本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于鋰硫電池中的新型正極隔層及其制備方法，屬于化學(xué)電源領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

當(dāng)今社會能源危機(jī)越來越嚴(yán)重，人們對新能源的需求越來越高；隨著電動汽車、移動便攜式設(shè)備的發(fā)展，對二次電池的要求也越來越高。鋰硫電池因其活性物質(zhì)單質(zhì)硫具有高比容量(1675mAh/g)和高比能量(2600Wh/kg)，并且單質(zhì)硫具有資源豐富、成本低廉、環(huán)境友好、安全可靠等優(yōu)點，擁有廣闊的研究和應(yīng)用前景。然而，鋰硫電池活性物質(zhì)導(dǎo)電性差，充放電過程中間產(chǎn)物多硫化物易在電解液中溶解、擴(kuò)散，與負(fù)極金屬鋰發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生穿梭效應(yīng)，最終導(dǎo)致電池循環(huán)性能的快速衰減。

為了解決鋰硫電池在循環(huán)過程中中間產(chǎn)物多硫化物的溶解擴(kuò)散，抑制“穿梭”，科研人員采取了眾多有效的方法。正極材料方面，采用了硫/碳復(fù)合，硫/聚合物復(fù)合等方式對硫正極進(jìn)行改性，通過改善導(dǎo)電性并對硫單質(zhì)的固化作用一定程度上提升了鋰硫電池的循環(huán)性能，例如：Nazar等通過硫與介孔碳的復(fù)合，利用介孔孔道限制多硫化物的遷移，有效提升了鋰硫電池的循環(huán)性能(Jix，Lee KT，Nazar LF.Nat Mater.2009；8(6)：500-6.)；隔膜方面，通過在正極方向涂覆一層導(dǎo)電碳，并摻入一定比例的粘合劑對其加固形成保護(hù)層，阻擋多硫化物，并與鋁箔形成“雙層集流體”，有效降低電池內(nèi)阻，從而提升電池的倍率與循環(huán)性能。例：Cui等人(Energy Environ.Sci.，2014，7，3381)在隔膜上分別涂覆了super P、ketjen black、MCNT，三者均對電池的循環(huán)性能有所提升，其中尤以ketjen black涂層效果最為顯著。負(fù)極方面，通過對金屬鋰片進(jìn)行修飾保護(hù)或者在電解液中加入添加劑促進(jìn)負(fù)極形成穩(wěn)定的SEI保護(hù)膜來抑制金屬鋰的枝晶粉化，從而提升電池安全與循環(huán)性能，例如Jing等人(J.Mater.Chem.A，2015，3，12213-12219)利用Al2O3涂層保護(hù)金屬鋰片來改善鋰硫電池性能。

以上文獻(xiàn)所述方法有效地提高了正極單質(zhì)硫的導(dǎo)電性及反應(yīng)活性，提升了單質(zhì)硫的利用率，并通過對負(fù)極保護(hù)提升了電池的循環(huán)與安全性能，但未能從根本上解決多硫化鋰溶解穿梭及金屬鋰枝晶粉化的問題，鋰硫電池的性能仍有待提高。

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了一種能夠有效抑制多硫化物穿梭且對金屬鋰負(fù)極有著保護(hù)作用的功能性隔層，該隔層獨立成片狀固體貼在隔膜與正極之間對電池加以保護(hù)。由于該隔層可有效抑制多硫化物的穿梭，對電池的循環(huán)性能有一定提升；隔層中含有的 金屬元素對多硫化物也有一定的化學(xué)吸附作用，而且對電池的氧化還原反應(yīng)有一定的催化作用，有效提升了鋰硫電池的循環(huán)性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有鋰硫電池的問題，提供了一種用于鋰硫電池中的功能性隔層及其制備方法。

本發(fā)明解決上述問題采用的技術(shù)方案：應(yīng)用于鋰硫電池中的新型正極隔層及其制備方法的隔層質(zhì)量百分組成如下：

碳 10％～90％

金屬氧化物 10％～90％

以上各組分之和為100％；所述碳為細(xì)菌纖維素碳化后的碳；

所述金屬氧化物為氧化鈦、氧化鈷、氧化鐵、氧化鎳、氧化釕、氧化鉬、氧化釩、氧化鋯等過渡金屬氧化物，氧化鑭、氧化鈰等鑭系金屬氧化物、氧化錒等錒系金屬氧化物和氧化鎂、氧化鋁、氧化鈣、氧化銅、氧化鋅、氧化鋇；

