本發(fā)明屬于正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米三元正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于其具有高能量、環(huán)境友好等特點(diǎn)而迅速占據(jù)消費(fèi)市場，廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車等領(lǐng)域?？v觀目前主要的幾種正極材料，三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料顯示獨(dú)特的優(yōu)勢，集結(jié)了鈷酸鋰、錳酸鋰和鎳酸鋰三種正極材料的優(yōu)點(diǎn)，即高能量，高容量，高安全性等，被認(rèn)為是最有可能替代鈷酸鋰而商業(yè)化的正極材料之一。不過，該材料也存在循環(huán)性能不佳等不足之處，還不能完全滿足市場需求的高能量，高功率密度。
針對以上所述三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料存在的缺點(diǎn)，需要提供一種價格便宜，循環(huán)性能佳，低、高溫性能較好的合成方法。
目前合成鋰離子電池正極材料的方法主要有固相法，共沉淀法以及溶膠-凝膠法等等。固相法操作簡單，但是容易造成混料不均，顆粒比較大等缺陷。共沉淀法是目前最普遍的方法，不過合成過程復(fù)雜，工藝調(diào)節(jié)控制比較嚴(yán)格，需要經(jīng)過沉淀，洗滌等多個步驟，易導(dǎo)致產(chǎn)品中鎳、鈷、錳比例失調(diào)。而溶膠-凝膠法合成的產(chǎn)品，顆粒均勻，結(jié)晶好，純度高；但最終顆粒的大小不容易控制。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種納米三元正極材料及其制備方法，本發(fā)明可以有效提高三元正極材料的倍率性能，而且通過該方法合成三元正極材料操作簡單、易行，同時所合成的三元正極材料的顆粒分布均勻，粒徑較小，在1C下充放電容量仍可以達(dá)到130mAh/g以上，在3C下充放電，其放電容可以穩(wěn)定在90mAh/g左右，從而有效的改善鋰離子電池三元正極材料的倍率性能，能夠滿足高功率鋰離子電池的要求。
一種納米三元正極材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將氯化鈷、氯化鎳和氯化錳按比例稱量浸入水中，攪拌均勻直至完全溶解；
步驟2，將氯化鋰緩慢加入步驟1的溶液中，攪拌均勻，并完全溶解，得到鋰離子混合液；
步驟3，在鋰離子混合液中通入碳酸二甲酯，攪拌均勻后，自動沉降分層；
步驟4，將氨氣通入水中，同時滴加氫氧化鈉溶液，進(jìn)行曝氣沉淀反應(yīng)；
步驟5，曝氣反應(yīng)結(jié)束后，靜置沉降，然后過濾，得到沉淀物；
步驟6，將油酸滴加至正庚烷中攪拌形成油酸正庚烷溶液，然后加入分散劑；
步驟7，將沉淀物加入至油酸正庚烷溶液中，攪拌均勻，形成正庚烷懸濁液；
步驟8，將正庚烷懸濁液進(jìn)行水浴減壓蒸餾，得到濃縮沉淀液，然后過濾得到油酸負(fù)載三元正極材料；
步驟9，將油酸負(fù)載三元正極材料放入高溫反應(yīng)釜中，通入甲烷氣體密封反應(yīng)，自然冷卻后得到納米三元正極材料。
所述步驟1中的氯化鈷、氯化鎳和氯化錳摩爾量比例為1:1:1，所述攪拌速度為500-900r/min，攪拌溫度為40-60℃。
所述步驟2中的氯化鋰的摩爾量是氯化鈷、氯化鎳和氯化錳摩爾量之和的1.02-1.05倍，所述氯化鋰的加入速度為0.1-0.3g/min。
所述步驟3中的碳酸二甲酯的加入量是步驟1中水量的0.2-0.4，所述攪拌速度為1000-1300r/min，攪拌至碳酸二甲酯與水分散均勻?yàn)橹埂?/p>
