復(fù)合膜、其制法、負(fù)極結(jié)構(gòu)體、鋰二次電池和鋰空氣電池的制作方法
【專利摘要】提供復(fù)合膜、其制備方法、包括所述復(fù)合膜的陽極結(jié)構(gòu)體、包括所述陽極結(jié)構(gòu)體的鋰二次電池、以及包括所述陽極結(jié)構(gòu)體的鋰空氣電池，所述復(fù)合膜包括具有多個(gè)通孔的有機(jī)層和形成于所述通孔中的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒，其中在所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的至少一個(gè)表面上形成疏水性涂層。
【專利說明】
復(fù)合膜、其制法、負(fù)極結(jié)構(gòu)體、鋰二次電池和鋰空氣電池
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)要求2014年12月19日在韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請(qǐng) No. 10-2014-0184964的權(quán)益，將其公開內(nèi)容全部引入本文作為參考。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本公開內(nèi)容涉及復(fù)合膜、其制備方法、包含所述復(fù)合膜的負(fù)極結(jié)構(gòu)體、以及包括所 述負(fù)極結(jié)構(gòu)體的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0004] 鋰空氣電池包括能夠嵌入/脫嵌鋰離子的負(fù)極、包括作為正極活性材料的氧氣以 及氧的氧化還原催化劑的正極、以及在正極和負(fù)極之間的鋰離子傳導(dǎo)介質(zhì)。
[0005] 鋰空氣電池具有約3, 000Wh/kg或更大的理論能量密度，其與鋰離子電池的理論 能量密度相比相對(duì)更高。此外，鋰空氣電池是環(huán)境友好的并且比鋰離子電池安全。為了改 善鋰空氣電池的單元電池性能，需要具有良好的阻擋水分和氣體以及傳輸鋰離子的功能的 隔板。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 提供新型復(fù)合膜以及其制備方法。
[0007] 提供使用所述復(fù)合膜的負(fù)極結(jié)構(gòu)體。
[0008] 提供具有改善的單元電池性能的鋰二次電池。
[0009] 另外的方面將在以下描述中部分地闡明并且部分地將從所述描述明晰，或者可通 過所呈現(xiàn)的示例性實(shí)施方式的實(shí)踐獲知。
[0010] 根據(jù)一種示例性實(shí)施方式的一個(gè)方面，復(fù)合膜包括：具有多個(gè)通孔的有機(jī)層；和 形成于所述通孔中的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒，
[0011] 其中在所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的至少一個(gè)表面上形成疏水性涂層。
[0012] 根據(jù)另一示例性實(shí)施方式的一個(gè)方面，制備復(fù)合膜的方法包括：將包括能聚合的 非水（非水性）漂浮化合物和溶劑的混合物與其上形成有疏水性涂層的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆 粒漂浮在水上的第一操作；
[0013] 攪拌所得產(chǎn)物的第二操作；
[0014] 從所得產(chǎn)物除去所述溶劑的第三操作；和
[0015] 進(jìn)行聚合的第四操作。
[0016] 所述第一操作可包括：（a-ι)將所述包括能聚合的非水漂浮化合物和溶劑的混合 物的一部分漂浮在水上的第一漂浮流延；
[0017] (a-2)通過向所得產(chǎn)物提供其上形成有疏水性涂層的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒而將所 述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒漂浮在水上的第二漂浮流延；和
[0018] (a_3)通過向所得產(chǎn)物提供剩余的包括能聚合的非水漂浮化合物和溶劑的混合物 而將所述剩余的混合物漂浮在水上的第三漂浮流延。
[0019] 根據(jù)另一示例性實(shí)施方式的一個(gè)方面，負(fù)極結(jié)構(gòu)體包括負(fù)極和上述復(fù)合膜。
[0020] 根據(jù)另一示例性實(shí)施方式的一個(gè)方面，鋰二次電池包括上述負(fù)極結(jié)構(gòu)體。
[0021] 根據(jù)另一示例性實(shí)施方式的一個(gè)方面，鋰空氣電池包括上述負(fù)極結(jié)構(gòu)體。
【附圖說明】
[0022] 從結(jié)合附圖考慮的示例性實(shí)施方式的以下描述，這些和/或其它方面將變得明晰 和更容易理解，其中：
[0023] 圖IA為根據(jù)本公開內(nèi)容的一種示例性實(shí)施方式的復(fù)合膜的示意性透視圖；
[0024] 圖IB為用于描述在根據(jù)本公開內(nèi)容的該示例性實(shí)施方式的復(fù)合膜中鋰的運(yùn)動(dòng)和 氧氣的阻擋的示意圖；
[0025] 圖2說明圖IA中所示的復(fù)合膜的橫截面；
[0026] 圖3A說明根據(jù)本公開內(nèi)容的另一示例性實(shí)施方式的使用復(fù)合膜的負(fù)極結(jié)構(gòu)體的 結(jié)構(gòu)；
[0027] 圖3B示意性地說明根據(jù)本公開內(nèi)容的另一示例性實(shí)施方式的使用復(fù)合膜的鋰空 氣電池的結(jié)構(gòu)；
[0028] 圖3C為說明根據(jù)本公開內(nèi)容的另一示例性實(shí)施方式的鋰二次電池的結(jié)構(gòu)的示意 圖；
[0029] 圖4A和4B分別為根據(jù)實(shí)施例1制備的復(fù)合膜的頂表面和底表面的掃描電子顯微 鏡（SEM)顯微照片；
[0030] 圖5A和5B分別為根據(jù)實(shí)施例2制備的復(fù)合膜的頂表面和底表面的SEM顯微照 片；
[0031] 圖6A和6B分別為根據(jù)對(duì)比例1制備的復(fù)合膜的頂表面和底表面的SEM顯微照 片；
[0032] 圖7A和7B為根據(jù)實(shí)施例2的復(fù)合膜的表面的光學(xué)顯微照片；
[0033] 圖8說明根據(jù)實(shí)施例1和2制備的復(fù)合膜、根據(jù)對(duì)比例2制備的PEOwLiTFSI聚 合物電解質(zhì)、以及根據(jù)對(duì)比例3制備的鋰-鈦-鋁-磷酸鹽（LTAP)膜在電阻特性方面的變 化；
[0034] 圖9A和9B分別說明根據(jù)制造實(shí)施例1和2制備的鋰對(duì)稱單元電池的阻抗特性； 和
[0035] 圖10說明在根據(jù)制造實(shí)施例12制備的鋰空氣電池中在電壓對(duì)容量方面的變化。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 現(xiàn)在將詳細(xì)介紹示例性實(shí)施方式，其實(shí)例示于附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記始終 是指相同的元件。在這點(diǎn)上，本示例性實(shí)施方式可具有不同的形式并且不應(yīng)被解釋為限于 本文中所闡述的描述。因此，以下僅通過參照附圖描述示例性實(shí)施方式以解釋各方面。如 本文中使用的，術(shù)語"和/或"包括相關(guān)列舉項(xiàng)目的一個(gè)或多個(gè)的任意和全部組合。例如 的至少一個(gè)（種）"的表述在位于要素列表之前或之后時(shí)修飾整個(gè)要素列表，而不修飾 該列表的單獨(dú)要素。
[0037] 下文中，將更詳細(xì)地描述根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實(shí)施方式的復(fù)合膜、其制備方法、 以及使用所述復(fù)合膜的鋰空氣電池和鋰二次電池。
[0038] 提供復(fù)合膜，其包括：具有多個(gè)通孔的有機(jī)層和形成于所述通孔中的離子傳導(dǎo)性 無機(jī)顆粒，其中在所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的至少一個(gè)表面上形成疏水性涂層。
[0039] 由于在所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的至少一個(gè)表面上形成疏水性涂層，在所述復(fù)合 膜的制備期間，在所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的第一表面以及與所述第一表面相反的第二表 面上不存在所述有機(jī)層的形成中使用的能聚合的非水漂浮化合物。結(jié)果，最終獲得的復(fù)合 膜可具有其中所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒暴露在所述復(fù)合膜的表面上的結(jié)構(gòu)。表述"第一表 面"表示設(shè)置在圖2的復(fù)合膜的頂表面上的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒23的暴露表面，和表述"第 二表面"表示設(shè)置在圖2的復(fù)合膜的底表面上的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒23的暴露表面。
[0040] 在所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的一個(gè)表面上形成疏水性涂層，并且所述表面未暴露 在所述復(fù)合膜的表面上。所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的未暴露在所述復(fù)合膜的表面上的表面 可表示圖2中的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒23的第三表面或第四表面。
[0041] 由于所述疏水性涂層是如上所述形成的，因此可防止如下現(xiàn)象：其中，在所述復(fù)合 膜的制備期間所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒在水中沉降，所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒不均勻地分 布在所述復(fù)合膜中，和可獲得在所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒和所述有機(jī)層之間不具有空隙的 耐用的復(fù)合膜。而且，由于所述疏水性涂層的形成，可抑制包括所述疏水性涂層的頂部的復(fù) 合膜的整個(gè)表面被有機(jī)層材料例如聚合物所覆蓋。
[0042] 所述疏水性涂層可為連續(xù)涂層或者不連續(xù)涂層例如島的狀態(tài)。當(dāng)如上所述在所述 離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的至少一個(gè)表面上形成疏水性涂層時(shí)，可提供足夠的在水中的浮力。
[0043] 所述疏水性涂層包括至少一種由下式1表示的化合物的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。
[0044] [式 1]
[0045]
[0046] 在式1中，R1-R3各自獨(dú)立地表示取代或未取代的C ^C2。烷基、取代或未取代的 C1-C2。烷氧基、取代或未取代的C 2_C2。烯基、取代或未取代的C 2_C2。炔基、取代或未取代的 C6-C2。芳基、取代或未取代的C 7-C2。芳烷基、取代或未取代的C 6-C2。芳氧基、取代或未取代的 C2-C2。雜芳基、取代或未取代的C 2-C2。雜芳氧基、取代或未取代的C 3-C2。雜芳烷基、取代或未 取代的C2-C2。雜環(huán)基、或者鹵素原子,和
[0047] R4表示氫、取代或未取代的C ^C2。烷基、或者取代或未取代的C 6_C2。芳基。
[0048] R1-R3例如可包括甲基、乙基、丁基、異丁基、辛基、甲氧基、乙氧基、十八烷基、3-甲 基丙烯酰氧基丙基、癸基、丙基和氯。
[0049] 1?4例如可包括甲基、乙基、丁基、丙基、異丁基、和羊基。
[0050] 由式1表示的化合物可包括選自如下的至少一種：異丁基三甲氧基硅烷、辛 基二甲氧基石圭燒、丙基二甲氧基石圭燒、癸基二甲氧基石圭燒、十一烷基二甲氧基石圭燒、十八 烷基二甲氧基??圭燒、3 -甲基丙稀醜氧基丙基二甲氧基??圭燒、正十八烷基二乙氧基??圭燒、 1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、和（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷。所述疏水性涂層 中的由式1表示的化合物的縮合反應(yīng)產(chǎn)物的量在約〇. 1重量份-約30重量份，例如，約0. 1 重量份-約10重量份，和特別地，約〇. 1重量份-約5重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份的 所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒。
[0051] 所述復(fù)合膜的表面可包括其中所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒不連續(xù)地設(shè)置在連續(xù)的 有機(jī)層中的海-島結(jié)構(gòu)。
[0052] 所述復(fù)合膜的橫截面可包括其中所述有機(jī)層和離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒交替排列的 結(jié)構(gòu)。
[0053] 嵌入所述有機(jī)層中的所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆?？蔀橐詥螌釉O(shè)置的。
[0054] 所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆?？删哂性陬w粒之間沒有邊界的一體（整體，one-body) 顆粒的形狀。因此，在所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒中未觀察到晶界。所述有機(jī)層為具有無孔 特性的致密層。
[0055] 所述有機(jī)層可為包括選自如下的至少一種的聚合物層：均聚物、嵌段共聚物、和無 規(guī)共聚物。
[0056] 圖IA和IB為示意性地說明根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實(shí)施方式的復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)的透 視圖。
