本發(fā)明涉及直接醇類燃料電池催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
直接醇類燃料電池(DAFC)由于其具有能量密度高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、運(yùn)行溫度低等優(yōu)點(diǎn)而日益引起世界各地的科學(xué)工作者的興趣。然而現(xiàn)有直接醇類燃料電池催化劑性能衰減的機(jī)理中存在的活性組分Pt粒子中毒、醇類燃料傳輸受阻，載體不穩(wěn)定易腐蝕等問題；以甲醇燃料為例，甲醇氧化先從甲醇脫氫開始，產(chǎn)生CH2OH等一系列中間產(chǎn)物，再進(jìn)一步氧化產(chǎn)生甲酸和吸附的COads等物種，這些毒化物種將占據(jù)Pt的活性位(使其中毒)，阻礙甲醇的吸附氧化。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的為了解決現(xiàn)有直接醇類燃料電池催化劑性能衰降的機(jī)理中存在的納米級(jí)活性組分Pt粒子中毒、醇類燃料傳輸受阻及催化劑制備成本高的問題，而提供了氧化物@貴金屬核殼納米線催化劑的制備方法
本發(fā)明中氧化物@貴金屬核殼納米線催化劑的制備方法是按照以下步驟實(shí)現(xiàn)：一、使用相轉(zhuǎn)移劑將貴金屬鹽的陰離子轉(zhuǎn)移到二氯甲烷中，除去水相，加入丙酮，再依次加入MUA鈍化劑和還原劑，得到沉淀并洗滌，溶解在酸化的有機(jī)溶劑中回收顆粒。所述的有機(jī)溶劑包括四氫呋喃、乙醚、乙腈、丙酮、甲醇，所述的還原劑包括硼氫化鈉、氫化鋁鋰。二、將鈰鹽溶解在甲醇中，加入癸醇，逐滴加入甲醇鹽溶液，得到氣體及亮黃色及白色沉淀，將混合物機(jī)械攪拌、蒸發(fā)產(chǎn)物溶于二氯甲烷，再攪拌、蒸發(fā)重復(fù)多次，將最終的化合物溶于二氯甲烷，將白色沉淀過濾出去，再蒸發(fā)。攪拌時(shí)間0.5h～1.5h。三、將步驟一獲得的產(chǎn)物添加到步驟二產(chǎn)物當(dāng)中，再加入表面活性劑進(jìn)行水解，水解時(shí)間3h～5h。即得到氧化物@貴金屬的核殼納米線結(jié)構(gòu)，該方法制備催化劑為核殼結(jié)構(gòu)，表面孔隙豐富、比表面積較高。
本發(fā)明中氧化物@貴金屬核殼納米線的制備方法還可以按以下步驟實(shí)現(xiàn)：一、我們采用雙相Brust-Schriffrin方法來制備十二烷基胺保護(hù)的貴金屬納米顆粒。使用相轉(zhuǎn)移劑將貴金屬鹽的陰離子轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑(CH2Cl2)中，相分離，去水相，干燥，之后加入12當(dāng)量的十二烷基胺。接下來，向溶液中加入過量的LiBEt3H，劇烈攪拌，形成不透明的黑色溶液，繼續(xù)攪拌10～20min，洗滌、超聲、離心三次到四次。二、配體交換。通過將十二烷基胺-Pt納米顆粒和11巰基十一烷酸共溶于3∶1的CH2Cl2/THF溶液中來完成十二烷基胺用11-巰基十一烷酸的替代。將溶液在室溫下攪拌18h。真空除去溶劑，將所得黑色固體懸浮于CH2Cl2中，超聲處理并離心三次以除去過量的十二烷基胺。然后將黑色固體再溶解在THF中并過濾。三、向含有金屬前驅(qū)體的有機(jī)溶劑中滴加步驟二所的產(chǎn)物，同時(shí)進(jìn)行劇烈攪拌，金屬前驅(qū)體的水解通過滴加0.5～1.0ml的水，溶解在有機(jī)溶劑中。金屬前驅(qū)體包括Ti(OBu)4、Zr(OBu)4、Ce(OBu)4。
附圖說明
圖1是Pt@CeO2透射電鏡圖。
具體實(shí)施方式
為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例所表示的范圍。