包覆金屬氧化物隔層的制備方法步驟如下：

把細(xì)菌纖維素浸泡在去離子水中1～100h，將金屬鹽與弱堿性化合物按質(zhì)量比1∶0.1～50溶于溶劑中，控制金屬鹽濃度在0.01～10mol/L之間，后將細(xì)菌纖維素置于上述溶液中在密閉容器中反應(yīng)1～100h，反應(yīng)溫度為20～200℃；反應(yīng)完成后的細(xì)菌纖維素用液氮快速冷凍，后置于冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥；干燥后的細(xì)菌纖維素在100～500℃條件下于馬弗爐中反應(yīng)1～10h；最后將細(xì)菌纖維素在通有氬氣保護(hù)的管式爐中碳化1～10h，碳化溫度設(shè)為500～1000℃，以上兩步的升溫速率設(shè)為1～10℃/min；得到包覆金屬氧化物的隔層，該隔層置于電池正極與隔膜之間，很好的改善了鋰硫電池的循環(huán)性能，循環(huán)100圈后容量保持率在80％以上；

所述金屬鹽的金屬離子為鈦離子、鈷離子、鐵離子、鎳離子、釕離子、鉬離子、釩離子、鋯離子、鑭離子、鈰離子、錒離子、鎂離子、鋁離子、鈣離子、銅離子、鋅離子或鋇離子；所述金屬鹽的酸根離子為硝酸根、硫酸根、磷酸根、甲酸根、亞硫酸根、硫酸氫根、硅酸根、醋酸根、高氯酸根或次氯酸根；

所述弱堿性化合物為六次甲基四胺、氨水、過硫酸銨、碳酸鈉、醋酸鈉或尿素；

所述溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙醇、苯乙烯或異丙醇。

本發(fā)明的有益效果：通過碳化后的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、碳化細(xì)菌纖維素的元素變化、金屬氧化物 的共同協(xié)同作用，從物理阻隔與化學(xué)阻擋吸附多硫化物到提高離子電導(dǎo)率，降低電池內(nèi)阻，多方面提升電池的循環(huán)性能，100圈循環(huán)后容量保持率在80％以上，對實現(xiàn)鋰硫電池的產(chǎn)業(yè)化有著重要的參考價值。

附圖說明

圖1鋰硫電池隔層的SEM照片

圖2制得的鋰硫電池在0.1C倍率下的循環(huán)性能

圖中：縱坐標(biāo)為比容量，mAh/g；橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)。

圖3鋰硫電池隔層結(jié)構(gòu)示意圖

圖中：1、負(fù)極電池殼，2、負(fù)極片，3、隔膜，4、細(xì)菌纖維素碳/金屬氧化物隔層，5、正極片，6、正極電池殼。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：

實施例1

硝酸鎳與六次甲基四胺按質(zhì)量比1∶4溶于去離子水中，硝酸鎳濃度為0.5mol/L；將吸水至飽和的細(xì)菌纖維素(與去離子水的質(zhì)量比為1∶9)置于上述溶液中，在水熱釜中反應(yīng)10h，反應(yīng)溫度控制在100℃；反應(yīng)完成后的細(xì)菌纖維素用液氮快速冷凍保持形貌，然后放于冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥；干燥后的細(xì)菌纖維素在300℃條件下于馬弗爐中反應(yīng)3h；最后將細(xì)菌纖維素在通有氬氣保護(hù)的管式爐中碳化4h，碳化溫度設(shè)為900℃，以上兩步的升溫速率設(shè)為5℃/min。得到包覆氧化鎳的功能化隔層(其中氧化鎳含量為12％wt，圖1為隔層的SEM照片，明顯看到納米級的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))，將之裁剪成隔膜大小放于隔膜與正極材料之間，組裝成電池，測試其電化學(xué)性能。載硫量3.5gcm-2的電池在0.1C(1C＝1675mA h g-1)的充放電倍率下，采用包覆氧化鎳的功能化隔層所裝配的電池首次放電比容量達(dá)到1051.6mAh g-1，100圈循環(huán)容量穩(wěn)定在791.4mA h g-1，容量保持率為81％，單圈衰減率約為0.23％，遠(yuǎn)低于普通隔膜的鋰硫電池(0.35％)，其循環(huán)曲線如圖2所示。

