離子傳導(dǎo)膜結(jié)構(gòu)的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001 ] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00980108866.1 (國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/GB2009/050217)、申請(qǐng)日 為2009年3月4日、發(fā)明名稱為"離子傳導(dǎo)膜結(jié)構(gòu)"的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種適用于電化學(xué)器件如燃料電池中的新型離子傳導(dǎo)膜結(jié)構(gòu)。
【背景技術(shù)】
[0003] 燃料電池為包含由電解質(zhì)分開(kāi)的兩個(gè)電極的電化學(xué)電池。將燃料如氫氣或諸如甲 醇或乙醇的醇供給于陽(yáng)極，將氧化劑如氧氣或空氣供給于陰極。電化學(xué)反應(yīng)在電極處發(fā)生， 將燃料和氧化劑的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能和熱。將電催化劑用于促進(jìn)陽(yáng)極處燃料的電化學(xué)氧化 和陰極處氧氣的電化學(xué)還原。
[0004] 在質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池中，電解質(zhì)為固體聚合物膜。所述膜是電子絕緣但離 子傳導(dǎo)的。所述膜通常是質(zhì)子傳導(dǎo)的，而陽(yáng)極處產(chǎn)生的質(zhì)子被輸運(yùn)通過(guò)膜而到達(dá)陰極，在陰 極處其與氧氣化合形成水。
[0005] PEM燃料電池的主要部件稱為膜電極組件(MEA)且基本由五個(gè)層組成。中心層為聚 合物離子傳導(dǎo)膜。在離子傳導(dǎo)膜的任一側(cè)上有電催化劑層，所述電催化劑層包含為特定電 解反應(yīng)所設(shè)計(jì)的電催化劑。最后，有氣體擴(kuò)散層與各個(gè)電催化劑層相鄰。氣體擴(kuò)散層必須允 許反應(yīng)物到達(dá)電催化劑層且必須傳導(dǎo)電化學(xué)反應(yīng)所生成的電流。因此，氣體擴(kuò)散層必須是 多孔且電傳導(dǎo)的。
[0006] MEA可通過(guò)若干方法構(gòu)建。可向氣體擴(kuò)散層施加電催化劑層以形成氣體擴(kuò)散電極。 可將兩個(gè)氣體擴(kuò)散電極置于離子傳導(dǎo)膜的每一側(cè)并層壓在一起而形成五層MEA?；蛘撸上?離子傳導(dǎo)膜的兩面施加電催化劑層以形成涂覆了催化劑的離子傳導(dǎo)膜。隨后向涂覆了催化 劑的離子傳導(dǎo)膜的兩面施加氣體擴(kuò)散層。最后，可由在一側(cè)上涂覆了電催化劑層的離子傳 導(dǎo)膜、與該電催化劑層相鄰的氣體擴(kuò)散層和離子傳導(dǎo)膜的另一側(cè)上的氣體擴(kuò)散電極形成 MEA0
[0007] 對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，通常需要數(shù)十或數(shù)百個(gè)MEA來(lái)提供足夠的功率，因此將多個(gè)MEA 組裝構(gòu)成燃料電池堆。場(chǎng)流板(field flow plate)被用來(lái)分開(kāi)MEA。所述板具有若干功能： 向MEA供給反應(yīng)物、移除產(chǎn)物、提供電連接并提供物理支承。
[0008] PEM燃料電池中使用的常規(guī)離子傳導(dǎo)膜通常由全氟磺酸(PFSA)離聚物形成，由這 些離聚物形成的膜以商品名Nafi〇n?(E. I .DuPont de Nemours and Co·)、Aciplex? (Asahi KaseiWP_Flemi.0.n?_(Asahi Glass KK)出售。這類基于PFSA的離子傳導(dǎo)膜適于由 具有經(jīng)由醚鍵與聚合物主鏈相連的側(cè)鏈的聚合物形成。PFSA離聚物的典型結(jié)構(gòu)在下面示 出。
[0009]
[0010] PFSA的典型結(jié)構(gòu)
[0011] 作為PFSA離子傳導(dǎo)膜的替代方案，可使用基于磺化或磷酸化烴聚合物的離子傳導(dǎo) 膜，例如聚亞芳基化合物，包括聚醚砜(如聚亞芳基砜(？31]，1兄6抱)）、聚亞芳基醚砜(？已5， Victrex?)和聚醚酮（如聚亞芳基醚醚酮（PEEK，Victrex?)、聚亞芳基醚醚酮酮（PEEKK， Hostatec? )、聚亞芳基醚酮醚酮酮（PEKEKK，Ultrapec?)和聚亞芳基醚酮（PEK，Victrex? ))。也可使用聚苯并唑聚合物(polybenzazole polymer)如芳基或烷基取代的聚苯并咪挫 (如聚苯并咪唑-N-芐基磺酸酯）、聚苯并D惡唑和聚苯并噻唑。
[0012] PFSA或基于烴的離子傳導(dǎo)膜可含增強(qiáng)劑以提供改進(jìn)的力學(xué)性質(zhì)如提高的抗撕裂 性及水合和脫水時(shí)減小的尺寸變化。優(yōu)選的增強(qiáng)劑可基于但不限于微孔纖網(wǎng)或氟聚合物纖 維如聚四氟乙烯(PTFE)(如US 6,254,978、EP 0814897和US 6，110,330中所述)或聚偏二氟 乙烯(PVDF)或其他材料如PEEK或聚乙烯。