[0057] 參照?qǐng)DIA和1B，復(fù)合膜10具有其中形成有多個(gè)通孔13的聚合物層12、以及其中 離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒11分別插入到通孔13中并且與其組合的結(jié)構(gòu)。離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒 11為通過在其至少一個(gè)表面上形成疏水性涂層（未示出）而疏水化的顆粒。此處，所述疏 水性涂層可為連續(xù)涂層或不連續(xù)涂層例如島的狀態(tài)。當(dāng)如上所述在所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆 粒的至少一個(gè)表面上形成所述疏水性涂層時(shí)，可提供足夠的在水中的浮力。
[0058] 離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒11具有穿透聚合物層12的結(jié)構(gòu)并且設(shè)置成暴露至復(fù)合膜10 的兩側(cè)。此處，通孔13的尺寸是在所述復(fù)合膜的制備期間根據(jù)離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒11的 尺寸控制的。
[0059] 當(dāng)使用圖IB的復(fù)合膜作為鋰空氣電池的水分或氣體（例如氧氣和二氧化碳）滲 透阻隔層時(shí)，離子（例如，鋰離子）可穿過由離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒11構(gòu)成的離子傳導(dǎo)性區(qū) 域，并且氣體例如氧氣和二氧化碳、或者水分可被聚合物層12阻擋。此處，聚合物層12可 包括具有阻擋水分或氣體例如氧氣和二氧化碳的性質(zhì)的聚合物。
[0060] 如上所述，離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒11暴露在復(fù)合膜10的表面上。離子傳導(dǎo)性無機(jī) 顆粒11的暴露面積在基于所述復(fù)合膜的總面積的約30% -約80%、例如約40% -約70% 的范圍內(nèi)。當(dāng)所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的暴露面積在以上范圍內(nèi)時(shí)，可獲得具有優(yōu)異的離 子傳導(dǎo)性的復(fù)合膜。
[0061] 在復(fù)合膜10中，表述"離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的厚度"表示離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的 頂表面和底表面之間的高度差，而不管離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的形狀，并且離子傳導(dǎo)性無機(jī) 顆粒11和聚合物層12具有相同厚度。當(dāng)所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒和所述聚合物層具有相 同厚度時(shí)，可促進(jìn)所述復(fù)合膜對(duì)其它部件的結(jié)合，并且因此可改善結(jié)合力。
[0062] 根據(jù)本公開內(nèi)容的另一實(shí)施方式，所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒和所述聚合物層也可 具有不同厚度。例如，所述聚合物層的厚度為約90 μ m，且所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的厚度 為約95 μ m。
[0063] 離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒11可形成離子傳導(dǎo)性區(qū)域，和聚合物層12可形成非離子傳 導(dǎo)性區(qū)域。所述離子傳導(dǎo)性區(qū)域和所述非離子傳導(dǎo)性區(qū)域被設(shè)置成在所述復(fù)合膜的厚度方 向（Y-軸方向）上彼此接觸，并且因此獲得雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。
[0064] 表述"雙連續(xù)結(jié)構(gòu)"表示其中作為一個(gè)或多個(gè)離子傳導(dǎo)性區(qū)域的離子傳導(dǎo)性無機(jī) 顆粒與作為一個(gè)或多個(gè)非離子傳導(dǎo)性區(qū)域的聚合物層通過接觸而彼此連接的結(jié)構(gòu)。
[0065] 如圖IA中所示，離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒11可具有在顆粒之間沒有邊界的一體顆粒 的形狀。
[0066] 圖2說明圖IA中所示的復(fù)合膜的橫截面。
[0067] 參照?qǐng)D2,當(dāng)使用所述復(fù)合膜作為鋰空氣電池的氧氣滲透阻隔層時(shí)，離子（例如， 鋰離子）可穿過由離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒21構(gòu)成的離子傳導(dǎo)性區(qū)域（如圖2的"a"所示）， 并且氣體例如氧氣、或水分可被聚合物層22阻擋（如圖2的"b"所示）。此處，聚合物層 22可包括具有阻擋水分和氣體例如氧氣和二氧化碳的性質(zhì)的聚合物。
[0068] 根據(jù)本公開內(nèi)容的該實(shí)施方式的復(fù)合膜可用作鋰空氣電池的氣體滲透抑制層和 鋰二次電池的負(fù)極保護(hù)層。
[0069] 根據(jù)本公開內(nèi)容的該實(shí)施方式的復(fù)合膜具有約10 3cm3/m2天-約1，000cm3/m 2天的 氣體滲透率。此處，術(shù)語"氣體"是作為包括氧氣、二氧化碳、水和水分的含義使用的。
[0070] 所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒不限于圖IAUB和2中所示的形狀。例如，所述離子傳 導(dǎo)性無機(jī)顆?？删哂卸喾N形狀，例如立方體形、球形、環(huán)形、橢圓形、棒形、方形、或者條形。
[0071] 當(dāng)所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的形狀為球形時(shí)，所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的尺寸表 示平均直徑。當(dāng)所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒具有不同形狀時(shí)，所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的尺 寸表TK長軸的長度。
[0072] 由于復(fù)合膜10和20分別具有其中離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒11和21分別從聚合物層 12和22的前面穿透其到其背面的結(jié)構(gòu)，因此離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒11和21是分別從復(fù)合膜 10和20的兩個(gè)表面暴露的。因此，當(dāng)復(fù)合膜具有其中離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒從所述復(fù)合膜的 兩個(gè)表面暴露的結(jié)構(gòu)時(shí)，可保證鋰離子的運(yùn)動(dòng)路徑，并且因此可改善所述復(fù)合膜的導(dǎo)電性。
[0073] 在典型的鋰空氣電池中，離子傳導(dǎo)功能和氧氣阻隔功能是通過使用陶瓷材料膜同 時(shí)履行的。然而，陶瓷材料膜可為重的，可難以制備大尺寸的陶瓷材料膜，并且陶瓷材料膜 的形狀可受限。而且，不僅陶瓷材料膜的機(jī)械強(qiáng)度可為低的，例如，所述陶瓷材料膜可容易 地被外部沖擊破壞，而且，在降低陶瓷材料膜的重量或厚度方面也可存在限制。因此，可難 以將陶瓷材料膜商業(yè)化。
[0074] 在根據(jù)本公開內(nèi)容的該實(shí)施方式的復(fù)合膜中，由于所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒如圖 1A、IB和2中所示地從所述復(fù)合膜的兩個(gè)表面暴露，因此可制定離子通過其移動(dòng)的路徑。因 此，所述復(fù)合膜的離子傳導(dǎo)性可為優(yōu)異的。而且，由于在所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的至少 一個(gè)表面上形成疏水性涂層，因此可改善所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒在所述復(fù)合膜中的分散 并且可容易形成其中所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒從最終獲得的復(fù)合膜的表面暴露的結(jié)構(gòu)。此 外，當(dāng)與典型的陶瓷材料膜比較時(shí)，由于所述復(fù)合膜可形成為薄膜，因此其電阻可降低且還 可制備輕質(zhì)且大尺寸的復(fù)合膜。此外，由于所述復(fù)合膜包括聚合物，其柔性可為優(yōu)異的。因 此，單元電池設(shè)計(jì)可不僅由于可如所需地對(duì)所述復(fù)合膜進(jìn)行加工而是靈活的，而且其機(jī)械 強(qiáng)度也可為優(yōu)異的。
[0075] 在其中所述復(fù)合膜包括具有阻擋水或水分和氣體例如氧氣和二氧化碳的性質(zhì)的 聚合物的情況下，根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實(shí)施方式，所述復(fù)合膜可具有優(yōu)異的阻擋水或水 分和氣體的能力。因此，所述復(fù)合膜可以比典型的陶瓷材料膜低的成本制備，并且當(dāng)使用所 述復(fù)合膜時(shí)，可制備大尺寸的、薄的且輕質(zhì)的電池且制備工藝可為簡(jiǎn)單的。而且，當(dāng)使用所 述復(fù)合膜時(shí)，可制備具有改善的壽命的鋰二次電池。
[0076] 根據(jù)本公開內(nèi)容的另一方面，提供復(fù)合膜，其包括離子傳導(dǎo)性區(qū)域和非離子傳導(dǎo) 性區(qū)域并且具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，其中所述離子傳導(dǎo)性區(qū)域和所述非離子傳導(dǎo)性區(qū)域被設(shè)置成 在所述復(fù)合膜的厚度方向（Y-軸方向）上彼此接觸，其中所述離子傳導(dǎo)性區(qū)域包括在其至 少一個(gè)表面上形成有疏水性涂層的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒并且所述非離子傳導(dǎo)性區(qū)域包括 聚合物。此處，所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆?？删哂袥]有晶界的一體顆粒的形狀。
[0077] 由于所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒從所述復(fù)合膜的表面暴露，在保持離子傳導(dǎo)性的同 時(shí)，所述復(fù)合膜的柔性可為優(yōu)異的。因此，可如所需地對(duì)所述復(fù)合膜進(jìn)行加工并且其機(jī)械強(qiáng) 度可為優(yōu)異的。
[0078] 所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒例如可包括鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒。
[0079] 其上形成有疏水性涂層的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的量在約10重量份-約90重量 份的范圍內(nèi)，基于100重量份的所述復(fù)合膜的總重量。當(dāng)所述其上形成有疏水性涂層的離 子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的量在以上范圍內(nèi)時(shí)，可獲得具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性和機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合 膜。
[0080] 所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆?？蔀檫x自如下的至少一種：玻璃狀活性金屬離子導(dǎo)體、 無定形活性金屬離子導(dǎo)體、陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體、和玻璃-陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體、或其 組合。
[0081] 所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的實(shí)例可為選自如下的至少一種： Li1+x+yAlxTi2 xSiyP3 y012(其中 0〈x〈2,0 彡 y〈3)、BaTiO3' Pb(Zr，Ti)03(PZT)、 Pb1 ,LaxZr1 JiyO3(PLZT)(其中 0 彡 x〈l，0 彡 y〈l)、Pb(Mg3Nb273)O3-PbTiO3(PMN-PT)、Hf0 2、 SrTi03、Sn02、Ce02、Na20、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、Zr0 2、Y203、A1203、Ti0 2、Si02、SiC、磷酸鋰 (Li3PO4)、磷酸鈦鋰（LixTiy (PO4) 3,其中 0〈x〈2,0〈y〈3)、磷酸鋁鈦鋰（LixAlyTiz (PO4) 3,其中 0〈x〈2,0〈y〈l，0〈z〈3)、Li1+x+y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2 xSiyP3 y012 (其中0彡 X彡 1，0 彡y 彡 1)、鈦酸 鑭鋰（LixLayTiO3，其中 0〈x〈2,0〈y〈3)、硫代磷酸鍺鋰（LixGeyPzSw，其中 0〈x〈4,0〈y〈l，0〈ζ〈1， 0〈w〈5)、氮化鋰（LixNy，其中 0〈x〈4,0〈y〈2)、基于 SiS2(LixSiySz，其中 0〈x〈3,0〈y〈2,0〈z〈4) 的玻璃、基于 P2S5 (LixPySz，其中 0〈x〈3,0〈y〈3,0〈z〈7)的玻璃、Li20、LiF、LiOH、Li2C0 3、 LiAlO2、基于 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O 5-TiO2-GeO2 的陶瓷、基于石榴石的陶瓷、和 Li 3+xLa3M2012 (其 中M =碲（Te)、鈮（Nb)、錯(cuò)（Zr))、或其組合。
[0082] 可使用 Lih4Tih6Ala4P3O12(LTAP)或基于 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O 5-TiO2-GeO2W陶瓷作 為所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒。
