本發(fā)明涉及一種碳柱撐MXene復(fù)合材料及其作為鋰離子電池或超級電容器電極材料的應(yīng)用。

(二)

背景技術(shù)：

MXene材料是一類新型二維層狀過渡金屬C/N化合物材料。該二維MXene材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。到目前為止制備MXene材料主要是通過HF溶液刻蝕MAX原材料而得到。迄今為止，MXene已經(jīng)被應(yīng)用到多個領(lǐng)域，例如：鋰離子電池、超級電容器、光催化、儲氫等領(lǐng)域。MXene材料雖然有著優(yōu)異的導(dǎo)電性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，但是其在鋰離子電池中應(yīng)用容量較低(50-200mAh/g)，明顯低于商業(yè)化石墨材料的容量(372mAh/g)。這在很大程度上限制了MXene在鋰離子電池中的應(yīng)用前景。另外，雖然MXene材料在超級電容器領(lǐng)域應(yīng)用具有高的容量(～360F/cm³)，但是其潛在的層間儲能空間并沒有被完全利用。如果MXene材料的層間儲能空間進(jìn)一步被開發(fā)利用，其作為鋰離子電池材料、超級電容器的容量有望進(jìn)一步提升。

(三)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種碳柱撐MXene復(fù)合材料及其作為鋰離子電池或超級電容器中電極材料的應(yīng)用。

下面具體說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

本發(fā)明提供了一種碳柱撐MXene復(fù)合材料，包括二維層狀MXene載體以及負(fù)載在MXene層間的碳納米片；其制備方法包括如下步驟：

(1)取MAX原材料，在HF溶液中處理得到MXene材料；

(2)將步驟(1)得到的MXene材料浸泡在陽離子型碳前驅(qū)體含量為0.005-20g/mL的溶液中，于30-100℃下攪拌0.5～72h，然后離心、水洗、干燥得到預(yù)柱撐MXene材料；

(3)將預(yù)柱撐MXene材料在保護(hù)氣氛下以2～10℃/min的速率升溫至300-800℃，保溫煅燒處理0.5～4h，得到碳柱撐MXene材料。

本發(fā)明步驟(1)中，所述的MXene材料是Ti₃C₂、Ti₂C、Ti₂N、Nb₂C、Nb₄C₃、Ta₂C、Ta₄C₃、V₂C、V₃C₂、Cr₂C、Cr₃C₂、(Ti_0.5Nb_0.5)₂C或Ti₃(C_0.5N_0.5)₂。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所需制備的MXene材料，選擇合適的MAX原材料，并通過文獻(xiàn)報道的方法制備MXene材料。優(yōu)選的，步驟(1)的具體操作為：稱取MAX原材料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％的HF溶液中，其中HF溶液的投料量以MAX原材料的質(zhì)量計為3～50mL/g，室溫下浸泡2～56h，然后離心、水洗至pH＝6～7、干燥得到MXene粉末。

本發(fā)明步驟(2)中，所述的陽離子型碳前驅(qū)體可以是陽離子型天然高分子，如明膠，殼聚糖，甲殼素等；也可以是陽離子聚電解質(zhì)，如聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚二烯二甲基氯化銨、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺等；優(yōu)選其純度大于90％。所述溶液的溶劑可以是水、乙醇、甲醇、丙酮等常見溶劑，優(yōu)選其純度大于90％。溶液中陽離子型碳前驅(qū)體含量優(yōu)選為0.05-15g/mL，更優(yōu)選為0.05～10g/mL。含有陽離子型碳前驅(qū)體的溶液的投料量以MXene材料的質(zhì)量計為5～1000mL/g。

本發(fā)明步驟(2)中，攪拌優(yōu)選在30-80℃，更優(yōu)選40-80℃下進(jìn)行，攪拌時間優(yōu)選為1-48h，更優(yōu)選為3～36h。

本發(fā)明步驟(3)中，煅燒時保護(hù)氣氛為氬氣、氮?dú)庵械囊环N或兩種任意比例的組合，優(yōu)選其純度大于90％。煅燒溫度優(yōu)選為400～700℃，煅燒時間優(yōu)選為1～4小時。

本發(fā)明提供一種碳柱撐MXene復(fù)合材料作為鋰離子電池或超級電容器電極材料的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：本發(fā)明制備方法簡單，利用MXene材料經(jīng)酸刻蝕之后內(nèi)外表面帶負(fù)電的特性，讓帶正電的陽離子型碳前驅(qū)體通過靜電吸附作用插入MXene材料層間，有效撐開MXene材料層間；之后經(jīng)過一步碳化，得到碳柱撐MXene材料。該材料作為鋰離子電池、超級電容器材料，在充放電過程中，碳納米片本身提供容量，而且其能夠有效撐開MXene層間，賦予材料更大的儲能空間，提供更多的容量，大幅度提升MXene作為鋰離子電池、超級電容器的容量，而且循環(huán)性能穩(wěn)定，從而滿足使用要求。

(四)附圖說明

圖1是實施例1碳柱撐Ti₃C₂MXene前后的XRD對比圖。根據(jù)布拉格方程，XRD峰中的角度θ越小，就說明層間距d越大，所以由對比圖可知，當(dāng)碳柱撐后，層間距變大，就說明了碳納米片進(jìn)入到Ti₃C₂MXene層間。

