本發(fā)明涉及電化學能源領域，尤其涉及一種鋰空氣電池非碳正極及其制備方法、鋰空氣電池。

背景技術：

氣候變化推動了低碳發(fā)展，低碳發(fā)展推動了能源革命。而儲能技術將是能源系統(tǒng)的一個重要組成部分和發(fā)展方向，開發(fā)清潔、實用、高效的儲能技術已成為眾多科學工作者共同追求的目標。隨著電動汽車的大力發(fā)展，儲能電池更是受到了越來越多的關注。但當前發(fā)展較為成熟的磷酸鐵鋰電池、錳酸鋰電池、三元材料電池均很難滿足電動汽車續(xù)航里程最終的發(fā)展要求。而近年來，新型體系鋰-空氣電池以能量密度高、環(huán)境友好、具有可逆性等優(yōu)點逐漸脫穎而出。與鋰離子電池不同，鋰-空氣電池以金屬鋰為負極，空氣中的氧氣為正極，理論比能量高達11140Wh/kg，是鋰離子電池的5～10倍，可以與汽油媲美。如果鋰-空氣電池研發(fā)成功并最終實現(xiàn)商業(yè)化，將對電動汽車和電網儲能領域產生革命性的影響。

盡管鋰空氣電池是非常有吸引力的新型電源系統(tǒng)，但要走向實用化、商業(yè)化仍然有很多問題需要克服。比如鋰枝晶的產生、空氣中水汽和二氧化碳對電池的污染、電解質的不穩(wěn)定性以及空氣電極方面的電化學極化等。在鋰空氣電池中，空氣正極是溝通外界空氣與內部微觀結構的中間橋梁，是電池反應的主要發(fā)生區(qū)域，既是氧氣的擴散通道，也是放電產物的存儲空間，還是電子的傳導載體。因此，正極材料的選擇至關重要。目前，正極材料主要包括基體材料和催化劑兩個部分。多孔碳材料由于具有導電性好、成本低、易于造孔等特點，被廣泛用作鋰空氣電池的正極基體材料。但隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)碳基正極存在著一些難以解決的問題。首先，大部分碳基正極都是通過物理混合多孔碳、催化劑、粘結劑形成漿料涂覆于集流體上來實現(xiàn)的，那么催化劑就很有可能被大量的碳材料包覆，或者是由于自身的團聚而喪失催化活性表面。其次，碳材料在鋰空氣電池中的不穩(wěn)定分解是另一難題。充電到3.5V以上碳材料就會被分解，并與放電產物Li₂O₂反應形成Li₂CO₃，而不可逆分解產物Li₂CO₃會增加電池阻抗和充電過電勢，隨之造成容量衰減。并且碳基正極中常用到的粘結劑(如PVDF)會由于氧自由基的親核進攻而分解產生副產物LiOH和LiF。

因此，現(xiàn)有技術存在缺陷，需要改進。

技術實現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰空氣電池非碳正極及其制備方法，并提供一種鋰空氣電池，旨在更有效地利用催化劑和避免在鋰空氣電池中碳材料的分解問題，從而降低鋰空氣電池充電過電勢，使電池穩(wěn)定高效地運行。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種鋰空氣電池非碳正極的制備方法，包括以下步驟：

對基底進行預處理；

在所述基底生長FeCo₂O₄前驅體；

高溫煅燒生長FeCo₂O₄前驅體的基底，使基底上的FeCo₂O₄前驅體轉化成FeCo₂O₄，形成鋰空氣電池非碳正極。

進一步地，所述基底為泡沫鎳。

進一步地，所述對基底進行預處理包括：

將基底裁剪成所需的尺寸；

將所述基底置于丙酮中浸泡，用去離子水沖洗后置于濃度為3M～9M的HCl溶液浸泡；

將浸泡后的基底依次用去離子水和無水乙醇沖洗，然后干燥。

進一步地，所述在所述基底生長FeCo₂O₄前驅體包括：

稱量FeCl₂·4H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素及氟化銨，混合后依次加入去離子水和乙二醇，攪拌至固態(tài)試劑完全溶解，得混合液；

預處理后的基底置于反應釜底部，導入所述混合液，進行水熱反應。

進一步地，所述FeCl₂·4H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素及氟化銨的摩爾比為1:2:5:2。