所述步驟4中的氫氧化鈉摩爾量是氯化鋰的2.1-2.4倍，所述氫氧化鈉的濃度為0.6-1.1mol/L，所述氫氧化鈉的滴加速度為5-12mL/min，所述氨氣的摩爾量是氫氧化鈉量的1.3-1.7倍，所述曝氣速度為10-15ml/min，所述曝氣反應(yīng)在滴加完氫氧化鈉溶液后持續(xù)30-50min，所述氨氣采用循環(huán)曝氣法。
所述步驟6中的油酸加入量為氯化鋰的0.3-0.5，所述油酸正庚烷的體積配比為1:80-150，所述分散劑為聚乙二醇，所述分散劑的加入量為油酸的0.07-0.14%。
所述步驟8中的水浴減壓蒸餾溫度為80-100℃，所述壓力為0.03-0.05MPa，所述濃縮沉淀液的體積是正庚烷懸濁液的20-40%，所述反應(yīng)時間為2-5h。
所述步驟8中的水浴減壓蒸餾產(chǎn)生的正庚烷進(jìn)行冷凝回收，可重復(fù)利用。
所述步驟9中的高溫反應(yīng)溫度為300-500℃，所述反應(yīng)壓力為3-8MPa，所述反應(yīng)時間為2-5h。
所述步驟9中的甲烷密封反應(yīng)采用恒壓循環(huán)法，保證甲烷氣體的循環(huán)使用，所述甲烷氣體為甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，所述甲烷氣體濃度為40-70%。
一種納米三元正極材料，其化學(xué)式為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，所述納米三元正極材料表面具有碳網(wǎng)微包覆。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
1、本發(fā)明制備方法簡單，無需研磨或者經(jīng)歷過高的溫度，從而在根本上避免了破壞晶體的結(jié)構(gòu)，減少了能耗。
2、本發(fā)明采用分層沉降的方式析出沉淀，不僅解決了結(jié)晶不穩(wěn)定，易團(tuán)聚的問題，同時保證沉淀物的沉降分散性，大大提高了前驅(qū)物的分散效果。
3、本發(fā)明采用油酸正庚烷作為二次沉降的溶液，同時增加了分散劑，改善團(tuán)聚問題，不僅充分利用油酸作為有機(jī)碳源，保證微包覆性，同時有助于二次析出，減少雜質(zhì)，提高三元正極材料的性能。
4、本發(fā)明采用充分利用正庚烷的易揮發(fā)性，提高其制備效率，同時也采用冷凝回收法將其重復(fù)利用，降低成本，減少污染。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述：
一種納米三元正極材料，其化學(xué)式為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，所述納米三元正極材料表面具有碳網(wǎng)微包覆。
實(shí)施例1
一種納米三元正極材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將氯化鈷、氯化鎳和氯化錳按比例稱量浸入水中，攪拌均勻直至完全溶解；
步驟2，將氯化鋰緩慢加入步驟1的溶液中，攪拌均勻，并完全溶解，得到鋰離子混合液；
步驟3，在鋰離子混合液中通入碳酸二甲酯，攪拌均勻后，自動沉降分層；
步驟4，將氨氣通入水中，同時滴加氫氧化鈉溶液，進(jìn)行曝氣沉淀反應(yīng)；
步驟5，曝氣反應(yīng)結(jié)束后，靜置沉降，然后過濾，得到沉淀物；
步驟6，將油酸滴加至正庚烷中攪拌形成油酸正庚烷溶液，然后加入分散劑；
步驟7，將沉淀物加入至油酸正庚烷溶液中，攪拌均勻，形成正庚烷懸濁液；
步驟8，將正庚烷懸濁液進(jìn)行水浴減壓蒸餾，得到濃縮沉淀液，然后過濾得到油酸負(fù)載三元正極材料；
步驟9，將油酸負(fù)載三元正極材料放入高溫反應(yīng)釜中，通入甲烷氣體密封反應(yīng)，自然冷卻后得到納米三元正極材料。
所述步驟1中的氯化鈷、氯化鎳和氯化錳摩爾量比例為1:1:1，所述攪拌速度為500r/min，攪拌溫度為40℃。
所述步驟2中的氯化鋰的摩爾量是氯化鈷、氯化鎳和氯化錳摩爾量之和的1.02倍，所述氯化鋰的加入速度為0.1g/min。