[0083] 由于所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒不具有晶界，包括這些離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的復(fù)合 膜可保證具有低電阻的鋰傳導(dǎo)路徑。結(jié)果，可大大地促進(jìn)鋰離子的傳導(dǎo)和運(yùn)送，且因此，可 顯著改善鋰離子的傳導(dǎo)性和鋰離子遷移率。而且，與由僅無機(jī)顆粒形成的膜相比，所述復(fù)合 膜的柔性和機(jī)械強(qiáng)度可為優(yōu)異的。
[0084] 所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒具有沒有晶界的一體顆粒的形狀可通過掃描電子顯微 鏡（SEM)證實(shí)。
[0085] 所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的平均粒徑可在約1 μ m-約300 μ m，例如，約1 μ m-約 200 μ m，和特別地，約1 μ m-約150 μ m的范圍內(nèi)。當(dāng)所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的平均粒徑 在以上范圍內(nèi)時(shí)，包含具有沒有晶界的一體顆粒的形狀的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的復(fù)合膜可 在該復(fù)合膜的制備期間通過拋光而容易地獲得。
[0086] 所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆?？删哂邢鄬?duì)均勻的尺寸并且可在所述復(fù)合膜中保持所 述均勻的尺寸。例如，所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的D50在約ΙΙΟμπι-約130μπι的范圍內(nèi)，和 其D90在約180 μ m-約200 μ m范圍內(nèi)。而且，其DlO在約60 μ m-約80 μ m范圍內(nèi)。此處， 表述"D50"、"D10"和"D90"分別表示代表在累積分布曲線中的約50體積％、約10體積％ 和約90體積％的粒徑。
[0087] 構(gòu)成所述復(fù)合膜的聚合物可根據(jù)所述復(fù)合膜的用途而不同地選擇。
[0088] 當(dāng)所述聚合物具有阻擋選自氧氣和水分的一種或多種的性質(zhì)時(shí)，所述復(fù)合膜例如 可具有阻擋負(fù)極腐蝕性氣體的性質(zhì)。所述負(fù)極腐蝕性氣體可包括水蒸氣、二氧化碳或氧氣。 因此，所述復(fù)合膜可發(fā)揮氧氣滲透阻隔層、水分阻隔層、或二氧化碳滲透阻隔層的作用。 [0089] 具有阻擋氣體或水或水分的阻隔性質(zhì)的聚合物例如可包括通過能聚合的非水漂 浮化合物的聚合獲得的聚合物。
[0090] 作為具有水漂浮性質(zhì)以及非揮發(fā)性和非水特性的能聚合的有機(jī)單體的所述能聚 合的非水漂浮化合物為具有兩個(gè)或更多個(gè)能聚合的官能團(tuán)的材料。此處，聚合包括共聚和 交聯(lián)兩者。
[0091] 所述能聚合的非水漂浮化合物例如可包括：i)具有3或4個(gè)硫醇基團(tuán)的多元硫醇 和至少一種選自基于丙烯?；亩喙倌軉误w和基于乙烯基的多官能單體的多官能單體的 混合物，或者ii)選自基于丙烯?；亩喙倌軉误w和基于乙烯基的多官能單體的多官能單 體。
[0092] 所述基于丙烯?；亩喙倌軉误w可包括選自如下的至少一種：二尿烷甲酸酯二 甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二尿烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基-2, 2-二甲基丙酸3' -丙烯酰氧基-2'，2' -二甲基 丙酯、和雙酚A二丙烯酸酯。
[0093] 所述基于乙烯基的多官能單體可包括1，3, 5_二烯丙基-1，3, 5_二嗪_2, 4, 6_二 酮。
[0094] 所述多元硫醇可包括選自如下的至少一種：季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）、三羥 甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）、4_巰基甲基-3, 6-二硫代-1，8-辛烷二硫醇、季戊四醇四 (2-巰基乙酸酯）、和三羥甲基丙烷三（2-巰基乙酸酯）。
[0095] 根據(jù)本公開內(nèi)容的另一實(shí)施方式，所述復(fù)合膜可用作鋰二次電池例如鋰-硫二次 電池和水基鋰離子二次電池的負(fù)極保護(hù)層。此外，所述復(fù)合膜可通過將正極和負(fù)極電解質(zhì) 隔開而改善鋰離子電池的性能，并且可用于提高使用新型材料的可能性。
[0096] 當(dāng)使用所述復(fù)合膜作為鋰-硫二次電池或水基鋰離子二次電池的保護(hù)層時(shí)，所述 聚合物可形成非離子傳導(dǎo)性區(qū)域。
[0097] 所述復(fù)合膜中所述聚合物的量可在約10重量份-約80重量份、例如約50重量 份-約80重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份的所述復(fù)合膜的總重量。當(dāng)所述聚合物的量在 以上范圍內(nèi)時(shí)，可獲得具有優(yōu)異的鋰離子傳導(dǎo)性、柔性和氣體阻隔性質(zhì)的復(fù)合膜，而沒有所 述復(fù)合膜的膜成形性的降低。
[0098] 所述聚合物的重均分子量可在約10, 000-約300, 000的范圍內(nèi)。所述重均分子量 是通過凝膠滲透色譜法（GPC)測(cè)量的。當(dāng)所述聚合物的重均分子量在以上范圍內(nèi)時(shí)，可獲 得具有優(yōu)異的鋰離子傳導(dǎo)性以及水分和氣體阻隔性質(zhì)的復(fù)合膜而沒有膜成形性的降低。
[0099] 由于所述復(fù)合膜以高的密度包含離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒，所述復(fù)合膜的電阻可為低 的，范圍從約50Ω到約9χ10 4Ω。
[0100] 根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實(shí)施方式的復(fù)合膜的密度可在約5mg/cm2-約20mg/cm 2、例 如約llmg/cm2-約16mg/cm2的范圍內(nèi)。當(dāng)使用上述復(fù)合膜時(shí)，可制備薄且輕質(zhì)的電池。
[0101] 所述復(fù)合膜的厚度可在約10 μ m-約200 μ m、例如約70 μ m-約100 μ m的范圍內(nèi)。 當(dāng)所述復(fù)合膜的厚度在以上范圍內(nèi)時(shí)，所述復(fù)合膜的離子傳導(dǎo)性以及水分和氣體阻隔性質(zhì) 可為優(yōu)異的。
[0102] 所述復(fù)合膜可進(jìn)一步包括多孔載體。
[0103] 可使用任何多孔載體，只要其具有內(nèi)孔以及優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)和耐熱性。
[0104] 例如，可使用具有優(yōu)異的化學(xué)耐受性和疏水性的基于烯烴的聚合物或者由玻璃纖 維或者聚乙烯形成的片材或無紡布作為所述多孔載體。
[0105] 所述基于烯烴的聚合物的實(shí)例可為聚乙烯、聚丙烯、或其組合。而且，可使用混合 多層，例如聚乙烯/聚丙烯雙層隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔板、或者聚丙烯/聚 乙烯/聚丙烯三層隔板。
[0106] 例如，可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、或其組合作為所述多孔載體。所述多孔載體的 孔徑例如可在約0. 01 μ m-約10 μ m的范圍內(nèi)，和其厚度例如可在約5 μ m-約35 μ m的范圍 內(nèi)。所述多孔載體可包括包含鋰鹽和有機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液。
[0107] 所述鋰鹽的濃度可在約0.0 lM-約5M、例如約0. 2M-約2M的范圍內(nèi)。當(dāng)所述鋰鹽 的濃度在以上范圍內(nèi)時(shí)，所述復(fù)合膜可具有優(yōu)異的傳導(dǎo)性。
[0108] 所述鋰鹽可通過溶解在溶劑中而在電池中起到鋰離子來源的作用。所述鋰鹽的 實(shí)例可為選自如下的至少一種：LiPF 6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(S0 2C2F5)2、Li (CF3SO2) 2N、 LiC4F9S03、LiC104、LiA10 2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 X 和 y 為自然數(shù)）、LiF、 1^8廣1^(：1、1^0!1、1^1、和1^8((：204) 2 (雙（草酸）硼酸鋰，1^8(?)。
[0109] 除了所述鋰鹽之外，可進(jìn)一步包括其它金屬鹽例如A1C13、MgCl2、NaCl、KCl、NaBr、 KBr、或 CaCl2。
[0110] 下文中，將描述根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實(shí)施方式的制備復(fù)合膜的方法。
[0111] 首先，進(jìn)行將包括能聚合的非水漂浮化合物和溶劑的混合物與其上形成有疏水性 涂層的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒漂浮在水上的第一操作。
[0112] 所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒為通過在其至少一個(gè)表面上形成疏水性涂層而疏水化 的顆粒。
[0113] 作為所述溶劑，可使用任何溶劑，只要其可使所述能聚合的非水漂浮化合物溶解 和/或鋪展?？墒褂眠x自如下的至少一種作為所述溶劑：甲醇、乙醇、氯仿、甲叉二氯、甲乙 酮、乙腈、丙酮、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜、 1，3-二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、二甲基環(huán)丁砜、二氯甲烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、和己 燒。
[0114] 所述能聚合的非水漂浮化合物的量在約10重量份-約1，000重量份、例如約150 重量份-約900重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份的所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒。當(dāng)所述能 聚合的非水漂浮化合物的量在以上范圍內(nèi)時(shí)，可獲得具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性的復(fù)合膜而沒 有水分和氣體阻隔性質(zhì)的降低。
[0115] 進(jìn)行攪拌所得產(chǎn)物的第二操作，然后進(jìn)行從獲得的所得產(chǎn)物除去所述溶劑的第三 操作。隨后，進(jìn)行通過向根據(jù)第三操作獲得的所得產(chǎn)物施加熱或光而進(jìn)行聚合的第四操作。
[0116] 在第一操作中，可不同地改變將所述能聚合的非水漂浮化合物和離子傳導(dǎo)性無機(jī) 顆粒漂浮在水上的順序。例如，第一操作可包括：i)將包括能聚合的非水漂浮化合物和溶 劑的混合物漂浮在水上的漂浮流延，和通過向所得產(chǎn)物提供其至少一個(gè)表面上形成有疏水 性涂層的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒而將離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒漂浮在水上的漂浮流延；或者ii) 將包括能聚合的非水漂浮化合物和溶劑的單體混合物以及其至少一個(gè)表面上形成有疏水 性涂層的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒同時(shí)漂浮在水上的漂浮流延；或者iii)將其至少一個(gè)表面 上形成有疏水性涂層的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒漂浮在水上的漂浮流延，和通過向所得產(chǎn)物提 供包括能聚合的非水漂浮化合物和溶劑的單體混合物而將所述混合物漂浮在水上的漂浮 流延。
[0117] 根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實(shí)施方式，第一操作可包括：a-Ι)將所述包括能聚合的非 水漂浮化合物和溶劑的混合物的一部分漂浮在水上的漂浮流延；a-2)通過向所得產(chǎn)物提 供其至少一個(gè)表面上形成有疏水性涂層的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒而將所述離子傳導(dǎo)性無機(jī) 顆粒漂浮在水上的漂浮流延；和a-3)通過向所得產(chǎn)物提供剩余的包括能聚合的非水漂浮 化合物和溶劑的混合物而將所述剩余的混合物漂浮在水上的漂浮流延。因此，進(jìn)行所述能 聚合的非水漂浮化合物的一部分在水上的第一漂浮流延，然后提供其上形成有疏水性涂層 的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒。之后，進(jìn)行剩余的能聚合的非水漂浮化合物在水上的第二漂浮流 延。當(dāng)進(jìn)行這些操作時(shí)，所述能聚合的非水漂浮化合物和所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒可均勻 地分散，并且所述能聚合的非水漂浮化合物可通過毛細(xì)力而填充所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒 之間的整個(gè)間隙。結(jié)果，可獲得具有其中其上形成有疏水性涂層的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒填 充聚合物層中的多個(gè)通孔的結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。在第一漂浮流延中所述能聚合的非水漂浮化合 物的供應(yīng)量在基于總供應(yīng)量的約30% -約60%的范圍內(nèi)，并且在第二漂浮流延中所述能聚 合的非水漂浮化合物的供應(yīng)量在基于總供應(yīng)量的約40% -約70%的范圍內(nèi)。