進一步地，所述水熱反應的溫度為120℃～160℃，時間為5h～10h。

進一步地，所述高溫煅燒生長FeCo₂O₄前驅體的基底包括：

將生長FeCo₂O₄前驅體的基底在空氣氛圍下，升溫至300℃～400℃，煅燒2h～3h；所述升溫速率為1～5℃/min。

進一步地，所述鋰空氣電池非碳正極上的催化劑為FeCo₂O₄，所述催化劑的負載量為0.34mg/cm²。

本發(fā)明還提供了一種鋰空氣電池非碳正極，采用上述的鋰空氣電池非碳正極的制備方法制備得到。

本發(fā)明還提供了一種鋰空氣電池，包含上述的鋰空氣電池非碳正極。

有益效果：本發(fā)明通過簡單的水熱合成與高溫煅燒使催化劑FeCo₂O₄直接生長于泡沫鎳基底，形成了多孔非碳正極FeCo₂O₄@Ni。相對于常規(guī)技術，可以避免多孔碳、催化劑的團聚問題，以及使用碳材料和粘結劑所帶來的副產物的影響。采用簡單的水熱合成法使催化劑直接生長于集流體泡沫鎳的骨架上，易形成一種自支撐型的三維多孔有序結構，增加了電極與電解液的接觸面積，為電池內部的氧化還原反應提供更多的活性位點。

此外，F(xiàn)eCo₂O₄作為一種金屬氧化物催化劑，具備價格低廉、豐富易得、可塑性強的優(yōu)點，其表面擁有較多的Co³⁺，易把氧氣吸附到其活性位點；其次Fe²⁺易被氧化成d軌道呈半充滿狀態(tài)的Fe³⁺，為氧化還原反應提供電子。生長于泡沫鎳上的FeCo₂O₄薄片會彼此相連，圍成的大孔提供放電產物Li₂O₂儲存的空間和O₂的擴散通道，而薄片上的介孔則為ORR/OER(析氧反應/氧化還原反應)提供充足的催化活性位點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例3中非碳正極FeCo₂O₄@Ni的SEM圖；

圖2為本發(fā)明實施例3中非碳正極FeCo₂O₄@Ni的EDS能譜表征圖；

圖3為本發(fā)明實施例3中非碳正極FeCo₂O₄@Ni的TEM圖；

圖4是本發(fā)明實施例3鋰空氣電池與常規(guī)鋰空氣電池在不同電流密度條件下的深度放電測試結果圖；

圖5是本發(fā)明實施例3的鋰空氣電池與常規(guī)鋰空氣電池在電流密度為200mAg^-1條件下的充電電壓-循環(huán)圖；

圖6是本發(fā)明實施例3的鋰空氣電池與常規(guī)鋰空氣電池在電流密度為400mAg^-1條件下的充電電壓-循環(huán)圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種鋰空氣電池的非碳正極及其制備方法，以及鋰空氣電池，為使本發(fā)明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下結合附圖及實施例對本發(fā)明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實施例提供了一種鋰空氣電池非碳正極的制備方法，包括以下步驟：

對基底進行預處理；

在所述基底生長FeCo₂O₄前驅體；

高溫煅燒生長FeCo₂O₄前驅體的基底，使基底上的FeCo₂O₄前驅體轉化成FeCo₂O₄，形成鋰空氣電池非碳正極。

本發(fā)明實施例提供的鋰空氣電池非碳正極的制備方法，在正極基底上采用直接合成催化劑，也就是將催化劑直接負載或生長于集流體上。然后通過煅燒使得金屬氧化物催化劑FeCo₂O₄直接生長于基底，形成大孔/介孔并存的多孔非碳正極。由此使獲得的非碳正極易形成自支撐型的三維多孔有序結構，3D自支撐結構的空氣正極不僅可以避免碳材料的氧化分解問題，消除添加粘結劑所帶來的影響，還可增加電極與電解液的接觸面積，為電池內部的氧化還原反應提供更多的活性位點。此外，活性材料與基底的完全貼合，增強了離子和電子的傳導率。

