專利名稱：一種硫/碳復(fù)合材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫/碳復(fù)合材料及其作為鋰-硫電池正極材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
硫元素的價(jià)態(tài)豐富，可從在-2到+7之間變化，利用Li2S和S之間的可逆變化，以金屬鋰作為負(fù)極，單質(zhì)硫或硫基復(fù)合材料作為正極的鋰-硫二次電池，具有較高的理論能量密度(2600Wh/kg)。此外，單質(zhì)硫來源廣泛、價(jià)格低廉和環(huán)境友好，故鋰-硫二次電池被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦透呷萘績δ茈姵伢w系。盡管如此，作為鋰-硫二次電池關(guān)鍵材料的硫基正極材料仍存在以下幾個(gè)問題
(I)單質(zhì)硫在室溫下導(dǎo)電性差，需添加大量導(dǎo)電劑，從而導(dǎo)致體系能量密度降低；(2)單質(zhì)硫在放電過程中會還原成易溶于電解液的多硫化物，致使活性物質(zhì)流失，并使硫電極材料形貌發(fā)生巨大改變；(3)溶于電解液的多硫化物會是電解液粘度增大，同時(shí)也會穿梭到對電極金屬鋰片，發(fā)生自放電反應(yīng)。這些問題嚴(yán)重制約了鋰-硫二次電池的實(shí)際應(yīng)用。目前，國內(nèi)外研究者合成硫基正極材料的主要方法是通過加熱硫粉，利用多孔碳材料為基體，將單質(zhì)硫擴(kuò)散、吸附到多孔碳材料的孔隙中，得到硫/碳復(fù)合材料。如加拿大的 Nazar 等人(X. L. Ji, K. T. Lee, L. F. Nazar, A highly ordered nanostructuredcarbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries, Nat. Mater., 2009, 8:500-505)將單質(zhì)硫填充到介孔碳中，獲得高性能硫基材料；美國的Lynden A. Archer等人(N. Jayaprakash, J. She n, Surya S. Moganty, A. Corona, and L. A. Archer, PorousHollow CarboniSulfur Composites for High-Power Lithium-Sulfur Batteries, Angew.Chem.1nt. Ed. , 2011, 50:1_6)利用多次氣相沉積注入硫的方式制備一種空心球狀硫/碳復(fù)合材料，其具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性。本發(fā)明首次采用一種簡便的溶劑熱法，以含硫的二硫化碳溶液為溶劑，碳粉為載體材料，通過在密閉反應(yīng)釜中持續(xù)高壓反應(yīng)，可使單質(zhì)硫與碳載體材料均勻復(fù)合，獲得一種的硫/碳復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的硫/碳復(fù)合材料，且該材料的制備方法低成本、適于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供所述硫/碳復(fù)合材料作為鋰-硫電池正極材料的應(yīng)用。下面對本發(fā)明的技術(shù)方案具體說明。本發(fā)明提供了一種硫/碳復(fù)合材料，其通過如下步驟進(jìn)行制備I)將硫粉溶解到二硫化碳中，配制成含硫的二硫化碳溶劑；2)將碳粉分散于步驟(I)制備的含硫的二硫化碳溶劑中得到懸濁液，然后將所得懸濁液置于密閉反應(yīng)釜中，在100-180 0C條件下保溫6-48小時(shí)；3)自然冷卻后，將黑色沉淀物與溶劑分離，干燥即得到硫/碳復(fù)合材料。
本發(fā)明所述的硫粉是升華硫粉，純度不低于化學(xué)純。本發(fā)明所述的溶劑是二硫化碳，純度不低于化學(xué)純。本發(fā)明所述的碳粉是天然石墨粉、人造石墨粉、活性碳、碳纖維、中間相碳微球、碳納米管、碳黑或有機(jī)樹脂碳粉，純度不低于化學(xué)純。本發(fā)明所述的高壓反應(yīng)釜是指能夠保持反應(yīng)在密閉高壓條件下進(jìn)行的容器。作為優(yōu)選，步驟I)中，硫粉在二硫化碳中的投料質(zhì)量為O. 05、. 5g/mL。作為優(yōu)選，步驟2)中，碳粉的投料質(zhì)量與含硫的二硫化碳溶劑中含有的硫粉的質(zhì)量比為ο. Γ110本發(fā)明具體推薦所述的硫/碳復(fù)合材料按照如下步驟進(jìn)行制備將升華硫粉按