[0118] 攪拌所得產(chǎn)物的第二操作是進(jìn)行鼓氣的操作。所述鼓氣表示供應(yīng)空氣或惰性氣體 例如氮?dú)夂蜌鍤獾倪^程。當(dāng)向根據(jù)第一操作獲得的所得產(chǎn)物供應(yīng)空氣的過程如上所述進(jìn)行 時(shí)，在水上漂浮流延的所述非水漂浮化合物和所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒被攪拌以獲得如下 結(jié)構(gòu)體：其中包括具有多個(gè)通孔的聚合物和形成于所述通孔中的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒，并 且所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒暴露至表面。因此，可獲得具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性以及優(yōu)異的 水分和氣體阻隔性質(zhì)的復(fù)合膜。
[0119] 從所得產(chǎn)物除去所述溶劑的第三操作例如可在室溫（約25°C )-約60°C的溫度范 圍內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)除去所述溶劑時(shí)，所述其上形成有疏水性涂層的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒嵌入所 述能聚合的漂浮化合物的薄膜中。
[0120] 除去所述溶劑，然后進(jìn)行通過施加熱或光而進(jìn)行聚合的第四操作。當(dāng)進(jìn)行第四操 作時(shí)，所述能聚合的漂浮化合物的聚合進(jìn)行。
[0121] 可向所述包括能聚合的非水漂浮化合物和溶劑的混合物添加聚合引發(fā)劑。作為所 述聚合引發(fā)劑，可使用光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑。
[0122] 可使用光聚合引發(fā)劑，而對(duì)其構(gòu)型（configuration)沒有任何限制，只要其為能 夠通過光例如紫外射線形成自由基的化合物。所述光聚合引發(fā)劑的實(shí)例可包括選自如下的 至少一種：2_羥基2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮（HMPP)、安息香醚、二烷基苯乙酮、羥基烷 基酮、苯基乙醛酸酯、芐基二甲基縮酮、?；?、和α-氨基酮。作為?；⒌木唧w實(shí)例，可 使用市售的Iucirin ΤΡ0,即2, 4, 6-三甲基-苯甲?；?三甲基氧化膦。
[0123] 而且，作為所述熱聚合引發(fā)劑，可使用選自如下的至少一種：基于過硫酸鹽的引發(fā) 劑、基于偶氮的引發(fā)劑、過氧化氫、和抗壞血酸。特別地，基于過硫酸鹽的引發(fā)劑的實(shí)例可為 過硫酸鈉（Na 2S2O8)、過硫酸鉀（K2S2O 8)、和過硫酸銨（(NH4)2S2O8),和基于偶氮的引發(fā)劑的實(shí) 例可為2, 2-偶氮二（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽、2, 2-偶氮二-(Ν，N-二亞甲基）異丁脒二鹽 酸鹽、2_(氨基甲?；嫉┊惗‰?、2, 2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽、 和4, 4-偶氮二-(4-氰基戊酸）。
[0124] 基于100重量份所述能聚合的漂浮化合物，可以約0. 005重量份-約10. 0重量份 的量包括所述聚合引發(fā)劑。當(dāng)所述聚合引發(fā)劑的量在以上范圍內(nèi)時(shí)，所述能聚合的漂浮化 合物的聚合反應(yīng)性優(yōu)異。
[0125] 所述光可為紫外（UV)射線。當(dāng)使用如上所述的光進(jìn)行聚合時(shí)，在其中在其上形成 有電解質(zhì)的鋰金屬薄膜的頂上形成復(fù)合膜的情況下，可預(yù)先防止通過熱引起的所述鋰金屬 薄膜的變形。
[0126] 雖然通過施加光或熱進(jìn)行聚合（交聯(lián)）的時(shí)間是可變的，但是該時(shí)間例如可在約 1分鐘-約30分鐘的范圍內(nèi)。
[0127] 當(dāng)施加熱時(shí)，熱處理可取決于所述能聚合的漂浮化合物的類型變化，并且例如可 在約60°C -約200°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。作為另一實(shí)例，所述熱處理可在約60°C -約KKTC 的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0128] 所述其至少一個(gè)表面上形成有疏水性涂層的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆?？赏ㄟ^如下制 備：b-Ι)使離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒與由下式1表示的化合物反應(yīng)，和b-2)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗 滌和干燥。
[0129] [式 1]
[0130]
[0131] 在式1中，R1-R3各自獨(dú)立地表示取代或未取代的C ^C2。烷基、取代或未取代的 C1-C2。烷氧基、取代或未取代的C 2-C2。烯基、取代或未取代的C 2-C2。炔基、取代或未取代的 C6-C2。芳基、取代或未取代的C 7-c2。芳烷基、取代或未取代的C 6-c2。芳氧基、取代或未取代的 C2-C2。雜芳基、取代或未取代的C 2-c2。雜芳氧基、取代或未取代的C 3-c2。雜芳烷基、取代或未 取代的C2-C2。雜環(huán)基、或者鹵素原子,和
[0132] R4表示氫、取代或未取代的C i-C2。烷基、或者取代或未取代的C 6_C2。芳基。
[0133] 通過研磨和篩分過程，b_l)中使用的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒具有約Ιμπι-約 300 μ m，例如，約1 μ m-約200 μ m，和特別地，約1 μ m-約100 μ m的平均粒徑。
[0134] 所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的尺寸對(duì)于所述復(fù)合膜的離子傳導(dǎo)性是相對(duì)重要的因 素。因此，適當(dāng)?shù)乜刂扑鲭x子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的尺寸以獲得均勻的顆粒形狀。為此，通過 篩分而收集和使用僅具有所需的平均粒徑的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒。
[0135] 所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的平均粒徑可在約1 μ m-約300 μ m，例如，約1 μ m-約 200 μ m，和特別地，約1 μ m-約100 μ m的范圍內(nèi)。根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實(shí)施方式，所述離 子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的平均粒徑可在約90 μ m-約200 μ m、例如約90 μ m-約100 μ m的范圍 內(nèi)。
[0136] 根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實(shí)施方式，在所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒與式1的化合物 反應(yīng)之前，可進(jìn)一步進(jìn)行研磨和篩分所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的過程以獲得約1 μ m-約 300 μ m的平均粒徑。
[0137] 在所述研磨期間可使用珠磨機(jī)。在研磨過程中可使用珠子，其中珠子的直徑例如 可在約0. 5 μ m-約2mm的范圍內(nèi)，并且研磨機(jī)每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)（rpm)例如可在約1，OOOrpm-約 2, OOOrpm的范圍內(nèi)。當(dāng)所述珠子的直徑和所述研磨機(jī)的rpm在以上范圍內(nèi)室，可抑制細(xì)的 LTAP粉末的形成。
[0138] 作為非限制性實(shí)例，所述珠子的材料可包括氧化鋯或氧化鋁。
[0139] 所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒與由式1表示的化合物的反應(yīng)可通過浸漬方法、噴射方 法或者球磨方法進(jìn)行。
[0140] 根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實(shí)施方式，在所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒與由式1表示的化 合物的反應(yīng)中，可使用浸漬方法，其中將包括離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒、由式1表示的化合物和 溶劑的組合物在室溫（約25°C )_約60°C的溫度范圍內(nèi)混合，和從其除去所述溶劑。
[0141] 根據(jù)本公開內(nèi)容的另一實(shí)施方式，在所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒與由式1表示的化 合物的反應(yīng)中，可使用如下方法：其中將包括由式1表示的化合物和溶劑的組合物使用噴 射方法噴射到離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的表面上，然后混合。
[0142] 當(dāng)進(jìn)行所述浸漬方法和噴射方法時(shí)，可使用可使所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒與由式 1表示的化合物均勻地混合和分散的溶劑，并且例如，可使用選自如下的至少一種作為所述 溶劑：甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、和二乙醚。
[0143] 反應(yīng)產(chǎn)物的洗滌可通過使用溶劑例如丙酮進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物的干燥可在室溫（約 25°C )-約80°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0144] 根據(jù)以上方法獲得其至少一個(gè)表面上形成有疏水性涂層的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒。 所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆?？删哂惺杷?，所述疏水性涂層可為連續(xù)的或者不連續(xù)的，并且 所述涂層的厚度例如可在約Inm-約IOOnm的范圍內(nèi)。由于與所述復(fù)合膜的總厚度相比所 述疏水性涂層的厚度相對(duì)較小，因此即使在所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的表面上形成所述疏 水性涂層，也不發(fā)生由于所述疏水性涂層的形成而引起的離子傳導(dǎo)性的降低。
[0145] 所述疏水性涂層的厚度在約Inm-約80nm，例如，約Inm-約50nm，和特別地，約 Inm-約15nm的范圍內(nèi)。根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實(shí)施方式，所述疏水性涂層的厚度在約 Inm-約IOnm的范圍內(nèi)。
[0146] 所述復(fù)合膜的厚度在約10 μ m-約200 μ m、例如約70 μ m-約100 μ m的范圍內(nèi)。
[0147] 作為鋰離子傳導(dǎo)層的所述復(fù)合膜可保護(hù)可嵌入和脫嵌鋰離子的負(fù)極，并且可起到 通過選擇性地傳輸鋰離子而防止負(fù)極與其它材料的反應(yīng)的保護(hù)層的作用。而且，由于所述 保護(hù)層可形成為薄膜，因此可降低其電阻并且可改善其離子傳導(dǎo)性。
[0148] 可使用所述復(fù)合膜作為鋰空氣電池的保護(hù)層或氧氣滲透阻隔層、鋰-硫電池的保 護(hù)層、水基鋰離子電池的保護(hù)層和隔板、或者燃料電池的隔板。
[0149] 而且，根據(jù)本公開內(nèi)容的另一方面，提供包括負(fù)極和上述復(fù)合膜的負(fù)極結(jié)構(gòu)體。
[0150] 所述負(fù)極結(jié)構(gòu)體可進(jìn)一步包括在所述負(fù)極和所述復(fù)合膜之間的電解質(zhì)。
[0151] 圖3A示意性地說明根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實(shí)施方式的負(fù)極結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。
[0152] 參照?qǐng)D3A，負(fù)極結(jié)構(gòu)體300具有其中電解質(zhì)320設(shè)置在負(fù)極310和復(fù)合膜330之 間的結(jié)構(gòu)。此處，可省略電解質(zhì)320。
[0153] 可例如使用鋰金屬薄膜作為負(fù)極310,并且所述復(fù)合膜可起到鋰金屬保護(hù)層的作 用。因此，當(dāng)使用根據(jù)本公開內(nèi)容的該實(shí)施方式的復(fù)合膜時(shí)，可制備具有優(yōu)異的氧氣阻隔性 質(zhì)以及優(yōu)異的柔性和輕質(zhì)的金屬-空氣電池。
[0154] 作為所述電解質(zhì)，可使用含水電解質(zhì)或非水電解質(zhì)。作為所述電解質(zhì)，可使用與下 文中描述的鋰空氣電池的制備中使用的電解質(zhì)相同的電解質(zhì)。
[0155] 根據(jù)本公開內(nèi)容的另一方面，提供包括上述復(fù)合膜的鋰二次電池。
[0156] 所述鋰二次電池例如可包括鋰空氣電池。所述鋰空氣電池包括負(fù)極、復(fù)合膜、和包 括作為正極活性材料的氧氣的正極。
[0157] 所述鋰空氣電池可使用含水電解質(zhì)或非水電解質(zhì)作為所述正極和所述負(fù)極之間 的電解質(zhì)。
[0158] 當(dāng)使用非水電解質(zhì)作為所述電解質(zhì)時(shí)，可發(fā)生例如以下反應(yīng)式1的反應(yīng)機(jī)理：
[0159] 〈反應(yīng)式1>
[0160] 4Li+02- 2Li 20 E° = 2. 91V
[0161] 2Li+02- Li 202 E。= 3. IOV
[0162] 在放電期間由所述負(fù)極得到的鋰與從所述正極引入的氧氣混合以產(chǎn)生鋰氧化物， 并且氧氣被還原。相反，在充電期間所述鋰氧化物被還原，并且所還原的氧被氧化以產(chǎn)生氧 氣。
[0163] 所述鋰空氣電池的形狀沒有特別限制，并且其形狀可為例如硬幣型、鈕扣型、片 型、疊層型、圓柱型、扁平型、或者角型。此外，所述鋰空氣電池可應(yīng)用于在電動(dòng)車中使用的 大尺寸電池。
[0164] 圖3Β示意性地說明根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實(shí)施方式的鋰空氣電池。