具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式中氧化物@貴金屬核殼納米線的制備方法是按照以下步驟實(shí)現(xiàn)：一、使用11-巰基十一烷酸(MUA)作為鈍化劑合成硫醇鹽保護(hù)的金屬納米顆粒；使用相轉(zhuǎn)移劑將貴金屬鹽的陰離子轉(zhuǎn)移到二氯甲烷中，除去水相，加入丙酮，再依次加入MUA鈍化劑和還原劑，得到沉淀并洗滌，溶解在酸化的有機(jī)溶劑中回收顆粒，所述的有機(jī)溶劑包括四氫呋喃、乙醚、乙腈、丙酮、甲醇，所述的還原劑包括硼氫化鈉、氫化鋁鋰二、將過渡金屬鹽溶解在甲醇中，加入癸醇，逐滴加入甲醇鹽溶液，得到氣體及亮黃色及白色沉淀，將混合物攪拌、蒸發(fā)產(chǎn)物溶于二氯甲烷，再攪拌、蒸發(fā)重復(fù)多次，將最終的化合物溶于二氯甲烷，將白色沉淀過濾出去，再蒸發(fā)。攪拌時(shí)間0.5h～1.5h。三、將步驟一獲得的產(chǎn)物添加到步驟二產(chǎn)物當(dāng)中，再加入表面活性劑進(jìn)行水解，水解時(shí)間3h～5h小時(shí)。即得到氧化物@貴金屬的核殼納米線結(jié)構(gòu)，該方法制備催化劑為核殼結(jié)構(gòu)，表面孔隙豐富、比表面積較高。
具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一所述貴金屬鹽為K2PdCl4、K2RhCl4、K2IrCl4、K2PtCl4。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：步驟一所述的二氯甲烷∶丙酮＝1∶1。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式一或二相同。
具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是：步驟二中加入的甲醇鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt％～40wt％。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式一至三之一相同。
具體實(shí)施方式五：所述的表面活性劑有硬脂酸、油酸、月桂酸、十二烷基硫酸鈉、月桂醇硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或甘膽酸。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式一至四之一相同。具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式氧化物@貴金屬核殼納米線的制備方法還可以按以下步驟實(shí)現(xiàn)：一、我們采用雙相Brust-Schriffrin方法來制備十二烷基胺保護(hù)的貴金屬納米顆粒。使用相轉(zhuǎn)移劑將貴金屬鹽的陰離子轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑(CH2Cl2)中，相分離，去水相，干燥，之后加入12當(dāng)量的十二烷基胺。接下來，向溶液中加入過量的LiBEt3H，劇烈攪拌，形成不透明的黑色溶液，繼續(xù)攪拌10～20min，洗滌、超聲、離心三次到四次。所述的有機(jī)溶劑包括二氯甲烷、二氯乙烷、二溴甲烷、三氯乙烯。二、配體交換。通過將十二烷基胺-Pt納米顆粒和11巰基十一烷酸共溶于3∶1CH2Cl2/THF溶液中來完成十二烷基胺用11-巰基十一烷酸的替代。將溶液在室溫下攪拌。真空除去溶劑，將所得黑色固體懸浮于有機(jī)溶劑中，超聲處理并離心三次以除去過量的十二烷基胺。然后將黑色固體再溶解在THF中并過濾。三、向含有金屬前驅(qū)體的有機(jī)溶劑中滴加步驟二所的產(chǎn)物，同時(shí)進(jìn)行劇烈攪拌，金屬前驅(qū)體的水解通過滴加0.5～1.0mL的水，溶解在有機(jī)溶劑中。金屬前驅(qū)體包括Ti(OBu)4、Zr(OBu)4、Ce(OBu)4。
具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六不同的是：步驟一所述貴金屬鹽為K2PdCl4、K2RhCl4、K2IrCl4、K2PtCl4。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式六相同。
具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六至七不同的是：步驟一離心分離速度為10000轉(zhuǎn)/分鐘。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式六至七相同。
具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式七至八不同的是：步驟二在室溫下攪拌16～20h，其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式七至八相同。