O.05、. 5g/mL溶解于二硫化碳，再按碳粉與硫粉質(zhì)量比為O. Γ :1將碳粉加入上述含硫的二硫化碳溶劑中配制成懸濁液，然后把該懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在溫度為100-180°C條件下保溫6-48小時(shí)，隨爐自然冷卻后，將黑色沉淀與溶劑分離，經(jīng)干燥后即得到所述的硫/碳復(fù)合材料。本發(fā)明所述的硫 /碳復(fù)合材料的形態(tài)為粉末、碎片、顆粒或纖維。本發(fā)明還提供了所述的硫/碳復(fù)合材料作為鋰-硫電池正極材料的應(yīng)用。所述的鋰-硫電池采用常規(guī)方法制備。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法簡單，易于控制，成本低廉，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；所得的硫/碳復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，可作為鋰-硫電池的正極材料廣泛應(yīng)用于高性能化學(xué)儲能器件等領(lǐng)域。


圖1是實(shí)施例1制備的硫/碳復(fù)合材料的TEM和Mapping圖譜。圖2是實(shí)施例1制備的模擬電池的充放電曲線圖。圖3是實(shí)施例1制備的模擬電池的倍率性能曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例1首先將4g升華硫粉溶解于40mL 二硫化碳中，再加入Ig活性碳，充分?jǐn)嚢韬蟮玫胶谏珣覞嵋?，然后將黑色懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在溫度為140°C烘箱中保溫24小時(shí)，隨爐冷卻后，將黑色沉淀物與溶劑分離，干燥后即得到所述的硫/碳復(fù)合材料。圖1為活性碳材料與硫復(fù)合前后的TEM-Mapping照片，可以看到經(jīng)溶劑熱反應(yīng)后，硫元素均勻分布在硫/碳復(fù)合材料中。用實(shí)施例1所得的硫/碳復(fù)合材料按下述方法制成電極。以70:15:15的質(zhì)量比分別稱取硫/碳復(fù)合材料乙炔黑聚偏二氟乙烯，研磨均勻后涂覆在鋁箔上制成電極，采用金屬鋰片為負(fù)極，電解液為I mol/L LiTFSI/DOL-DME(體積比為1:1)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜(Celgard 2300)，組裝成模擬電池。圖2為相應(yīng)電池在O.1 A g—1的電流密度下1. 5-3. OV電壓范圍內(nèi)的充放電曲線，可以發(fā)現(xiàn)該復(fù)合電極材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，50次循環(huán)后比容量仍高于700 mAh g'圖3為相應(yīng)電池在不同放電倍率下的倍率性能曲線，可以發(fā)現(xiàn)該硫/碳復(fù)合材料具有優(yōu)良的倍率性能，在2 A g—1的電流密度下，可逆容量高于400 mAh g'實(shí)施例2首先將Sg升華硫粉溶解于45mL 二硫化碳中，再加入5g碳纖維，充分?jǐn)嚢韬蟮玫胶谏珣覞嵋海缓髮⒑谏珣覞嵋恨D(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在溫度為160°C烘箱中保溫48小時(shí)，隨爐冷卻后，將黑色沉淀物與溶劑分離，干燥后即得到所述的硫/碳復(fù)合材料。用實(shí)施例2所得的硫/碳復(fù)合材料按下述方法制成電極。以70:20:10的質(zhì)量比分別稱取硫/碳復(fù)合材料乙炔黑聚偏二氟乙烯，研磨均勻后涂覆在鋁箔上制成電極，采用金屬鋰片為負(fù)極，電解液為I mol/L LiTFSI/DOL-DME(體積比為1:1)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜(Celgard 2300)，組裝成模擬電池。模擬電池在O.1 Ag_1的電流密度下1. 5-3. OV電壓范圍內(nèi)，經(jīng)過50次循環(huán)后比容量仍高于610 mAh g_\在2A g—1的電流密度下，可逆容量高于320 mAh g'實(shí)施例3首先將IOg升華硫粉溶解于30mL 二硫化碳中，再加入6g碳納米管，充分?jǐn)嚢韬蟮玫胶谏珣覞嵋?，然后將黑色懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在溫度為180°C烘箱中保溫16小時(shí)，隨爐冷卻后，將黑色沉淀物與溶劑分離，干燥后即得到所述的硫/碳復(fù)合材料。