[0165] 鋰空氣電池30具有其中根據(jù)本公開內(nèi)容的該實(shí)施方式的復(fù)合膜35設(shè)置在負(fù)極33 和包括作為活性材料的氧氣的正極37之間的結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)34可設(shè)置在負(fù)極33和復(fù)合膜 35之間。負(fù)極33、電解質(zhì)34、和復(fù)合膜35構(gòu)成保護(hù)性負(fù)極。
[0166] 電解質(zhì)34具有在與負(fù)極33組合時(shí)低的每面積的電阻以及優(yōu)異的鋰離子傳導(dǎo)性。
[0167] 可進(jìn)一步地在負(fù)極33與電解質(zhì)34之間或者電解質(zhì)34與復(fù)合膜35之間包括鋰離 子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)膜或隔板。
[0168] 正極37包括集流體，并且在所述集流體上設(shè)置可通過其將空氣輸送到正極37的 按壓部件39。如圖3B中所示，設(shè)置由絕緣樹脂材料形成的殼31，其容納正極37和負(fù)極33。 將空氣供應(yīng)至空氣入口 38a并且從空氣出口 38b排出。
[0169] 本說明書中使用的表述"空氣"不限于環(huán)境空氣，而是可包括包含氧氣的氣體的組 合、或者純的氧氣。
[0170] 電解質(zhì)36設(shè)置在復(fù)合膜35和正極37之間。
[0171] 可進(jìn)一步在正極37與電解質(zhì)36之間或者電解質(zhì)36與復(fù)合膜35之間包括鋰離子 傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)膜或隔板。
[0172] 復(fù)合膜35形成于負(fù)極33的表面上以起到保護(hù)負(fù)極33的鋰免受電解質(zhì)36的保護(hù) 層的作用。
[0173] 復(fù)合膜35可作為單層或多層使用。
[0174] 可使用聚合物固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)34和36。所述聚合物固體電解質(zhì)可為摻 雜有鋰鹽的聚環(huán)氧乙烷，且所述鋰鹽的實(shí)例可為LiN(S0 2CF2CF3)2、LiBF4、LiPF 6、LiSbF6、 LiAsF6、LiC104、LiCF3S03、LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiC (SO2CF3) 3、LiN (SO3CF3) 2、LiC4F9SO3 和 LiAlCl4。
[0175] 根據(jù)本公開內(nèi)容的另一實(shí)施方式，電解質(zhì)34和36可為包括溶劑和鋰鹽的液體電 解質(zhì)。
[0176] 可包括選自非質(zhì)子溶劑和水的至少一種作為所述溶劑。
[0177] 可使用基于碳酸酯的溶劑、基于酯的溶劑、基于醚的溶劑、基于酮的溶劑、基于胺 的溶劑、或基于膦的溶劑作為所述非質(zhì)子溶劑。
[0178] 可使用碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸乙甲酯（EMC)、碳酸二丙酯 (DPC)、碳酸甲丙酯（MPC)、碳酸乙丙酯（EPC)、碳酸甲乙酯（MEC)、碳酸亞乙酯（EC)、碳酸亞 丙酯（PC)、或碳酸亞丁酯（BC)作為所述基于碳酸酯的溶劑。
[0179] 可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y - 丁 內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯、或己內(nèi)酯作為所述基于酯的溶劑。
[0180] 可使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、或 四氫呋喃作為所述基于醚的溶劑，和可使用環(huán)己酮作為所述基于酮的溶劑。
[0181] 此外，可使用三乙胺或三苯胺作為所述基于胺溶劑。使用三乙基膦作為所述基于 膦的溶劑。然而，本公開內(nèi)容的實(shí)施方式不限于此，且可使用本領(lǐng)域中可利用的任何非質(zhì)子 溶劑。
[0182] 此外，可使用腈例如R-CN(其中R為具有線型、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的具有約2-30 的碳數(shù)的烴基團(tuán)，且可包含雙鍵、芳族環(huán)或醚鍵）、酰胺例如二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)例如 1，3-二氧戊環(huán)、或環(huán)丁砜作為所述非質(zhì)子溶劑。
[0183] 所述非質(zhì)子溶劑可單獨(dú)使用或通過將兩種或更多種非質(zhì)子溶劑混合而使用。當(dāng)所 述非質(zhì)子溶劑通過將兩種或更多種非質(zhì)子溶劑混合而使用時(shí)，可根據(jù)電池性能適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié) 混合比且這可被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員廣泛地理解。
[0184] 此外，電解質(zhì)34和36可包括離子液體。
[0185] 可使用由陽離子例如銨、咪唑錫·、吡咯鎬·和哌啶鐵與陰離子例如PF6、BF 4、 CF3S03、（CF3SO2)2N、（C 2F5SO2)2N、和（CN)2N構(gòu)成的線型或支化的、取代的化合物作為所述 離子液體。
[0186] 電解質(zhì)34和36的一部分或全部可浸漬在所述正極或所述負(fù)極中。
[0187] 根據(jù)本公開內(nèi)容的另一實(shí)施方式，可使用鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)膜作為電解質(zhì) 34 和 36。
[0188] 所述鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)膜的實(shí)例可為包含如下的無機(jī)材料：鋰離子傳導(dǎo)性 玻璃、鋰離子傳導(dǎo)性晶體（陶瓷或玻璃-陶瓷）、或其混合物?？紤]到化學(xué)穩(wěn)定性，所述鋰離 子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)膜可包括氧化物。
[0189] 由于當(dāng)所述鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)膜包括大量的鋰離子傳導(dǎo)性晶體時(shí)可獲得 高的離子電導(dǎo)率，因此基于所述鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)膜的總重量，所述鋰離子傳導(dǎo)性 固體電解質(zhì)膜例如可包括約50重量％或更多、或者約55重量％或更多的量的鋰離子傳導(dǎo) 性晶體。
[0190] 可使用具有鋰離子傳導(dǎo)性的擁有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體例如Li3N、LISIC0N、和 Laa55Lia35TiO3，具有NASIC0N-型結(jié)構(gòu)的LiTi 2P3O12，或沉積這些晶體的玻璃-陶瓷作為所述 鋰離子傳導(dǎo)性晶體。
[0191 ] 所述鋰離子傳導(dǎo)性晶體例如可為Li1+x+y (Al，Ga) x (Ti，Ge) 2 xSiyP3 y012 (其中 0彡x彡1，0彡y彡1，例如，0彡x彡0· 4,0〈y彡0· 6,或者0· 1彡x彡0· 3,0· l〈y彡0· 4)。 為了具有高的離子電導(dǎo)率，所述鋰離子傳導(dǎo)性晶體不可包括阻礙離子傳導(dǎo)的晶界。例如，由 于玻璃-陶瓷幾乎不具有阻礙離子傳導(dǎo)的孔或晶界，可獲得高的離子電導(dǎo)率以及優(yōu)異的化 學(xué)穩(wěn)定性。
[0192] 所述鋰離子傳導(dǎo)性玻璃-陶瓷的實(shí)例可為鋰-鋁-鍺-磷酸鹽（LAGP)、 鋰-鋁-鈦-磷酸鹽（LATP)、和鋰-鋁-鈦-硅-磷酸鹽（LATSP)。
[0193] 例如，在其中母玻璃（基礎(chǔ)玻璃）具有基于Li2O-Al2O 3-TiO2-SiO2-P2O5 的組成和通過熱處理使所述母玻璃結(jié)晶的情況中，該情況中的主要結(jié)晶相變成 Li1+x+yAlxTi2 xSiyP3 y012 (其中0彡X彡1，0彡y彡1)，其中X和y例如可滿足0彡X彡0. 4 和0〈y彡0· 6,或者0· 1彡X彡0· 3和0· l〈y彡0· 4。
[0194] 在本文中，阻礙離子傳導(dǎo)的孔或晶界指的是離子傳導(dǎo)抑制物，例如孔或晶界，其可 將包括鋰離子傳導(dǎo)性晶體的無機(jī)材料的總的電導(dǎo)率降低至所述鋰離子傳導(dǎo)性晶體自身的 電導(dǎo)率的約1/10或更小的水平。
[0195] 可使用導(dǎo)電材料作為使用氧氣作為正極活性材料的正極。所述導(dǎo)電材料可為多孔 的。因此，可沒有限制地使用任何具有多孔性和導(dǎo)電性的材料作為所述正極，且例如，可使 用多孔的基于碳的材料?？墒褂锰亢?、石墨、石墨烯、活性炭和碳纖維作為所述基于碳的材 料。
[0196] 此外，可使用金屬導(dǎo)電材料例如金屬纖維和金屬網(wǎng)作為所述正極。此外，可使用金 屬粉末例如銅、銀、鎳或鋁粉末作為所述正極。還可使用有機(jī)導(dǎo)電材料例如聚亞苯基衍生 物。上述導(dǎo)電材料可單獨(dú)或以其混合物使用。
[0197] 可向正極添加用于氧的氧化/還原的催化劑?？墒褂没谫F金屬的催化劑例如 鉬、金、銀、鈀、釕、銠和鋨，基于氧化物的催化劑例如錳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物和鎳氧 化物，或有機(jī)的基于金屬的催化劑例如酞菁鈷作為所述催化劑。然而，所述催化劑不限于 此，且可使用本領(lǐng)域中的任何可用作氧的氧化/還原催化劑的材料。
[0198] 此外，所述催化劑可被負(fù)載在載體中。所述載體可由氧化物、沸石、粘土礦物、或碳 形成。所述氧化物可包括至少一種氧化物例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯和二氧化鈦。所述 氧化物可為包括選自如下的至少一種金屬的氧化物：鈰（Ce)、鐠（Pr)、釤（Sm)、銪（Eu)、鋱 (Tb)、銩（Tm)、鐿（Yb)、銻（Sb)、鉍（Bi)、釩（V)、鉻（Cr)、錳（Mn)、鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)、 銅（Cu)、鈮（Nb)、鑰（Mo)、和鎢（W)。所述碳可為炭黑例如科琴黑、乙炔黑、槽黑和燈黑，石 墨例如天然石墨、人造石墨和膨脹石墨，活性炭，或碳纖維。然而，本公開內(nèi)容的實(shí)施方式不 限于此，且可使用本領(lǐng)域中的任何可用作載體的材料。
[0199] 所述正極可進(jìn)一步包括粘合劑。所述粘合劑可包括熱塑性樹脂和熱固性樹脂。例 如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯（PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠、四氟乙 烯 -全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-二氟氯乙烯共聚 物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共 聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟 甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、和乙烯-丙烯酸共聚物可單獨(dú)或以其混合物使用。然而， 所述粘合劑不限于此，且可使用本領(lǐng)域中的任何可用作粘合劑的材料。
[0200] 將氧的氧化還原催化劑、導(dǎo)電材料和粘合劑混合，然后通過向其添加適當(dāng)?shù)娜軇?來制備正極漿料。然后，正極例如可通過如下制備：用所述正極漿料涂覆集流體的表面并將 經(jīng)涂覆的集流體干燥，或者在集流體上對(duì)所述正極漿料進(jìn)行壓縮模塑以選擇性地增加電極 密度。此外，所述正極可選擇性地包括鋰氧化物。而且，可選擇性地省略用于氧的氧化還原 催化劑。
[0201] 為了增加氧氣的擴(kuò)散速率，可使用網(wǎng)絡(luò)或網(wǎng)形狀的多孔體或者可使用多孔金屬板 例如不銹鋼、鎳和鋁板作為所述集流體。然而，所述集流體不限于此，且可使用本領(lǐng)域中的 任何可用作集流體的材料。所述集流體可涂覆有抗氧化的金屬或合金涂層以防止其氧化。
[0202] 作為所述鋰空氣電池的負(fù)極的包括鋰（Li)的負(fù)極可使用Li金屬、基于Li金屬的 合金、或含有能夠嵌入和脫嵌Li的材料的電極。然而，所述負(fù)極不限于此，且可使用本領(lǐng)域 中的任何可用作負(fù)極的材料，只要其可包括鋰或者可嵌入或脫嵌鋰。所述負(fù)極可決定所述 鋰空氣電池的容量。
[0203] 所述負(fù)極例如可為鋰金屬薄膜。所述基于鋰金屬的合金的實(shí)例可為鋰與鋁、錫、 鎂、銦、媽、鈦、或銀的合金。
[0204] 此外，隔板可設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間。所述隔板沒有限制，只要其可具有 可在所述鋰空氣電池的運(yùn)行范圍內(nèi)起作用的組成。所述隔板的實(shí)例可為聚合物無紡布例如 聚丙烯無紡布或聚苯硫醚無紡布、和基于烯烴的樹脂例如聚乙烯或聚丙烯的多孔膜。此外， 可使用其兩種或更多種的組合作為所述隔板。
[0205] 由于根據(jù)本公開內(nèi)容的該實(shí)施方式的鋰空氣電池使用上述復(fù)合膜，因此比容量和 壽命特性可得以改善。
[0206] 根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實(shí)施方式的鋰二次電池例如可包括鋰-硫二次電池或鋰 離子二次電池。
[0207] 使用根據(jù)本公開內(nèi)容的該實(shí)施方式的復(fù)合膜作為鋰金屬保護(hù)層的鋰二次電池61 圖解于圖3C中。
[0208] 參照?qǐng)D3C，鋰二次電池61包括正極63、負(fù)極62和隔板64。將正極63、負(fù)極62和 隔板64卷繞或折疊以容納在電池殼65中。隨后，將有機(jī)電解質(zhì)溶液注入電池殼65中，且 通過用帽組件66密封而完成鋰二次電池61。
[0209] 電池殼65可為如圖3C中所示的圓柱型，或者可為棱柱或薄膜型。例如，鋰二次電 池61可為薄膜型電池。
[0210] 隔板64設(shè)置在正極63和負(fù)極62之間，使得可形成電池結(jié)構(gòu)體。將所述電池結(jié)構(gòu) 體以雙-單元電池（bi-cell)結(jié)構(gòu)堆疊，然后浸漬在有機(jī)電解質(zhì)溶液中。當(dāng)將由此獲得的 產(chǎn)物容納在袋中并密封時(shí)，完成鋰離子聚合物電池。
[0211] 可使用任何聚合物作為包含在所述復(fù)合膜中的聚合物，只要其可保護(hù)鋰負(fù)極。
[0212] 可使用碳材料作為能夠可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的材料，即，所述鋰-硫二次電池 中的負(fù)極的負(fù)極活性材料。
