及fe(no3)3·9h2o按ni：fe＝3：1的摩爾比溶于去離子水，進(jìn)行混合。將得到的混合液在70℃邊攪拌邊滴加到0.3m的na2co3溶液中。此時(shí)，邊添加2m的naoh溶液，邊將混合液的ph調(diào)整為10，在70℃保持24小時(shí)。將混合液中生成的沉淀物過濾，用蒸餾水清洗后，在80℃進(jìn)行干燥，得到ldh的粉末。

按規(guī)定的配合比稱量之前得到的α－mno2粒子及l(fā)dh粒子、以及作為電子傳導(dǎo)性材料的炭黑(cabot公司制、型號vxc72)，在乙醇溶劑的共存下進(jìn)行濕式混合。在70℃將得到的混合物干燥后，進(jìn)行破碎。將得到的破碎粉與粘合劑(ptfe、electrochem公司制、型號ec－tef－500ml)及水混合，進(jìn)行原纖化。此時(shí)，水的添加量相對于空氣極為1質(zhì)量％。將這樣得到的原纖維狀混合物按厚度50μm成片材狀壓接在集電體(碳布(electrochem公司制、型號ec－cc1－060t))上，得到空氣極層/集電體的層疊片材。這樣得到的空氣極層包含：20體積％的電子傳導(dǎo)相(炭黑)、5體積％的催化劑層(α－mno2粒子)、70體積％的氫氧化物離子傳導(dǎo)相(ldh粒子)及5體積％的粘合劑相(ptfe)。

(3)制作具有隔板的空氣極

將陰離子交換膜(astom公司、neoseptaaha)在1m的naoh水溶液中浸漬一夜。將該陰離子交換膜作為中間層層疊在隔板的水滑石膜上，得到隔板/中間層層疊體。中間層的厚度為30μm。將之前制作的空氣極層/集電體的層疊片材以空氣極層側(cè)與中間層相接的方式壓接在得到的隔板/中間層層疊體上，得到具有隔板的空氣極試樣。

(4)負(fù)極板的制作

在由銅沖孔金屬形成的集電體上，涂布包含80重量份的氧化鋅粉末、20重量份的鋅粉末及3重量份的聚四氟乙烯粒子的混合物，得到以約50％的多孔率涂布有活性物質(zhì)部分的負(fù)極板。

(5)第三電極的制作

在由鎳網(wǎng)形成的集電體上涂布鉑糊，得到第三電極。

(6)電池的裝配

使用上述得到的具有隔板的空氣極、負(fù)極板及第三電極，按以下的順序制作圖3a所示的橫式結(jié)構(gòu)的鋅空氣二次電池。首先，準(zhǔn)備abs樹脂制、具有長方體形狀的無蓋容器(以下稱為樹脂容器)。按涂布有負(fù)極活性物質(zhì)一側(cè)朝上的方式將負(fù)極板載放在該樹脂容器的底部。此時(shí)，負(fù)極集電體與樹脂容器的底部相接，負(fù)極集電體的端部與貫穿樹脂容器側(cè)面而設(shè)置的外部端子連接。接下來，在樹脂容器內(nèi)壁的比負(fù)極板的上表面高的位置(即不接觸負(fù)極板、不參與充放電反應(yīng)的位置)設(shè)置第三電極，將無紡布隔板設(shè)置成與第三電極接觸。用具有隔板的空氣極以空氣極側(cè)成為外側(cè)的方式封堵樹脂容器的開口部，此時(shí)，在開口部的外周部分涂布環(huán)氧樹脂系粘合劑(cemedine公司制、ep008)，以賦予氣密性及液密性的方式進(jìn)行密封而接合。經(jīng)由設(shè)置在樹脂容器的上端附近的小注入口，將6mol/l的koh水溶液作為電解液注入樹脂容器內(nèi)。由此，隔板與電解液接觸，并且通過無紡布隔板的保液性，不論電解液增減，電解液都始終處于能夠接觸第三電極的狀態(tài)。此時(shí)，為了以放電末狀態(tài)制作電池，注入的電解液的量是不僅要在樹脂容器內(nèi)充分淹沒負(fù)極活性物質(zhì)涂布部分、還要考慮預(yù)估在充電時(shí)減少的水分量的過剩量。因此，樹脂容器被設(shè)計(jì)成能夠容納上述過剩量的電解液。最后，將樹脂容器的注入口密封。這樣被樹脂容器及隔板區(qū)劃開的內(nèi)部空間被氣密且液密性地密閉。最后，將第三電極和空氣極的集電層通過外部電路而連接。由此得到鋅空氣二次電池。

根據(jù)這樣的構(gòu)成，因?yàn)楦舭寰哂胁煌高^水及氣體的高度致密性，所以能夠物理性地阻止充電時(shí)生成的鋅枝晶所導(dǎo)致的隔板貫穿，防止正負(fù)極間的短路，并且，阻止空氣中的二氧化碳侵入，防止在電解液中析出(起因于二氧化碳的)堿式碳酸鹽。而且，能夠使由負(fù)極34因副反應(yīng)而能夠產(chǎn)生的氫氣與第三電極38接觸，經(jīng)過前述反應(yīng)而變回水。即，能夠提供具有適合同時(shí)防止鋅枝晶所導(dǎo)致的短路及二氧化碳混入的構(gòu)成、并且也能夠應(yīng)對產(chǎn)生氫氣的問題、可靠性高的鋅空氣二次電池。