用實(shí)施例3所得的硫/碳復(fù)合材料按下述方法制成電極。以80:10:10的質(zhì)量比分別稱取硫/碳復(fù)合材料乙炔黑聚偏二氟乙烯，研磨均勻后涂覆在鋁箔上制成電極，采用金屬鋰片為負(fù)極，電解液為I mol/L LiTFSI/DOL-DME(體積比為1:1)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜(Celgard 2300)，組裝成模擬電池。模擬電池在O.1 Ag_1的電流密度下1. 5-3. OV電壓范圍內(nèi)，經(jīng)過50次循環(huán)后比容量仍高于760 mAh g_\在2A g—1的電流密度下，可逆容量高于420 mAh g'實(shí)施例4首先將2g升華硫粉溶解于25mL 二硫化碳中，再加入O. 5g碳黑，充分?jǐn)嚢韬蟮玫胶谏珣覞嵋?，然后將黑色懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在溫度為120°C烘箱中保溫20小時(shí)，隨爐冷卻后，將黑色沉淀物與溶劑分離，干燥后即得到所述的硫/碳復(fù)合材料。用實(shí)施例4所得的硫/碳復(fù)合材料按下述方法制成電極。以80:5:15的質(zhì)量比分別稱取硫/碳復(fù)合材料乙炔黑聚偏二氟乙烯，研磨均勻后涂覆在鋁箔上制成電極，采用金屬鋰片為負(fù)極，電解液為I mol/L LiTFSI/DOL-DME(體積比為1:1)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜 (Celgard 2300)，組裝成模擬電池。模擬電池在0.1 Ag—1的電流密度下1. 5-3. OV電壓范圍內(nèi)，經(jīng)過50次循環(huán)后比容量仍高于580 mAh g_\在2A g—1的電流密度下，可逆容量高于230 mAh g'
權(quán)利要求
1.一種硫/碳復(fù)合材料，其通過如下步驟制備 1)將硫粉溶解到二硫化碳中，配制成含硫的二硫化碳溶劑； 2)將碳粉分散于步驟(I)制備的含硫的二硫化碳溶劑中得到懸濁液，然后將所得懸濁液置于密閉反應(yīng)釜中，在100-180 0C條件下保溫6-48小時(shí)； 3)自然冷卻后，將黑色沉淀物與溶劑分離，干燥即得到硫/碳復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的硫/碳復(fù)合材料，其特征在于步驟I)中，硫粉的質(zhì)量用量以二硫化碳的體積計(jì)為O. 05、. 5g/mL。
3.如權(quán)利要求1或2所述的硫/碳復(fù)合材料，其特征在于步驟2)中，碳粉的投料質(zhì)量與含硫的二硫化碳溶劑中含有的硫粉的質(zhì)量比為O. f 1:1。
4.如權(quán)利要求1或2所述的硫/碳復(fù)合材料，其特征在于所述的碳粉是天然石墨粉、人造石墨粉、活性碳、碳纖維、中間相碳微球、碳納米管、碳黑或有機(jī)樹脂碳粉。
5.如權(quán)利要求3所述的硫/碳復(fù)合材料，其特征在于所述的碳粉是天然石墨粉、人造石墨粉、活性碳、碳纖維、中間相碳微球、碳納米管、碳黑或有機(jī)樹脂碳粉。
6.如權(quán)利要求1所述的硫/碳復(fù)合材料，其特征在于原料硫粉、二硫化碳、碳粉的純度都不低于化學(xué)純。
7.如權(quán)利要求1所述的硫/碳復(fù)合材料作為鋰-硫電池正極材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫/碳復(fù)合材料及其應(yīng)用，所述硫/碳復(fù)合材料通過如下步驟進(jìn)行制備1)將硫粉溶解到二硫化碳中，配制成含硫的二硫化碳溶劑；2)將碳粉分散于步驟(1)制備的含硫的二硫化碳溶劑中得到懸濁液，然后將所得懸濁液置于密閉反應(yīng)釜中，在100-180 oC條件下保溫6-48小時(shí)；3)自然冷卻后，將黑色沉淀物與溶劑分離，干燥即得到硫/碳復(fù)合材料。本發(fā)明所得的硫/碳復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，可作為鋰-硫電池的正極材料廣泛應(yīng)用于高性能化學(xué)儲能器件等領(lǐng)域。
文檔編號H01M4/38GK103066254SQ201210575488
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者夏陽, 張文魁, 張家濤, 陶新永, 黃輝, 甘永平 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)