[0213] 可使用在鋰-硫二次電池中通常使用的任何基于碳的負(fù)極活性材料作為所述碳 材料。所述碳材料的典型實(shí)例可為結(jié)晶碳、無定形碳、或其混合物。此外，能夠通過與鋰離 子反應(yīng)而可逆地形成含鋰化合物的材料的典型實(shí)例可為氧化錫（SnO 2)、硝酸鈦和硅（Si)。 然而，本公開內(nèi)容的實(shí)施方式不限于此?？墒褂娩嚺c選自如下的金屬的合金作為鋰合金：鈉 (Na)、鉀（K)、銣（Rb)、銫（Cs)、鈁（Fr)、鈹（Be)、鎂（Mg)、鈣（Ca)、鍶（Sr)、鋇（Ba)、鐳（Ra)、 鋁（Al)、和錫（Sn)。
[0214] 在所述鋰-硫二次電池中，可使用元素硫（S8)、含元素硫的化合物、或其混合物 作為所述正極的正極活性材料?？墒褂眠x自如下的至少一種作為所述含元素硫的化合物： Li2Sn (其中η > 1)、溶解在正極電解質(zhì)中的Li2Sn(其中η > 1)、有機(jī)硫化合物、和碳-硫聚 合物（(C2Sx)η，其中X為約2. 5-約50, η彡2)。
[0215] 在所述鋰離子二次電池中，可使用使得實(shí)現(xiàn)鋰離子的可逆嵌入和脫嵌的化合物 (鋰化的插層化合物）作為正極的正極活性材料。所述正極活性材料可包括選自如下的至 少一種：鋰鈷氧化物、鋰鎳鈷猛氧化物、鋰鎳鈷錯(cuò)氧化物、磷酸鋰鐵、和鋰猛氧化物。然而，所 述正極活性材料不限于此，且可使用任何正極活性材料，只要其用在本領(lǐng)域中。
[0216] 所述正極活性材料的實(shí)例可為選自如下的至少一種：鋰鈷氧化物（LiCoO2);化 學(xué)式LiNiO 2K鋰鎳氧化物；鋰錳氧化物例如化學(xué)式Li 1+χΜη2 χ04(其中X為約0-約0. 33)、 LiMn03、LiMn203和LiMnO2的化合物；化學(xué)式Li 2〇1〇2的鋰銅氧化物；化學(xué)式LiFe 304的鋰鐵氧 化物；化學(xué)式LiV3O8的鋰釩氧化物；化學(xué)式Cu 2V2O7K銅釩氧化物；化學(xué)式V2O5的釩氧化物； 化學(xué)式 LiNi1 XMX02 (其中 M = Co、Μη、Al、Cu、Fe、Mg、硼（B)、或鎵（Ga)，和 X 為約 0· 01-約 0. 3)的鋰鎳氧化物；化學(xué)式LiMn2 XMX02 (其中M = Co、Ni、Fe、Cr、鋅（Zn)或鉭（Ta)，和X 為約0. 01-約0. 1)或Li2Mn3MO8(其中M = Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)的鋰錳復(fù)合氧化物；其 中LiMn2O4的Li的一部分被堿土金屬離子替代的鋰錳氧化物；二硫化物化合物；和化學(xué)式 Fe2 (MoO4)3的鐵鑰氧化物。
[0217] 此外，可使用基于碳的材料、娃、娃氧化物、基于娃的合金、基于娃-碳的材料復(fù)合 物、錫、基于錫的合金、錫-碳復(fù)合物、金屬氧化物、或其組合作為所述正極活性材料。
[0218] 所述基于碳的材料可包括碳、石墨或碳納米管。
[0219] 在所述鋰離子二次電池的負(fù)極中，負(fù)極活性材料的實(shí)例可選自Si、SiOx(其中 0〈x〈2,例如，0. 5〈x〈l. 5)、Sn、SnO2、含硅的金屬合金、及其混合物?？墒褂眠x自Al、Sn、銀 (Ag)、Fe、Bi、Mg、Zn、銦（In)、鍺（Ge)、鉛（Pb)和鈦（Ti)的至少一種作為可形成所述含硅 的金屬合金的金屬。
[0220] 所述負(fù)極活性材料可包括可與鋰合金化的金屬/半金屬、其合金、或其氧化物。所 述可與鋰合金化的金屬/半金屬的實(shí)例可為Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金（其中Y 為堿金屬、堿土金屬、13-16族元素、過渡金屬、稀土元素、或其組合元素,且不是Si)、Sn-Y 合金（其中Y為堿金屬、堿土金屬、13-16族元素、過渡金屬、稀土元素、或其組合元素，且 不是Sn)、MnOx (其中0〈x彡2)等。所述元素 Y的實(shí)例可為Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、鈧（Sc)、釔 (Y)、Ti、Zr、鉿（Hf)、I戶（Rf)、V、Nb、Ta、：紙（Db)、Cr、Mo、W、'|喜（Sg)、锝（Tc)、錸（Re)、 _；丨（Bh)、Fe、Pb、釕（Ru)、鋨（Os)、1黑丨（Hs)、銠（Rh)、銥（Ir)、鈀（Pd)、鉬（Pt)、Cu、Ag、金 (八11)、211、鎘（〇(1)、13、八1、6&、311、111、66、磷（?）、砷（八8)、313、13;[、硫（3)、硒（36)、碲（丁6)、針 (Po)、或其組合。例如，所述可與鋰合金化的金屬/半金屬的氧化物可為鈦酸鋰、釩氧化物、 鋰鑰;氧化物、Sn0 2、SiOx (其中0〈x〈2)等。
[0221 ] 例如，所述負(fù)極活性材料可包括選自周期表的13族元素、14族元素和15族元素的 至少一種元素。
[0222] 例如，所述負(fù)極活性材料可包括選自Si、Ge和Sn的至少一種元素。
[0223] 所述負(fù)極活性材料可為基于碳的材料與選自如下的一種的混合物：硅、硅氧化物、 和含娃的金屬合金，或者為基于碳的材料與選自如下的一種的復(fù)合物：娃、娃氧化物、和含 石圭的金屬合金。
[0224] 例如，所述負(fù)極活性材料的形狀可為簡(jiǎn)單顆粒形狀和可為具有納米級(jí)尺寸的納米 結(jié)構(gòu)。例如，所述負(fù)極活性材料可具有多種形狀例如納米顆粒、納米線、納米棒、納米管和納 米帶的形狀。
[0225] 可使用混合多層例如聚乙烯/聚丙烯雙層隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔 板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔板作為設(shè)置在正極和所述負(fù)極之間的隔板。
[0226] 用于所述鋰二次電池中的電解質(zhì)溶液可包括有機(jī)溶劑和鋰鹽。
[0227] 所述有機(jī)溶劑的實(shí)例可為選自如下的至少一種溶劑：苯、氟苯、甲苯、二甲基甲酰 胺、乙酸叔丁酯、三氟甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、四氫呋喃、2_甲基四氫呋喃、環(huán)己酮、乙醇、異丙 醇、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亞乙 酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯和環(huán)丁砜。
[0228] 可使用選自如下的至少一種鋰鹽作為所述鋰鹽：六氟磷酸鋰（LiPF6)、四氟硼酸鋰 (LiBF 4)、六氟砷酸鋰（LiAsF6)、高氯酸鋰（LiClO4)、三氟甲磺酸鋰（LiSO 3CF3)、雙（三氟甲 基）磺酰亞胺鋰（LiN (SO2CF3) 2)、和雙（全氟乙基磺酰）亞胺鋰（LiN (SO2C2F5) 2)。
[0229] 在所述電解質(zhì)溶液中，所述鋰鹽的濃度可為約0.0 lM-約5M，例如，約0.1 M-約 2. OM0
[0230] 關(guān)于以上描述的鋰二次電池例如鋰-硫二次電池和鋰離子二次電池，鋰負(fù)極被保 護(hù)使得不僅可抑制所述鋰負(fù)極和電解質(zhì)溶液之間的負(fù)反應(yīng)，而且還可改善鋰離子傳導(dǎo)性。 因此，所述鋰二次電池的電導(dǎo)率和壽命特性可得以改善。
[0231] 在本說明書中提供的化學(xué)式中使用的取代基的定義將描述如下。
[0232] 在化學(xué)式中使用的表述"烷基"表示完全飽和的支化的或未支化的（或者直鏈或 線型的）烴基。
[0233] 所述"烷基"的非限制性實(shí)例可包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 仲丁基、正戊基、異戊基、新戊基、異戊基、正己基、3-甲基己基、2, 2-二甲基戊基、2, 3-二甲 基戊基、和正庚基。
[0234] 所述"烷基"基團(tuán)的至少一個(gè)氫原子可被如下代替：鹵素原子、鹵素原子取代的 C1-C20烷基（例如，0卩3、(：冊(cè)2、〇12卩、〇：13等）、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羥基、硝 基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其鹽、磺?；?、氨磺酰基、磺酸基團(tuán)或其鹽、磷酸基 團(tuán)或其鹽、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳 烷基、C6-C20雜芳基、C7-C20雜芳烷基、C6-C20雜芳氧基、C6-C20雜芳氧基烷基、或C6-C20 雜芳烷基。
[0235] 表述"鹵素原子"包括氟、溴、氯和碘。
[0236] 表述"鹵素原子取代的C1-C20烷基"表不用至少一個(gè)鹵素基團(tuán)取代的C1-C20燒 基，且所述"鹵素原子取代的C1-C20烷基"的非限制性實(shí)例可包括單鹵代烷基、或多鹵代烷 基，包括二鹵代烷基和全鹵代烷基。
[0237] 單鹵代烷基表示在烷基中具有一個(gè)碘、溴、氯或氟原子的情況，且二鹵代烷基和多 鹵代烷基表示具有兩個(gè)或更多個(gè)相同或不同的鹵素原子的烷基。
[0238] 在化學(xué)式中使用的表述"烷氧基"表示烷基-0_，且所述烷基與以上描述的相同。所 述"烷氧基"的非限制性實(shí)例可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、2_丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、 戊氧基和己氧基。所述"烷氧基"的至少一個(gè)氫原子可被與在上述烷基的情況中相同的取 代基取代。
[0239] 在化學(xué)式中使用的表述"烯基"基團(tuán)表示具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的支化的或未 支化的烴基。所述"烯基"基團(tuán)的非限制性實(shí)例可包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、異丙烯基和 異丁烯基，且所述"烯基基團(tuán)"的至少一個(gè)氫原子可被與在上述烷基的情況中相同的取代基 取代。
[0240] 在化學(xué)式中使用的表述"炔基"基團(tuán)表示具有至少一個(gè)碳-碳三鍵的支化的或未 支化的烴基。所述"炔基"的非限制性實(shí)例可包括乙炔基、丁炔基、異丁炔基和異丙炔基。
[0241] 所述"炔基基團(tuán)"的至少一個(gè)氫原子可被與在上述烷基的情況中相同的取代基取 代。
[0242] 在化學(xué)式中使用的表述"芳基"基團(tuán)表示包括單獨(dú)或以其組合使用的至少一個(gè)環(huán) 的芳族烴基。
[0243] 表述"芳基"還包括其中芳族環(huán)稠合到至少一個(gè)環(huán)烷基環(huán)的基團(tuán)。
[0244] 所述"芳基"的非限制性實(shí)例可包括苯基、萘基和四氫萘基。
[0245] 此外，所述"芳基"基團(tuán)的至少一個(gè)氫原子可被與在上述烷基的情況中相同的取代 基取代。
[0246] 表述"芳烷基"表示被芳基取代的烷基。"芳烷基"的實(shí)例可包括芐基或苯 基-CH2CH2-〇
[0247] 在化學(xué)式中使用的表述"芳氧基"表示-0-芳基，且所述"芳氧基"的實(shí)例可包括 苯氧基。所述"芳氧基基團(tuán)"的至少一個(gè)氫原子可被與在上述烷基的情況中相同的取代基 取代。
[0248] 在化學(xué)式中使用的表述"雜芳基"基團(tuán)表示得自包括選自氮（N)、氧（0)、P、或S的 至少一個(gè)雜原子且剩余的環(huán)原子為碳的單環(huán)或雙環(huán)芳族有機(jī)化合物的基團(tuán)。所述"雜芳基" 基團(tuán)例如可包括約1-5個(gè)雜原子和約5-10個(gè)環(huán)成員。S或N可被氧化以具有多種氧化態(tài)。
[0249] 所述"雜芳基"基團(tuán)的至少一個(gè)氫原子可被與在上述烷基的情況中相同的取代基 取代。
[0250] 表述"雜芳烷基"表示被雜芳基取代的烷基。
[0251 ] 表述"雜芳氧基"表示-0-雜芳基部分。所述"雜芳氧基"基團(tuán)的至少一個(gè)氫原子 可被與在上述烷基的情況中相同的取代基取代。
[0252] 在化學(xué)式中使用的表述"碳環(huán)"基團(tuán)表示飽和或部分不飽和的非芳族單環(huán)、雙環(huán)或 三環(huán)烴基。
[0253] 所述單環(huán)烴基的實(shí)例可為環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)己基、和環(huán)己烯基，且所述雙環(huán)烴 基的實(shí)例可為冰片基、十氫萘基、雙環(huán)[2. I. 1]己基、雙環(huán)[2. 2. 1]庚基、雙環(huán)[2. 2. 1]庚烯 基、或雙環(huán)[2. 2. 2]辛基。
[0254] 所述三環(huán)烴基的實(shí)例可為金剛烷基。
[0255] 所述"碳環(huán)"的至少一個(gè)氫原子可被與在上述烷基的情況中相同的取代基取代。
[0256] 在化學(xué)式中使用的表述"雜環(huán)"基團(tuán)表示由包括雜原子例如氮、硫、磷和氧的約 5-10個(gè)原子形成的環(huán)基團(tuán)，其具體實(shí)例可為吡啶基，且所述"雜環(huán)"基團(tuán)的至少一個(gè)氫原子 可被與在上述烷基的情況中相同的取代基取代。
[0257] 表述"磺?；?表示R〃-S02-，且R"包括氫、烷基、芳基、雜芳基、芳基-烷基、雜芳 基-烷基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基、或雜環(huán)基團(tuán)。
[0258] 表述"氨磺?；?基團(tuán)包括H2NS (O2) _、烷基-NHS (O2) _、（烷基）2NS (O2) _、芳 基-nhs(o2)-、烷基-(芳基）-ns(o2)-、（芳基）2NS(0) 2、雜芳基-nhs(o2)-、（芳基-烷 基）-NHS (O2)-、或（雜芳基-烷基）-NHS (O2) _。
[0259] 所述"氨磺?；?基團(tuán)的至少一個(gè)氫原子可被與在上述烷基的情況中相同的取代 基取代。
[0260] 表述"氨基"基團(tuán)表示其中氮原子與至少一個(gè)碳或雜原子共價(jià)鍵合的情況。所述 "氨基"基團(tuán)例如包括-NH 2和取代的部分，且還包括其中氮原子鍵合到至少一個(gè)額外的烷基 的"烷基氨基"、以及其中氮原子鍵合到至少一個(gè)獨(dú)立地選擇的芳基的"芳基氨基"和"二芳 基氨基"。
[0261] 在下文中，將根據(jù)下列實(shí)施例更詳細(xì)地描述本公開內(nèi)容。然而，本公開內(nèi)容的范圍 不限于此。
[0262] 實(shí)施例1 :復(fù)合臘的制各
[0263] 對(duì)鋰-鈦-鋁-磷酸鹽（LTAP :LiL4TiL6Ala4P3012)膜（Ohara 玻璃，Ohara Corporation)進(jìn)行研磨并將由此獲得的研磨的粉末使用分別具有約90 μ m和約100 μ m的 開口的篩子進(jìn)行篩分以制備具有約95μπι的直徑（平均粒徑）的LTAP顆粒。