[0013] 為使PEM燃料電池得到廣泛采用，需要同時(shí)提供所需的性能和耐久性。提高性能水 平的動(dòng)力已帶來(lái)厚30μπι以下的薄PFSA離子傳導(dǎo)膜的采用，特別是對(duì)于汽車應(yīng)用。薄離子傳 導(dǎo)膜的使用將提高高電流密度MEA性能。雖然薄離子傳導(dǎo)膜已提供了提高的性能，但仍需要 改善含薄離子傳導(dǎo)膜的MEA的耐久性。離子傳導(dǎo)膜過(guò)早損毀的源頭歸因于機(jī)械應(yīng)力和化學(xué) 侵蝕所造成的針孔或撕裂。向離子傳導(dǎo)膜中引入增強(qiáng)劑可緩解離子傳導(dǎo)膜的機(jī)械損毀。
[0014] PFSA的化學(xué)侵蝕可歸因于因滲透離子傳導(dǎo)膜的氫和氧在位于電催化劑層中及離 子傳導(dǎo)膜中（由于長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后Pt溶解及電催化劑碳載體腐蝕）的Pt催化劑處的反應(yīng)造成 的過(guò)氧及氫過(guò)氧自由基的形成。通常認(rèn)為形成過(guò)氧化氫，該過(guò)氧化氫然后在離子傳導(dǎo)膜中 的金屬雜質(zhì)所催化的過(guò)程中分解成自由基(例如Fe 2+>CU2+>Ti3+>Mg 2+>Na+)?；蛘?，其他 工作已表明，直接形成自由基是可能的。
[0015] 已嘗試在MEA中采用分解過(guò)氧化氫為水和氧氣的過(guò)氧化氫分解催化劑，例如 TO2005/060039中所公開(kāi)的。但采用由于滲透通過(guò)離子傳導(dǎo)膜的氫和氧的水平顯著較低而 更易于防護(hù)化學(xué)侵蝕的較厚的PFSA離子傳導(dǎo)膜（如他行0丨_呢-112，約5(^111厚）時(shí)，1^性 能因過(guò)氧化氫分解催化劑的存在而有不可接受的降低。目前采用的薄得多的離子傳導(dǎo)膜面 臨著顯著較大的耐久性挑戰(zhàn)且較低的MEA性能因燃料電池系統(tǒng)效率相應(yīng)地降低而不能忍 受。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)合了離子傳導(dǎo)膜的改進(jìn)的離子傳導(dǎo)膜結(jié)構(gòu)，所 述結(jié)構(gòu)具有提高的耐化學(xué)侵蝕性而無(wú)對(duì)MEA性能的不利影響。
[0017]相應(yīng)地，本發(fā)明提供了一種離子傳導(dǎo)膜結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包含（i)離子傳導(dǎo)膜，其中 所述膜具有第一面和第二面，（ii)第一過(guò)氧化氫分解催化劑和（ii i)第一自由基清除劑，其 中第一過(guò)氧化氫分解催化劑以〇.〇l-15yg/cm2的量處于離子傳導(dǎo)膜的第一面上的第一層 中，或第一過(guò)氧化氫分解催化劑以0.001-5%重量的量包埋在離子傳導(dǎo)膜內(nèi)。
[0018] 在本發(fā)明的一個(gè)方面，第一過(guò)氧化氫分解催化劑以0.01yg/cm2到15yg/cm2的量處 于離子傳導(dǎo)膜的第一面上的第一層中。第一自由基清除劑可（i)處于離子傳導(dǎo)膜的第一面 上的第一層中；（ii)處于離子傳導(dǎo)膜的第二面上的第二層中；或（iii)包埋在離子傳導(dǎo)膜 內(nèi)。
[0019] 在本發(fā)明的第一方面的一個(gè)實(shí)施方案中，第一自由基清除劑也存在于離子傳導(dǎo)膜 的第一面上的第一層中。在一種可能的布置中，第一過(guò)氧化氫分解催化劑和第一自由基清 除劑以單獨(dú)的層存在于第一層中。可以是第一過(guò)氧化氫分解催化劑層與離子傳導(dǎo)膜相鄰； 或者是自由基清除劑層與離子傳導(dǎo)膜相鄰。在第二種可能的布置中，第一過(guò)氧化氫分解催 化劑和第一自由基清除劑以單個(gè)混合層存在于離子傳導(dǎo)膜的第一面上的第一層中。在第三 種可能的布置中，離子傳導(dǎo)膜的第一面上的第一層包含單獨(dú)的層及包含第一過(guò)氧化氫分解 催化劑和第一自由基清除劑的混合層的組合?？梢允撬鰡为?dú)的層與離子傳導(dǎo)膜相鄰;或 者是所述混合層與離子傳導(dǎo)膜相鄰。
[0020] 在本發(fā)明的第一方面的第二個(gè)實(shí)施方案中，第一自由基清除劑存在于離子傳導(dǎo)膜 的第二面上的第二層中。
[0021] 在本發(fā)明的第一方面的第三個(gè)實(shí)施方案中，第一自由基清除劑包埋在離子傳導(dǎo)膜 內(nèi)。
[0022] 上述離子傳導(dǎo)膜結(jié)構(gòu)可還包含一種或多種另外的過(guò)氧化氫分解催化劑和/或一種 或多種另外的自由基清除劑。所述一種或多種另外的過(guò)氧化氫分解催化劑和/或一種或多 種另外的自由基清除劑可存在于（i)離子傳導(dǎo)膜的第一面上的第一層中；（ii)離子傳導(dǎo)膜 的第一面上的第二層中；和/或（iii)包埋在離子傳導(dǎo)膜內(nèi)或其組合。
[0023] 在本發(fā)明的第二方面，第一過(guò)氧化氫分解催化劑以0.001-5%重量的量包埋在離 子傳導(dǎo)膜內(nèi)。第一自由