具體地，所述基底為泡沫鎳。

具體地，所述對基底進行預處理包括：

將未經處理的泡沫鎳裁剪成直徑為3.5cm的圓片；

將所述圓片置于丙酮中浸泡5min，用去離子水反復沖洗后置于濃度為3M～9M(優(yōu)選6M)的HCl溶液浸泡15min；

將浸泡后的泡沫鎳依次用去離子水和無水乙醇反復沖洗，然后干燥。

具體地，所述去離子水與無水乙醇的體積比為1:1。經過預處理后的泡沫鎳可排除不利于生長金屬氧化物的因素，如泡沫鎳表面殘留的油污和氧化物。

所述在所述基底生長FeCo₂O₄前驅體包括：

稱量FeCl₂·4H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素及氟化銨，混合后依次加入去離子水和乙二醇，攪拌至固態(tài)試劑完全溶解，至溶液呈澄清透明狀，得混合液；

預處理后的泡沫鎳置于反應釜底部，導入所述混合液，進行水熱反應。

在高溫高壓的條件下，經水熱反應，可使泡沫鎳骨架上垂直生長出FeCo₂O₄的前驅體。待反應釜冷卻至室溫后，打開反應釜并取出負載了前驅體的泡沫鎳，用去離子水反復清洗、烘干。

具體地，所述FeCl₂·4H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素及氟化銨的摩爾比為1:2:5:2。所述水熱反應的溫度為120℃～160℃，其中140℃時效果最佳，時間為5h～10h，優(yōu)選7h。

本發(fā)明實施例通過簡單的水熱合成與煅燒使得金屬氧化物催化劑FeCo₂O₄直接生長于泡沫鎳基底，形成大孔/介孔并存的多孔非碳正極FeCo₂O₄@Ni，并應用于鋰空氣電池中。

具體地，所述高溫煅燒生長FeCo₂O₄前驅體的基底包括：

將生長FeCo₂O₄前驅體的基底在空氣氛圍下，升溫至300℃～400℃，優(yōu)選350℃，煅燒2h～3h；所述升溫速率為1～5℃/min，其中3℃/min效果最佳。

在空氣條件下的高溫煅燒，使得泡沫鎳上的前驅體羥基氧化物產生可揮發(fā)的H₂O和CO₂，轉化成晶體金屬氧化物FeCo₂O₄，形成目標產物非碳正極FeCo₂O₄@Ni。其中，正極上的催化劑負載量等于泡沫鎳負載FeCo₂O₄后的質量減去空白泡沫鎳煅燒后的質量。最后，可根據(jù)鋰空氣電池的模型(如扣式CR2032)裁剪成直徑為1.5cm圓片狀的正極極片。鋰空氣電池極片的裁剪用手動沖片機完成，當對正極片進行沖片時，在正極片兩側用干凈的紙張覆蓋著再進行沖片，以防止沖片機上的雜質沾染在正極片上造成污染。正極片在干燥室溫環(huán)境下進行保存。

具體地，所述鋰空氣電池非碳正極上的催化劑為FeCo₂O₄，所述催化劑的負載量為0.34mg/cm²。

本發(fā)明實施例利用水熱合成和煅燒結晶結合的方法使薄片狀的催化劑FeCo₂O₄直接生長于泡沫鎳基底，形成了一種自支撐型的三維多孔有序結構FeCo₂O₄@Ni，避免了使用碳材料和粘結劑所帶來的副產物的影響，增加了電極與電解液的接觸面積，為電池內部的氧化還原反應提供更多的活性位點。排除了多孔碳、催化劑的團聚問題，更充分地發(fā)揮了FeCo₂O₄的催化作用，有效緩解了空氣正極的極化問題，降低了鋰空氣電池的充電過電勢，使電池穩(wěn)定高效地運行。

本發(fā)明實施例還提供了一種鋰空氣電池非碳正極，其采用上述的鋰空氣電池非碳正極的制備方法制備得到。

本發(fā)明中所提供的一種采用上述制備方法制備得到的鋰空氣電池非碳正極，包括集流體以及生長于集流體上的活性材料層；所述活性材料層與傳統(tǒng)碳基正極的活性材料層不同，不需要多孔碳的支撐和粘結劑的添加，直接由金屬氧化物催化劑FeCo₂O₄構成，是一種自支撐型的三維多孔有序結構，極片上催化劑的負載量約為0.34mg/cm²。所述集流體為泡沫鎳，泡沫鎳呈多孔結構，具備作為金屬優(yōu)良的導電性，在高溫高壓的水熱條件下，金屬氧化物極易負載到泡沫鎳的骨架上，形成各種各樣形貌的非碳正極。