[0264] 將約300mg LTAP顆粒、約20ml甲苯和約50mg異丁基（三乙氧基）硅烷（IB)弓丨 入小瓶中并攪拌約7小時(shí)。
[0265] 將所得產(chǎn)物用丙酮清潔并在約60°C下真空干燥約2小時(shí)以獲得其上形成由IB的 縮合反應(yīng)產(chǎn)物形成的疏水性涂層的LTAP顆粒。
[0266] 獨(dú)立地，將約500mg二尿烷二甲基丙烯酸酯（DU)溶解在約4ml的乙醇和氯仿（約 1:1的混合體積比）的混合溶劑中以獲得混合物。向混合物添加約30mg作為光引發(fā)劑的由 下式表示的Irgacure 369 (BASF)并攪拌以獲得用于形成聚合物層的組合物。
[0267]
[0268] Irgacure 369(BASF)
[0269] 將由此獲得的約400 μ L用于形成聚合物層的組合物之中的約200 μ L逐滴添加到 填充有水的陪替氏培養(yǎng)皿中的水的表面。隨后，將約IOmg其上形成有疏水性涂層的LTAP 顆粒鋪展到所得產(chǎn)物上并通過吹掃氮?dú)鈹嚢璺磻?yīng)混合物以在水的表面上形成旋渦。
[0270] 之后，再次添加約200μ L剩余的由此獲得的用于形成聚合物層的組合物，然后干 燥約1小時(shí)以除去溶劑。
[0271] 通過使用低壓汞燈（約0.0 lW/cm2)用紫外線（UV)照射水的表面約15分鐘而進(jìn)行 二尿烷二甲基丙烯酸酯（DU)的光聚合以獲得復(fù)合膜。使用鑷子將復(fù)合膜從水的表面分離。 這里，復(fù)合膜包括具有多個(gè)通孔的聚合物層和形成于通孔中的LTAP顆粒，其中復(fù)合膜具有 其中由IB的縮合反應(yīng)產(chǎn)物形成的疏水性涂層形成于LTAP顆粒的表面上的結(jié)構(gòu)。這里，疏 水性涂層的厚度為約IOnm或更小，基于100重量份的LTAP顆粒，IB的縮合反應(yīng)產(chǎn)物的量 為約1重量份，且基于100重量份的復(fù)合膜的總重量，其上形成有疏水性涂層的LTAP顆粒 的量為約43重量份。復(fù)合膜的平均厚度在約90 μ m-約95 μ m的范圍內(nèi)。
[0272] 實(shí)施例2 :復(fù)合臘的制各
[0273] 以與實(shí)施例1中相同的方式獲得復(fù)合膜，除了在單體混合物的制備期間使用約 500mg三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TA, Aldrich)代替約500mg二尿烷二甲基丙烯酸酯（DU， Aldrich)(異構(gòu)體的混合物）之外。這里，疏水性涂層的厚度為約IOnm或更小，基于100 重量份的LTAP顆粒，IB的縮合反應(yīng)產(chǎn)物的量為約1重量份，且基于100重量份的復(fù)合膜的 總重量，其上形成有疏水性涂層的LTAP顆粒的量為約43重量份。復(fù)合膜的平均厚度在約 90 μ m-約95 μ m的范圍內(nèi)。
[0274] 實(shí)施例3 :復(fù)合臘的制各
[0275] 以與實(shí)施例1中相同的方式制備復(fù)合膜，除了在其上形成有疏水性涂層的LTAP顆 粒的制備期間使用辛基（三甲氧基）硅烷代替異丁基（三乙氧基）硅烷（IB)之外。
[0276] 實(shí)施例4和5 :復(fù)合臘的制各
[0277] 以與實(shí)施例1中相同的方式制備復(fù)合膜，除了將處理?xiàng)l件改變?yōu)榉謩e以基于100 重量份的LTAP顆粒的約0. 1重量份和約30重量份的量包括構(gòu)成復(fù)合膜的疏水性涂層的IB 的縮合反應(yīng)產(chǎn)物之外。
[0278] 實(shí)施例6和7 :復(fù)合臘的制各
[0279] 以與實(shí)施例1中相同的方式制備復(fù)合膜，除了將處理?xiàng)l件改變?yōu)榉謩e以約10重量 份和約90重量份的量包括其上形成有疏水性涂層的LTAP顆粒之外。
[0280] 實(shí)施例8和9 :復(fù)合臘的制各
[0281] 以與實(shí)施例2中相同的方式獲得復(fù)合膜，除了將處理?xiàng)l件改變?yōu)榉謩e以基于100 重量份的LTAP顆粒的約0. 1重量份和約30重量份的量包括構(gòu)成復(fù)合膜的疏水性涂層的IB 的縮合反應(yīng)產(chǎn)物之外。
[0282] 實(shí)施例10和11 :復(fù)合臘的制各
[0283] 以與實(shí)施例2中相同的方式獲得復(fù)合膜，除了將處理?xiàng)l件改變?yōu)榉謩e以約10重量 份和約90重量份的量包括其上形成有疏水性涂層的LTAP顆粒之外。
[0284] 對(duì)比例1 :復(fù)合臘的制各
[0285] 對(duì)鋰-鈦-鋁-磷酸鹽（LTAP :LiL4TiL6Ala4P3012)膜（Ohara 玻璃，Ohara Corporation)進(jìn)行研磨并將由此獲得的研磨的粉末使用分別具有約90 μ m和約100 μ m的 開口的篩子進(jìn)行篩分以制備具有約90 μ m-約100 μ m直徑的LTAP顆粒。
[0286] 獨(dú)立地，將約500mg二尿烷二甲基丙烯酸酯溶解在約4ml的乙醇和氯仿（約1:1 的混合體積比）的混合溶劑中以獲得單體混合物。向混合物添加約30mg作為光引發(fā)劑的 Irgacure 369 (BASF)并攪拌以獲得用于形成聚合物層的組合物。
[0287] 將約200 μ L由此獲得的用于形成聚合物層的組合物逐滴添加到填充有水的陪替 氏培養(yǎng)皿中的水的表面。隨后，將約IOmg LTAP顆粒鋪展到所得產(chǎn)物上并在其表面上吹掃 氮?dú)狻?br>[0288] 之后，再次添加約200 μ L剩余的用于形成聚合物層的組合物，然后干燥約1小時(shí) 以除去溶劑。通過使用低壓汞燈（約O.OlW/cm2)用紫外線（UV)照射水的表面約15分鐘 而進(jìn)行二尿烷二甲基丙烯酸酯的光聚合以獲得復(fù)合膜。
[0289] 對(duì)比例2 :聚環(huán)氣乙烷（PEO)聚合物電解質(zhì)的制各
[0290] 將約1.38g聚環(huán)氧乙烷粉末（約100,000的重均分子量，Aldrich)和約0.9g Li(CF 3SO2)2N(LiTFSLWako)分散在約100ml乙腈（AN)中并攪拌約24小時(shí)以制備用于形成 電解質(zhì)的組合物。
[0291] 將攪拌的用于形成電解質(zhì)的組合物在特氟隆皿上流延，然后在約20°C下約24 小時(shí)以除去AN溶劑。然后，將特氟隆皿在約6 (TC下在真空中干燥約12小時(shí)以獲得 PEO10LiTFSI聚合物電解質(zhì)（在下文中，稱作"ΡΕ0聚合物電解質(zhì)"）。聚合物電解質(zhì)中的環(huán) 氧乙烷（EO)和鋰的摩爾比為約20:1。
[0292] 對(duì)比例3 :LTAP臘的制各
[0293] 使用具有約260 μ m厚度的LTAP膜（Ohara玻璃）。
[0294] 對(duì)比例4 :多孔聚丙烯（PP)臘的制各
[0295] 使用具有約25 μ m厚度的多孔聚丙烯膜（Celgard，LLC)。
[0296] 制誥實(shí)施例1 :鋰對(duì)稱單元電池的制各
[0297] 將約1.38g聚環(huán)氧乙烷粉末（約100,000的重均分子量，Aldrich)和約0.9g Li(CF 3SO2)2N(LiTFSLWako)分散在約100ml乙腈（AN)溶劑中，并將由此獲得的分散的溶液 攪拌約24小時(shí)以制備用于形成電解質(zhì)的組合物。
[0298] 將攪拌的用于形成電解質(zhì)的組合物在特氟隆皿上流延，然后在約20°C下約24 小時(shí)以除去AN溶劑。然后，將特氟隆皿在約6 (TC下在真空中干燥約12小時(shí)以獲得 PEOwLiTFSI聚合物電解質(zhì)（在下文中，稱作"ΡΕ0聚合物電解質(zhì)"）。聚合物電解質(zhì)的平均 厚度為約60 μ m。
[0299] 通過如下形成電池結(jié)構(gòu)體（鋰金屬/PEO聚合物電解質(zhì)/PVA-LTAP復(fù)合膜/PEO聚 合物電解質(zhì)/鋰金屬）：將鋰金屬設(shè)置在PEO聚合物電解質(zhì)（重均分子量：約I X IO5)的一 側(cè)上，將實(shí)施例1的復(fù)合膜堆疊在PEO聚合物電解質(zhì)的另一側(cè)上，并將PEO聚合物電解質(zhì)堆 疊在實(shí)施例1的復(fù)合膜上。
[0300] 制誥實(shí)施例2-11 :鋰對(duì)稱單元電池的制各
[0301] 以與制造實(shí)施例1中相同的方式制備鋰對(duì)稱單元電池，除了分別使用實(shí)施例2-11 的復(fù)合膜代替實(shí)施例1的復(fù)合膜之外。
[0302] 制誥實(shí)施例12 :鋰宇氣電池的制各
[0303] 將鋰金屬設(shè)置在PEO聚合物電解質(zhì)（重均分子量：約I X IO5)的一側(cè)上，并將聚乙 烯（PE)隔板（Celgard 2400, Hoechst Celanese Corp.)堆疊在PEO聚合物電解質(zhì)的另一 偵讓。
[0304] 將實(shí)施例1的復(fù)合膜（DU-IBLTAP)堆疊在PE隔板上并將PEO聚合物電解質(zhì)堆疊 在實(shí)施例1的復(fù)合膜上。
[0305] 將正極設(shè)置在堆疊在復(fù)合膜上的PEO聚合物電解質(zhì)的一側(cè)上。正極是通過將約1 重量份碳?xì)饽z（ENEN)與約6重量份PEO聚合物電解質(zhì)混合而制備的。然后，通過將氣體 擴(kuò)散層（GDL)設(shè)置在正極的一側(cè)上而獲得電池結(jié)構(gòu)體。
[0306] 通過在根據(jù)上述方法獲得的電池結(jié)構(gòu)體上形成鎳電極而制備鋰空氣電池。
[0307] 制誥對(duì)比例1 :鋰對(duì)稱單元電池的制各
[0308] 以與制造實(shí)施例1中相同的方式制備鋰對(duì)稱單元電池，除了使用對(duì)比例1的膜代 替實(shí)施例1的復(fù)合膜之外。
[0309] 制誥對(duì)比例2-4 :鋰對(duì)稱單元電池的制各
[0310] 以與制造實(shí)施例1中相同的方式制備鋰對(duì)稱單元電池，除了分別使用對(duì)比例2-4 的膜代替實(shí)施例1的復(fù)合膜之外。
[0311] 評(píng)價(jià)實(shí)施例1 :掃描電子顯微鏡（SEM)
[0312] 1)實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1的SEM分析
[0313] 通過使用掃描電子顯微鏡分析根據(jù)實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1制備的復(fù)合膜。這 里，使用 SNE-4500M/MCM-100(SEC Co.，Ltd.)作為 SEM。
[0314] 根據(jù)實(shí)施例1制備的復(fù)合膜的頂表面和底表面的SEM顯微照片分別不于圖4A和 4B中，且根據(jù)實(shí)施例2制備的復(fù)合膜的頂表面和底表面的SEM顯微照片分別TK于圖5A和 5B中。根據(jù)對(duì)比例1制備的復(fù)合膜的頂表面和底表面的SEM顯微照片分別不于圖6A和6B 中。
[0315] 如圖4A、4B、5A和5B中所示，在根據(jù)實(shí)施例1和2制備的復(fù)合膜的頂表面和底表 面的所有中觀察到LTAP顆粒。因此，可清楚地證實(shí)，所述復(fù)合膜具有其中LTAP顆粒暴露于 所述復(fù)合膜的兩個(gè)表面上的結(jié)構(gòu)。
[0316] 相反，在如圖6A和6B中所示，根據(jù)對(duì)比例1制備的復(fù)合膜的頂表面和底表面中未 觀察到LTAP顆粒。因此，可理解，與根據(jù)實(shí)施例1和2制備的復(fù)合膜不同，對(duì)比例1的復(fù)合 膜不具有其中LTAP顆粒暴露于其表面上的結(jié)構(gòu)。為此的原因是，在所述復(fù)合膜的制備期 間，由于所述LTAP顆粒未經(jīng)表面改性，由DU形成的聚合物層形成于LTAP顆粒的頂表面上。
[0317] 評(píng)價(jià)實(shí)施例2 :光學(xué)顯微鏡分析
[0318] 通過使用光學(xué)顯微鏡分析根據(jù)實(shí)施例2制備的復(fù)合膜。使用Nikon Eclipse LVlOOD作為光學(xué)顯微鏡。
[0319] 根據(jù)實(shí)施例2制備的復(fù)合膜的光學(xué)顯微照片不于圖7A和7B中。參照?qǐng)D7A和7B， 可理解，根據(jù)實(shí)施例2制備的復(fù)合膜處于其中聚合物和LTAP顆粒均勻地分散的狀態(tài)。
[0320] 評(píng)價(jià)實(shí)施例3 :電陽.和陽抗測(cè)量
[0321] 1)實(shí)施例1和2以及對(duì)比例2和3
[0322] 通過在根據(jù)實(shí)施例1和2制備的復(fù)合膜、根據(jù)對(duì)比例2制備的PEO10LiTFSI聚合物 電解質(zhì)、和根據(jù)對(duì)比例3制備的LTAP膜的兩個(gè)表面上堆疊金（Au)層而制備結(jié)構(gòu)體。測(cè)量 結(jié)構(gòu)體的電阻。
[0323] 測(cè)量結(jié)構(gòu)體的根據(jù)溫度的電阻的結(jié)果提供在圖8中。在60°C下的電阻提供在下表 1中。
[0324] [表 1]
[0326] 參照表1，可理解，根據(jù)實(shí)施例2的復(fù)合膜具有比對(duì)比例2的聚合物電解質(zhì)和對(duì)比 例3的LTAP膜低的電阻。根據(jù)實(shí)施例1制備的復(fù)合膜具有比對(duì)比例3的LTAP膜稍高的電 阻，但具有優(yōu)異的氧氣阻隔性質(zhì)。因此，在實(shí)踐中使用實(shí)施例1的復(fù)合膜方面不存在困難。
[0327] 2)制造實(shí)施例1和2
[0328] 評(píng)價(jià)根據(jù)制造實(shí)施例1和2制備的鋰對(duì)稱單元電池的阻抗特性。
[0329] 使用的阻抗分析儀為由Material Mates制造的Material Mates 7260。此外，將 單元電池的運(yùn)行溫度保持在約60°C，且根據(jù)儲(chǔ)存時(shí)間的阻抗分析的結(jié)果提供在圖9A和9B 中。
[0330] 在施加約5mV的交流（AC)電壓的條件下在開路電壓下從約0.1 Hz到約 1，000, OOOHz評(píng)價(jià)阻抗，且各曲線作為阻抗的實(shí)部和虛部的函數(shù)示出。
[0331] 參照?qǐng)D9A和9B，可理解，制造實(shí)施例1和2的鋰對(duì)稱單元電池的阻抗特性是優(yōu)異 的。
[0332] 評(píng)價(jià)實(shí)施例4 :(?誘討諫率（OTR)分析
[0333] 根據(jù)下列方法評(píng)價(jià)根據(jù)實(shí)施例1和2制備的復(fù)合膜、根據(jù)對(duì)比例2制備的 PEO10LiTFSI聚合物電解質(zhì)、根據(jù)對(duì)比例3制備的LTAP膜和根據(jù)對(duì)比例4制備的多孔PP膜 的氧氣透過速率（OTR)。
[0334] 使用MOCON OX-TRAN 2/21ml作為氧氣透過速率測(cè)試儀，且使用具有約Icm2面積 的圓盤樣品進(jìn)行氧氣透過測(cè)試。
[0335] 氧氣透過速率的評(píng)價(jià)結(jié)果提供于下表2中。
[0336][表 2]