所述步驟3中的碳酸二甲酯的加入量是步驟1中水量的0.2，所述攪拌速度為1000r/min，攪拌至碳酸二甲酯與水分散均勻?yàn)橹埂?/p>
所述步驟4中的氫氧化鈉摩爾量是氯化鋰的2.1倍，所述氫氧化鈉的濃度為0.6mol/L，所述氫氧化鈉的滴加速度為5mL/min，所述氨氣的摩爾量是氫氧化鈉量的1.3倍，所述曝氣速度為10ml/min，所述曝氣反應(yīng)在滴加完氫氧化鈉溶液后持續(xù)30min，所述氨氣采用循環(huán)曝氣法。
所述步驟6中的油酸加入量為氯化鋰的0.3，所述油酸正庚烷的體積配比為1:80，所述分散劑為聚乙二醇，所述分散劑的加入量為油酸的0.07%。
所述步驟8中的水浴減壓蒸餾溫度為80℃，所述壓力為0.03MPa，所述濃縮沉淀液的體積是正庚烷懸濁液的20%，所述反應(yīng)時間為2h。
所述步驟8中的水浴減壓蒸餾產(chǎn)生的正庚烷進(jìn)行冷凝回收，可重復(fù)利用。
所述步驟9中的高溫反應(yīng)溫度為300℃，所述反應(yīng)壓力為3MPa，所述反應(yīng)時間為2h。
所述步驟9中的甲烷密封反應(yīng)采用恒壓循環(huán)法，保證甲烷氣體的循環(huán)使用，所述甲烷氣體為甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，所述甲烷氣體濃度為40%。
本發(fā)明制備的三元正極材料顆粒分布均勻，粒徑較小，在1C下充放電容量仍可以達(dá)到135mAh/g，在3C下充放電，其放電容量可以穩(wěn)定在91mAh/g，從而有效的改善鋰離子電池三元正極材料的倍率性能，能夠滿足高功率鋰離子電池的要求；容量為205mAh/g； 400次循環(huán)后，材料的容量保持率在93％左右。。
實(shí)施例2
一種納米三元正極材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將氯化鈷、氯化鎳和氯化錳按比例稱量浸入水中，攪拌均勻直至完全溶解；
步驟2，將氯化鋰緩慢加入步驟1的溶液中，攪拌均勻，并完全溶解，得到鋰離子混合液；
步驟3，在鋰離子混合液中通入碳酸二甲酯，攪拌均勻后，自動沉降分層；
步驟4，將氨氣通入水中，同時滴加氫氧化鈉溶液，進(jìn)行曝氣沉淀反應(yīng)；
步驟5，曝氣反應(yīng)結(jié)束后，靜置沉降，然后過濾，得到沉淀物；
步驟6，將油酸滴加至正庚烷中攪拌形成油酸正庚烷溶液，然后加入分散劑；
步驟7，將沉淀物加入至油酸正庚烷溶液中，攪拌均勻，形成正庚烷懸濁液；
步驟8，將正庚烷懸濁液進(jìn)行水浴減壓蒸餾，得到濃縮沉淀液，然后過濾得到油酸負(fù)載三元正極材料；
步驟9，將油酸負(fù)載三元正極材料放入高溫反應(yīng)釜中，通入甲烷氣體密封反應(yīng)，自然冷卻后得到納米三元正極材料。
所述步驟1中的氯化鈷、氯化鎳和氯化錳摩爾量比例為1:1:1，所述攪拌速度為900r/min，攪拌溫度為60℃。
所述步驟2中的氯化鋰的摩爾量是氯化鈷、氯化鎳和氯化錳摩爾量之和的1.05倍，所述氯化鋰的加入速度為0.3g/min。
所述步驟3中的碳酸二甲酯的加入量是步驟1中水量的0.4，所述攪拌速度為1300r/min，攪拌至碳酸二甲酯與水分散均勻?yàn)橹埂?/p>
所述步驟4中的氫氧化鈉摩爾量是氯化鋰的2.4倍，所述氫氧化鈉的濃度為1.1mol/L，所述氫氧化鈉的滴加速度為12mL/min，所述氨氣的摩爾量是氫氧化鈉量的1.7倍，所述曝氣速度為15ml/min，所述曝氣反應(yīng)在滴加完氫氧化鈉溶液后持續(xù)50min，所述氨氣采用循環(huán)曝氣法。
所述步驟6中的油酸加入量為氯化鋰的0.5，所述油酸正庚烷的體積配比為1: 150，所述分散劑為聚乙二醇，所述分散劑的加入量為油酸的0.14%。
所述步驟8中的水浴減壓蒸餾溫度為100℃，所述壓力為0.05MPa，所述濃縮沉淀液的體積是正庚烷懸濁液的40%，所述反應(yīng)時間為5h。
所述步驟8中的水浴減壓蒸餾產(chǎn)生的正庚烷進(jìn)行冷凝回收，可重復(fù)利用。