本發(fā)明實施例還提供了一種鋰空氣電池，包含上述的鋰空氣電池非碳正極。

本發(fā)明實施例提供的鋰空氣電池，所述鋰空氣電池中包含上述鋰空氣電池非碳正極。所述鋰空氣電池開路電壓范圍為2.95V～3.12V。在保持充放電比容量為500mAh/g，電流密度為400mA/g的條件下，相較于采用碳基正極KB(科琴黑)/Ni和碳基正極FeCo₂O₄/KB/Ni的鋰空氣電池，采用FeCo₂O₄@Ni作為空氣正極的鋰空氣電池的充電電壓最大分別降低了300mV和200mV，有效降低了鋰空氣電池的充電過電勢。

以下通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

泡沫鎳的預處理工藝為：將未經處理的泡沫鎳裁剪成5cm×5cm的方片，然后置于丙酮中浸泡5min，用去離子水反復沖洗后置于6M的HCl溶液浸泡15min，最后依次用去離子水，無水乙醇反復沖洗后干燥備用。去除表面殘留的油污和氧化物的泡沫鎳用作鋰空氣電池的集流體。

碳基正極KB/Ni的制備工藝為：首先，按KB:PVDF＝9:1的質量比分別稱量16mg的KB和1.78mg的PVDF，將兩者置于瑪瑙研缽中邊混合邊研磨15min后，倒入100ml的燒杯中，加入50ml的無水乙醇，磁力攪拌30min，使PVDF能夠充分溶解到無水乙醇中。緊接著將攪拌好的懸浮液置于超聲細胞破碎儀下超聲30min，使KB能夠充分分散到無水乙醇中。采用超聲噴涂的方法，將KB、PVDF和無水乙醇的混合物均勻噴涂到經過預處理的泡沫鎳表面，置于烘箱中60℃烘干過夜，形成極片KB/Ni。最后，根據(jù)鋰空氣電池的模型(扣式CR2032)，采用手動沖片機將該極片裁剪成直徑為1.5cm的圓片，在干燥室溫環(huán)境下進行保存?zhèn)溆?。該極片負載量為0.34mg/cm²。

本實施例中得到的是不含催化劑的碳基正極。

將所得正極片用于制備鋰空氣電池，以金屬鋰片作為負極，1M LiTFSI/TEGDME為電解液，制備鋰空氣電池，在純氧的環(huán)境下對其進行限制放電容量的充放電測試。利用不含催化劑的碳基正極片制備得到的鋰空氣電池，在保持充放電比容量為500mAh/g，電流密度為400mA/g的條件下，其循環(huán)性能僅為20圈。

實施例2

泡沫鎳的預處理工藝與實施例1相同。

碳基正極KB/FeCo₂O₄/Ni的制備工藝為：首先，按KB:FeCo₂O₄:PVDF＝6:3:1的質量比分別稱量16mg的KB，8mg的FeCo₂O₄和2.66mg的PVDF，將三者置于瑪瑙研缽中邊混合邊研磨15min后，倒入100ml的燒杯中，加入50ml的無水乙醇，磁力攪拌30min，使PVDF能夠充分溶解到無水乙醇中。緊接著將攪拌好的懸浮液置于超聲細胞破碎儀下超聲30min，使KB和FeCo₂O₄能夠充分分散到無水乙醇中。采用超聲噴涂的方法，將KB、FeCo₂O₄、PVDF和無水乙醇的混合物均勻噴涂到經過預處理的泡沫鎳表面，置于烘箱中60℃烘干過夜，形成極片KB/FeCo₂O₄/Ni。最后，根據(jù)鋰空氣電池的模型(扣式CR2032)，采用手動沖片機將該極片裁剪成直徑為1.5cm的圓片，在干燥室溫環(huán)境下進行保存?zhèn)溆?。該極片負載量為0.34mg/cm²。