圖2是實施例1碳柱撐Ti₃C₂MXene的SEM圖。

圖3是實施例1所制備的碳柱撐Ti₃C₂MXene的鋰離子電池循環(huán)性能圖。

圖4是實施例1所制備的碳柱撐Ti₃C₂MXene的超級電容器循環(huán)性能圖。

(五)具體實施方式

下面以具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

實施例1

取3g Ti₃AlC₂粉末(MAX)到燒杯中，加入10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的HF溶液，攪拌，室溫下刻蝕16h。然后將刻蝕之后的Ti₃C₂MXene粉末離心出來，用去離子清洗至PH＝6～7，在80℃的鼓風(fēng)烘箱中烘12h。將烘干后的0.1g Ti₃C₂MXene粉末，在40mL含0.05g/mL明膠(阿拉丁試劑，化學(xué)純)的水溶液中50℃攪拌5h，離心，用去離子清洗，烘干，后在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/min的升溫速率500℃下保溫2h得到碳柱撐Ti₃C₂MXene材料。

用實施例1所制得的碳柱撐Ti₃C₂MXene材料粉末按下述方法制成電極。

以80:10:10的質(zhì)量比分別稱取碳柱撐Ti₃C₂MXene材料:super-P:PVDF，研磨均勻后制成電極，金屬鋰片為對電極，電解液為1mol/L LiPF₆/EC:DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，組裝成模擬鋰離子電池。圖3為相應(yīng)電池在100mA/g電流密度下，0.01–3.0V的電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能曲線，表明所測電池在100mA/g電流密度下具有較高的容量，良好的循環(huán)性能和高的庫倫效率，可以看出由實施例1制得的碳柱撐Ti₃C₂MXene材料在100mA/g電流密度下循環(huán)50次后的放電容量接近520mAh/g(圖3)，相比于未柱撐處理的Ti₃C₂MXene的容量(～120mAh/g)，容量有了大幅度提升，循環(huán)性能優(yōu)異。

以85:10:5的質(zhì)量比分別稱取碳柱撐Ti₃C₂MXene材料:super-P:PTFE，滴加適量異丙醇，研磨均勻后，搟膜、壓片、刻膜、制成圓形薄膜，制好的電極材料薄膜在真空烘箱中干燥一晚上，稱量薄膜質(zhì)量，之后采用14Mpa的壓力將薄膜壓在事先制好的不銹鋼網(wǎng)上用于測試材料的電化學(xué)性能。在三電極體系中，以1mol/L H₂SO₄溶液為電解質(zhì)溶液，以制好的電極材料為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極，電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安曲線、恒電流充放電測試。測試電壓范圍為-0.8-0.1V。圖4為相應(yīng)電池在5A/g電流密度下，-0.8-0.1V的電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能曲線，表面所測的超級電容器循環(huán)5000次后的放電容量接近285F/g(圖4)，相比于未柱撐處理的Ti₃C₂MXene的容量(～100F/g)，容量有了大幅度提升，循環(huán)性能優(yōu)異。

實施例2

取2.5g Ti₂AlC粉末到燒杯中，加入30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的HF溶液，攪拌，室溫下刻蝕8h。然后刻蝕粉末離心出來Ti₂C MXene粉末，用去離子清洗至PH＝6～7，在80℃的鼓風(fēng)烘箱中烘12h。將0.2g烘干后的Ti₂C MXene粉末，在50mL含0.5g/mL聚二烯丙基二甲基氯化銨的水溶液(阿拉丁試劑，Mw 100000-200000，20wt.％水溶液，CP)中60℃攪拌4h，離心，用去離子清洗，烘干，后在氬氣氣氛中以5℃/min的升溫速率500℃下保溫2h得到碳柱撐Ti₂C MXene材料。用所制得的碳柱撐Ti₂C MXene材料按實施例1的方法制成電極，組裝成模鋰離子電池，在100mA/g電流密度下循環(huán)50次后的放電容量接近485mAh/g，相比于未柱撐處理的Ti₂CMXene的容量(～135mAh/g)，容量有了大幅度提升，循環(huán)性能良好。

實施例3

取2.8g Nb₂AlC粉末到燒杯中，加入20ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的HF溶液，攪拌，室溫下刻蝕18h。然后刻蝕粉末離心出來Nb₂C MXene粉末，用去離子清洗至PH＝6～7，在80℃的鼓風(fēng)烘箱中烘8h。將0.15g烘干后的Nb₂C MXene粉末，在60mL含有2g/mL殼聚糖(阿拉丁試劑，中粘度，200-400mPa.s)的溶液中60℃攪拌8h，離心，用去離子清洗，烘干，后在氬氣氣氛中以3℃/min的升溫速率600℃下保溫2h得到碳柱撐Nb₂C MXene材料。用所制得的碳柱撐Nb₂C MXene材料按實施例1的方法制成電極，組裝成模擬超級電容器，在10A/g電流密度下循環(huán)3000次后的放電容量接近275F/g，相比于未柱撐處理的Nb₂C MXene的容量(～95F/g)，容量有了大幅度提升，循環(huán)性能良好。

實施例4

取4g V₂AlC粉末到塑料燒杯中，加入40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的HF溶液，室溫下浸泡16h。然后將浸泡之后的粉末離心出來，用去離子水洗至PH＝6～7，在80℃的鼓風(fēng)烘箱中烘20h。將0.25g烘干后的V₂C MXene粉末，在50mL含1g/mL聚乙烯亞胺(阿拉丁試劑，Mw 10000，99％)的乙醇溶液中40℃攪拌6h，離心，用去離子清洗，烘干，后在氬氣氣氛中以6℃/min的升溫速率700℃下保溫4h得到碳柱撐V₂C MXene材料。用所制得的碳柱撐V₂C MXene材料按實施例1的方法制成電極，組裝成模鋰離子電池，在100mA/g電流密度下循環(huán)50次后的放電容量接近520mAh/g，相比于未柱撐處理的V₂CMXene的容量(～105mAh/g)循環(huán)性能良好。