實施例2

硝酸鈷與六次甲基四胺按質(zhì)量比1∶5溶于去乙二醇中，硝酸鈷濃度為1mol/L；將吸水至飽和的細(xì)菌纖維素(與去離子水的質(zhì)量比為1∶10)置于上述溶液中，在水熱釜中反應(yīng)4h，反應(yīng)溫度控制在80℃；反應(yīng)完成后的細(xì)菌纖維素用液氮快速冷凍保持形貌，然后放于冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥；干燥后的細(xì)菌纖維素在250℃條件下于馬弗爐中反應(yīng)1h；最后將細(xì)菌纖維素在通有氬氣保護(hù)的管式爐中碳化2h，碳化溫度設(shè)為1000℃，以上兩步的升溫速率設(shè)為 4℃/min。得到包覆氧化鈷的功能化隔層(其中氧化鈷含量為15％wt)，將之裁剪成隔膜大小放于隔膜與正極材料之間，組裝成電池，測試其電化學(xué)性能，100次循環(huán)后容量保持率為82％。

實施例3

草酸錳與氨水按質(zhì)量比1∶6溶于去乙二醇中，草酸錳濃度為2mol/L；將吸水至飽和的細(xì)菌纖維素(與去離子水的質(zhì)量比約為1∶12)置于上述溶液中，在水熱釜中反應(yīng)4h，反應(yīng)溫度控制在60℃；反應(yīng)完成后的細(xì)菌纖維素用液氮快速冷凍保持形貌，然后放于冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥；干燥后的細(xì)菌纖維素在100℃條件下于馬弗爐中反應(yīng)4h；最后將細(xì)菌纖維素在通有氬氣保護(hù)的管式爐中碳化5h，碳化溫度設(shè)為700℃，以上兩步的升溫速率設(shè)為7℃/min。得到包覆氧化錳的功能化隔層(其中氧化錳含量為16％wt)，將之裁剪成隔膜大小放于隔膜與正極材料之間，組裝成電池，測試其電化學(xué)性能，100次循環(huán)后容量保持率為80％。

實施例4

硫酸鑭與六次甲基四胺按質(zhì)量比1∶7溶于去乙二醇中，硫酸鑭濃度為1.5mol/L；將吸水至飽和的細(xì)菌纖維素(與去離子水的質(zhì)量比約為1∶10)置于上述溶液中，在水熱釜中反應(yīng)8h，反應(yīng)溫度控制在25℃；反應(yīng)完成后的細(xì)菌纖維素用液氮快速冷凍保持形貌，然后放于冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥；干燥后的細(xì)菌纖維素在250℃條件下于馬弗爐中反應(yīng)2h；最后將細(xì)菌纖維素在通有氬氣保護(hù)的管式爐中碳化7h，碳化溫度設(shè)為800℃，以上兩步的升溫速率設(shè)為4℃/min。得到包覆氧化鑭的功能化隔層(其中氧化鑭含量為20％wt)，將之裁剪成隔膜大小放于隔膜與正極材料之間，組裝成電池，測試其電化學(xué)性能，100次循環(huán)后容量保持率為84.3％。

實施例5

硝酸鎂與六次甲基四胺按質(zhì)量比1∶5溶于去乙二醇中，硝酸鎂濃度為1.2mol/L；將吸水至飽和的細(xì)菌纖維素(與去離子水的質(zhì)量比約為1∶12)置于上述溶液中，在水熱釜中反應(yīng)7h，反應(yīng)溫度控制在70℃；反應(yīng)完成后的細(xì)菌纖維素用液氮快速冷凍保持形貌，然后放于冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥；干燥后的細(xì)菌纖維素在300℃條件下于馬弗爐中反應(yīng)2h；最后將細(xì)菌纖維素在通有氬氣保護(hù)的管式爐中碳化3h，碳化溫度設(shè)為900℃，以上兩步的升溫速率設(shè)為6℃/min。得到包覆氧化鎂的功能化隔層(其中氧化鎂含量為10％)，將之裁剪成隔膜大小放于隔膜與正極材料之間，組裝成電池，測試其電化學(xué)性能，100次循環(huán)后容量保持率為83％。