本實施例中得到的是含催化劑FeCo₂O₄的碳基正極。將所得正極片用于制備鋰空氣電池，以金屬鋰片作為負極，1M LiTFSI/TEGDME為電解液，制備鋰空氣電池，在純氧的環(huán)境下對其進行限制放電容量的充放電測試。利用含催化劑FeCo₂O₄的碳基正極片制備得到的鋰空氣電池，在保持充放電比容量為500mAh/g，電流密度為400mA/g的條件下，其循環(huán)性能僅為24圈，但高于不含催化劑的碳基正極20圈的循環(huán)性能。

實施例3

泡沫鎳的預處理工藝與實施例1相同。

非碳正極KB/FeCo₂O₄/Ni的制備工藝：

第一步，采用水熱合成法，使泡沫鎳基底負載上FeCo₂O₄前驅體：分別稱量0.1988g的FeCl₂·4H₂O(1mmol)，0.5821g的Co(NO₃)₂·6H₂O(2mmol)，0.3002g的尿素(5mmol)以及0.07408g的氟化銨(2mmol)，并置于250ml的燒杯中，依次倒入溶于40ml的去離子水和40ml的乙二醇，磁力攪拌直至固態(tài)試劑完全溶解，溶液呈澄清透明狀。將第一步預處理后取得的泡沫鎳置于100ml反應釜底部，倒入攪拌好的溶液，密封鎖緊后置于烘箱中，140℃水熱反應7h。在高溫高壓的條件下，經水熱反應，可使泡沫鎳骨架上垂直生長出FeCo₂O₄的前驅體。待反應釜冷卻至室溫后，打開反應釜并取出負載了前驅體的泡沫鎳，用去離子水反復清洗、烘干。

第二步，對負載了前驅體的泡沫鎳進行煅燒，形成非碳正極FeCo₂O₄@Ni：將負載了前驅體的泡沫鎳置于管式爐中，空氣氛圍下，350℃煅燒2h，升溫速率3℃/min。在空氣條件下的高溫煅燒，使得泡沫鎳上的前驅體羥基氧化物產生可揮發(fā)的H₂O和CO₂，轉化成晶體金屬氧化物FeCo₂O₄，形成目標產物非碳正極FeCo₂O₄@Ni。最后，根據(jù)鋰空氣電池的模型(扣式CR2032)，采用手動沖片機將該極片裁剪成直徑為1.5cm的圓片，在干燥室溫環(huán)境下進行保存?zhèn)溆?。該極片負載量為0.34mg/cm²。

本實施例中得到的是非碳正極FeCo₂O₄@Ni，其SEM圖(電子掃描顯像圖)、EDS圖(能譜表征圖)和TEM圖(投射電子顯微鏡顯像圖)分別如圖1、圖2和圖3所示。從圖1中可以看出，本實施例通過簡單的水熱合成與煅燒使得金屬氧化物催化劑FeCo₂O₄直接生長于泡沫鎳基底，形成大孔/介孔并存的多孔非碳正極FeCo₂O₄@Ni。將所得正極片用于制備鋰空氣電池，以金屬鋰片作為負極，1M LiTFSI/TEGDME為電解液，制備鋰空氣電池，在純氧的環(huán)境下對其進行不限制放電容量的充放電測試，圖4為本實施例制備的鋰空氣電池在不同電流密度條件下的深度放電測試結果圖。

采用常規(guī)技術制備的鋰空氣電池與本實施例的鋰空氣電池在電流密度為200mAg^-1和400mAg^-1條件下的充電電壓-循環(huán)圖分別如圖5和圖6。從圖中可以看出，在保持充放電比容量為500mAh/g，電流密度為400mA/g的條件下，相較于采用碳基正極KB/Ni和碳基正極FeCo₂O₄/KB/Ni的鋰空氣電池，采用FeCo₂O₄@Ni作為空氣正極的鋰空氣電池的充電電壓最大分別降低了300mV和200mV，有效降低了鋰空氣電池的充電過電勢。并且其循環(huán)性能達到29圈，高于前述的兩種碳基正極。

應當理解的是，本發(fā)明的應用不限于上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬于本發(fā)明所附權利要求的保護范圍。