所述步驟9中的高溫反應(yīng)溫度為500℃，所述反應(yīng)壓力為8MPa，所述反應(yīng)時間為5h。
所述步驟9中的甲烷密封反應(yīng)采用恒壓循環(huán)法，保證甲烷氣體的循環(huán)使用，所述甲烷氣體為甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，所述甲烷氣體濃度為70%。
本發(fā)明制備的三元正極材料顆粒分布均勻，粒徑較小，在1C下充放電容量仍可以達(dá)到133mAh/g，在3C下充放電，其放電容量可以穩(wěn)定在90mAh/g，從而有效的改善鋰離子電池三元正極材料的倍率性能，能夠滿足高功率鋰離子電池的要求；容量為212mAh/g； 400次循環(huán)后，材料的容量保持率在96％左右。。
實(shí)施例3
一種納米三元正極材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將氯化鈷、氯化鎳和氯化錳按比例稱量浸入水中，攪拌均勻直至完全溶解；
步驟2，將氯化鋰緩慢加入步驟1的溶液中，攪拌均勻，并完全溶解，得到鋰離子混合液；
步驟3，在鋰離子混合液中通入碳酸二甲酯，攪拌均勻后，自動沉降分層；
步驟4，將氨氣通入水中，同時滴加氫氧化鈉溶液，進(jìn)行曝氣沉淀反應(yīng)；
步驟5，曝氣反應(yīng)結(jié)束后，靜置沉降，然后過濾，得到沉淀物；
步驟6，將油酸滴加至正庚烷中攪拌形成油酸正庚烷溶液，然后加入分散劑；
步驟7，將沉淀物加入至油酸正庚烷溶液中，攪拌均勻，形成正庚烷懸濁液；
步驟8，將正庚烷懸濁液進(jìn)行水浴減壓蒸餾，得到濃縮沉淀液，然后過濾得到油酸負(fù)載三元正極材料；
步驟9，將油酸負(fù)載三元正極材料放入高溫反應(yīng)釜中，通入甲烷氣體密封反應(yīng)，自然冷卻后得到納米三元正極材料。
所述步驟1中的氯化鈷、氯化鎳和氯化錳摩爾量比例為1:1:1，所述攪拌速度為700r/min，攪拌溫度為50℃。
所述步驟2中的氯化鋰的摩爾量是氯化鈷、氯化鎳和氯化錳摩爾量之和的1.04倍，所述氯化鋰的加入速度為0.2g/min。
所述步驟3中的碳酸二甲酯的加入量是步驟1中水量的0.3，所述攪拌速度為1200r/min，攪拌至碳酸二甲酯與水分散均勻?yàn)橹埂?/p>
所述步驟4中的氫氧化鈉摩爾量是氯化鋰的2.3倍，所述氫氧化鈉的濃度為0.9mol/L，所述氫氧化鈉的滴加速度為8mL/min，所述氨氣的摩爾量是氫氧化鈉量的1.5倍，所述曝氣速度為13ml/min，所述曝氣反應(yīng)在滴加完氫氧化鈉溶液后持續(xù)40min，所述氨氣采用循環(huán)曝氣法。
所述步驟6中的油酸加入量為氯化鋰的0.4，所述油酸正庚烷的體積配比為1:110，所述分散劑為聚乙二醇，所述分散劑的加入量為油酸的0.10%。
所述步驟8中的水浴減壓蒸餾溫度為90℃，所述壓力為0.04MPa，所述濃縮沉淀液的體積是正庚烷懸濁液的25%，所述反應(yīng)時間為4h。
所述步驟8中的水浴減壓蒸餾產(chǎn)生的正庚烷進(jìn)行冷凝回收，可重復(fù)利用。
所述步驟9中的高溫反應(yīng)溫度為400℃，所述反應(yīng)壓力為6MPa，所述反應(yīng)時間為4h。
所述步驟9中的甲烷密封反應(yīng)采用恒壓循環(huán)法，保證甲烷氣體的循環(huán)使用，所述甲烷氣體為甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，所述甲烷氣體濃度為65%。
本發(fā)明制備的三元正極材料顆粒分布均勻，粒徑較小，在1C下充放電容量仍可以達(dá)到134mAh/g，在3C下充放電，其放電容量可以穩(wěn)定在93mAh/g，從而有效的改善鋰離子電池三元正極材料的倍率性能，能夠滿足高功率鋰離子電池的要求；容量為200mAh/g； 400次循環(huán)后，材料的容量保持率在95％左右。
以上所述僅為本發(fā)明的一實(shí)施例，并不限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。