[0339] 如表2中說明的，由于根據(jù)實(shí)施例1和2制備的復(fù)合膜各自具有比根據(jù)對(duì)比例2 制備的PEO wLiTFSI聚合物電解質(zhì)和根據(jù)對(duì)比例4制備的多孔PP膜低的0TR，因此可理解， 根據(jù)實(shí)施例1和2制備的復(fù)合膜的氧氣阻隔性質(zhì)是優(yōu)異的。供參考，發(fā)現(xiàn)作為無機(jī)膜的根 據(jù)對(duì)比例3制備的LTAP膜呈現(xiàn)出優(yōu)異的氧氣阻隔性質(zhì)。
[0340] 評(píng)價(jià)實(shí)施例5 :鋰宇氣電池的充電和放電特件以及循環(huán)特件
[0341] 將根據(jù)制造實(shí)施例12的鋰空氣電池在腔室中在約Iatm的氧氣壓力下以恒定電流 (CC)模式在約0. 48mA/cm2的電流密度下放電，并以CC模式在約0. 48mA/cm2的電流密度下 和以恒定電壓（CV)模式在約4. OV的電壓下充電。
[0342] 所述電池呈現(xiàn)出每單位質(zhì)量的碳約250mAh/g的正極放電容量。
[0343] 在重復(fù)充電和放電循環(huán)之后，研究電壓根據(jù)容量的變化，且其結(jié)果提供在圖10 中。
[0344] 參照?qǐng)D10,可理解制造實(shí)施例12的鋰空氣電池具有穩(wěn)定的充電和放電特性以及 循環(huán)特性。
[0345] 如上所述，根據(jù)以上示例性實(shí)施方式的一種或多種，可提供能夠?yàn)檩p質(zhì)的、形成為 薄膜以及具有優(yōu)異的氣體和水分阻隔性質(zhì)、和改善的離子傳導(dǎo)性的復(fù)合膜。當(dāng)使用所述復(fù) 合膜時(shí)，可制備具有改善的比容量和壽命的鋰二次電池。
[0346] 應(yīng)理解，其中描述的示例性實(shí)施方式應(yīng)僅在描述的意義上考慮且不用于限制的目 的。在各示例性實(shí)施方式中的特征或方面的描述應(yīng)典型地被認(rèn)為可用于其它示例性實(shí)施方 式中的其它類似特征或方面。
[0347] 盡管已經(jīng)參照附圖描述了一種或多種示例性實(shí)施方式，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將 理解，在不背離由所附權(quán)利要求所定義的精神和范圍的情況下，可在其中進(jìn)行形式和細(xì)節(jié) 方面的各種改變。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 復(fù)合膜，包括： 具有多個(gè)通孔的有機(jī)層；和 形成于所述通孔中的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒， 其中在所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的至少一個(gè)表面上形成疏水性涂層。2. 權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中在所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的一個(gè)表面上形成疏水性涂 層，所述表面未暴露在所述復(fù)合膜的表面上。3. 權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所述復(fù)合膜的表面包括其中所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒不 連續(xù)地設(shè)置在連續(xù)的有機(jī)層中的海-島結(jié)構(gòu)。4. 權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所述復(fù)合膜的橫截面包括其中所述有機(jī)層和所述離子傳 導(dǎo)性無機(jī)顆粒交替排列的結(jié)構(gòu)。5. 權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中嵌入所述有機(jī)層中的所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒是W單層 設(shè)置的。6. 權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所述有機(jī)層包括選自如下的至少一種；均聚物、嵌段共聚 物、和無規(guī)共聚物。7. 權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所述疏水性涂層包括至少一種由式1表示的化合物的縮 合反應(yīng)產(chǎn)物：其中，在式1中，Ri-Rs各自獨(dú)立地表示取代或未取代的C I-Cw烷基、取代或未取代的 C1-C2。烷氧基、取代或未取代的C 2-C2。帰基、取代或未取代的C 2-C2。快基、取代或未取代的 QrCw芳基、取代或未取代的C 7-C2。芳烷基、取代或未取代的Ce-Cw芳氧基、取代或未取代的 C2-C2。雜芳基、取代或未取代的C 2-C2。雜芳氧基、取代或未取代的C 3-C2。雜芳烷基、取代或未 取代的C2-C2。雜環(huán)基、或者因素原子，和 Ra表示氨、取代或未取代的C I-Cw烷基、或者取代或未取代的C S-Cw芳基。8. 權(quán)利要求7的復(fù)合膜，其中由式1表示的化合物包括選自如下的至少一種；異了基 二甲氧基娃焼、羊基二甲氧基娃焼、丙基二甲氧基娃焼、癸基二甲氧基娃焼、十二烷基二甲 氧基娃焼、十八烷基H甲氧基娃焼、3-甲基丙帰醜氧基丙基H甲氧基娃焼、正十八烷基H己 氧基娃焼、1H, 1H, 2H, 2H-全氣羊基二己氧基娃焼、和（3-琉基丙基）二甲氧基娃焼。9. 權(quán)利要求7的復(fù)合膜，其中所述至少一種由式1表示的化合物的縮合反應(yīng)產(chǎn)物的量 在0. 1重量份-30重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份的所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒。10. 權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒為在顆粒之間沒有晶界的一 體顆粒。11. 權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的量在10重量份-90重量份 的范圍內(nèi)，基于100重量份的所述復(fù)合膜的總重量。12. 權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒包括選自如下的至少一種：玻 璃狀活性金屬離子導(dǎo)體、無定形活性金屬離子導(dǎo)體、陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體、和玻璃-陶瓷 活性金屬離子導(dǎo)體、或其組合。13. 權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒包括選自如下的至少 一種；LiiwyAlxTiz xSiyP3y〇i2(其中 〇<x<2,0《y<3)、BaTi〇3、饑（Zr, Ti)〇3(PZT)、 Pbi xLaxZri yTiy〇3 (PLZT)(其中 O《x<l，O《5<1)、Pb (M拓佩2/3) 〇^PbTi〇3 (PMN-PT)、冊(cè)〇2、 SrTi〇3、Sn〇2、Ce〇2、胞2〇、MgO、NiO、CaO、BaO、化0、Zr〇2、Y203、Al2〇3、Ti〇2、Si〇2、SiC、磯酸裡 (Li3P〇4)、磯酸鐵裡化iJiy(P〇4)3,其中 0<x<2,0<y<3)、磯酸鉛鐵裡化ixAlyTiz(P〇4)3,其中 0<x<2,0<パl，0<パ3)、Lilwy(Al，Ga)x燈i，Ge)2xSiyP3y0l2(其中0《x《l，0《y《l)、鐵酸 銅裡化ixLayTi〇3,其中0<x<2,0勺<3)、硫代磯酸錯(cuò)裡化ixGeyPzSw，其中0<x<4,0勺<1，0知<1， 0<w巧）、氮化裡化ixNy，其中 0<x<4,0<y<2)、基于 SiSz化ixSiySz，其中 0<x<3,0勺<2,0知<4) 的玻璃、基于 P2S5 化ixPySz，其中 0<x<3,0勺<3,0知<7)的玻璃、Li2〇、LiF、LiOH、LizCOs、 LiAl〇2、基于 Li2〇-Al2〇3-Si〇2-P2〇5-Ti〇2-Ge〇2 的陶瓷、基于石楷石的陶瓷、和 Li3+xLa3M2〇i2(其 中M =蹄燈e)、銀（Nb)、鉛狂r))、或其組合。14. 權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒包括Li i.4Tii.eAla.4P3〇i2化TAP) 或基于 Li2〇-Al2〇3-Si(VP2〇5-Ti(VGe〇2的陶瓷。15. 權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所述有機(jī)層包括具有水分和氣體阻隔性質(zhì)的聚合物。16. 權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所述有機(jī)層包括能聚合的非水漂浮化合物的聚合產(chǎn)物、 或者能聚合的非水漂浮化合物與具有3或4個(gè)硫醇基團(tuán)的多元硫醇的聚合產(chǎn)物。17. 權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所述有機(jī)層包括 (i) 至少一種選自基于丙帰醜基的多官能單體和基于己帰基的多官能單體的多官能單 體的聚合產(chǎn)物，或 (ii) 具有3或4個(gè)硫醇基團(tuán)的多元硫醇與至少一種選自基于丙帰醜基的多官能單體和 基于己帰基的多官能單體的多官能單體的聚合產(chǎn)物。18. 權(quán)利要求17的復(fù)合膜，其中所述多官能單體包括選自如下的至少一種：二尿焼二 甲基丙帰酸醋、H居甲基丙焼H丙帰酸醋、二尿焼二丙帰酸醋、H居甲基丙焼H甲基丙帰酸 醋、新戊二醇二丙帰酸醋、3-丙帰醜氧基-2, 2-二甲基丙酸3' -丙帰醜氧基-2'，2' -二甲基 丙醋、雙酪A二丙帰酸醋、和1, 3, 5-二帰丙基-1, 3, 5-二嗦-2, 4, 6-二麗。19. 權(quán)利要求17的復(fù)合膜，其中所述多元硫醇包括選自如下的至少一種；季戊四醇四 (3-琉基丙酸醋）、H居甲基丙焼H (3-琉基丙酸醋）、4-琉基甲基-3, 6-二硫代-1，8-辛 焼二硫醇、季戊四醇四（2-琉基己酸醋）、和H居甲基丙焼H (2-琉基己酸醋）。20. 權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的平均粒徑在1 U m-300 U m的 范圍內(nèi)。21. 權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所述復(fù)合膜的氣體滲透率在10 3cm3/m2天-1，OOOcm 3/m2 天的范圍內(nèi)。22. 權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒的暴露面積在基于所述復(fù)合 膜的總面積的30% -80%的范圍內(nèi)。23. 權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所述疏水性涂層的厚度在Inm-IOOnm的范圍內(nèi)。24. 制備權(quán)利要求1-23任一項(xiàng)的復(fù)合膜的方法，所述方法包括： 將包括能聚合的非水漂浮化合物和溶劑的混合物和其至少一個(gè)表面上形成有疏水性 涂層的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒漂浮在水上的第一操作； 攬拌所得產(chǎn)物的第二操作； 從所得產(chǎn)物除去所述溶劑的第H操作；和 進(jìn)行聚合的第四操作。25. 權(quán)利要求24的方法，其中第二操作包括進(jìn)行鼓氣。26. 權(quán)利要求24的方法，其中第一操作包括： (a-1)將所述包括能聚合的非水漂浮化合物和溶劑的混合物的一部分漂浮在水上的第 一漂浮流延； (a-2)通過向所得產(chǎn)物提供其至少一個(gè)表面上形成有疏水性涂層的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆 粒而將所述離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒漂浮在水上的第二漂浮流延；和 (a-3)通過向所得產(chǎn)物提供剩余的包括能聚合的非水漂浮化合物和溶劑的混合物而將 所述剩余的混合物漂浮在水上的第H漂浮流延。27. 權(quán)利要求24的方法，其中所述能聚合的非水漂浮化合物包括；i)具有3或4個(gè)硫 醇基團(tuán)的多元硫醇與至少一種選自基于丙帰醜基的多官能單體和基于己帰基的多官能單 體的多官能單體的混合物，或者ii)選自基于丙帰醜基的多官能單體和基于己帰基的多官 能單體的多官能單體。28. 權(quán)利要求24的方法，其中所述其至少一個(gè)表面上形成有疏水性涂層的離子傳導(dǎo)性 無機(jī)顆粒通過如下制備： 化-1)使離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒與由式1表示的化合物反應(yīng)；和 化-2)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗涂和干燥：其中，在式1中，Ri-Rs各自獨(dú)立地表示取代或未取代的C I-Cw烷基、取代或未取代的 C1-C2。烷氧基、取代或未取代的C 2-C2。帰基、取代或未取代的C 2-C2。快基、取代或未取代的 QrCw芳基、取代或未取代的C 7-C2。芳烷基、取代或未取代的Ce-Cw芳氧基、取代或未取代的 C2-C2。雜芳基、取代或未取代的C 2-C2。雜芳氧基、取代或未取代的C 3-C2。雜芳烷基、取代或未 取代的C2-C2。雜環(huán)基、或者因素原子，和 Ra表示氨、取代或未取代的C I-Cw烷基、或取代或未取代的C S-Cw芳基。29. 權(quán)利要求28的方法，其中化-1)中使用的離子傳導(dǎo)性無機(jī)顆粒具有通過研磨和篩 分過程實(shí)現(xiàn)的1 U m-300 U m的平均粒徑。30. 權(quán)利要求24的方法，其中除去所述溶劑的第H操作在25C -6(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn) 行。31. 權(quán)利要求24的方法，其中所述能聚合的非水漂浮化合物的量在10重量份-1，000 重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份的所述其至少一個(gè)表面上形成有疏水性涂層的離子傳導(dǎo) 性無機(jī)顆粒。32. 陽極結(jié)構(gòu)體，包括： 陽極；和 權(quán)利要求1-23任一項(xiàng)的復(fù)合膜。33.裡二次電池或裡空氣電池，包括權(quán)利要求32的陽極結(jié)構(gòu)體。
【文檔編號(hào)】H01M4/13GK106033804SQ201510108580
【公開日】2016年10月19日
【申請(qǐng)日】2015年3月12日
【發(fā)明人】崔源成, 林東民, 權(quán)純哲, 金成喆, 金泰映
【申請(qǐng)人】三星電子株式會(huì)社